Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết tiếp tục khảo sát và nghiên cứu về tăng cường khả năng chống ăn mòn lớp phủ hợp kim Ni-Cu với sự tham gia của Ce. Mời các bạn cùng tham khảo bài viết để nắm chi tiết hơn nội dung nghiên cứu.
TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY ẢNH HƯỞNG CỦA Ce ĐẾN HIỆU ỨNG CHẶN VỊ TRÍ Ở LỚP MÀNG THỤ ĐỘNG HÌNH THÀNH TRÊN LỚP PHỦ Ni-Cu SITE-BLOCKING EFFECT OF Ce ON THE PASSIVE FILM FORMED ON Ni-Cu COATINGS ĐỖ QUANG QUẬN*, CÙ HUY CHÍNH Khoa Đóng tàu, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam *Email liên hệ: quandq.dt@vimaru.edu.vn Tóm tắt Các lớp phủ Ni-Cu tổng hợp kỹ thuật mạ điện xung từ dung dịch chứa 0, 150, 190 230mg/L xeri sulfat Tác động Ce với lớp phủ Ni-Cu đến tổ chức tế vi khả ăn mòn điện hóa kiểm tra Màng thụ động hình thành lớp phủ kiểm tra thành phần Các kết rằng, lớp phủ Ni-Cu tổng hợp từ 190 mg/L xeri sulfat bể mạ cho khả chống ăn mòn tốt nhất, Ce phân bố gần bề mặt phân cách (lớp phủ/màng thụ động) phát sinh hiệu ứng “chặn vị trí” ngăn dịch chuyển lỗ trống oxy dịch chuyển lỗ trống ion dương vào Sự có mặt Ce làm tăng cường khả chống ăn mòn lớp phủ Ni-Cu Từ khóa: Chống ăn mịn, màng thụ động, lớp phủ Ni-Cu, phân cực điện động, lỗ trống Abstract In this work, Ni-Cu coatings were obtained using the pulse current electrodeposition technique from electrolyte with 0, 150, 190 and 230mg/L ceric sulfate The modification of Ce on microstructure and electrochemical of Ni-Cu coatings were examined The composition of the passive film forms on samples were examined The results demonstrate that Ni-Cu coating synthesized from 190 mg/L ceric sulfate in the bath shows the best corrosion resistance, Ce accumulates close to the interface (coating/passive film) and gives rise to a “site-blocking” effect on the outward transport of the oxygen vacancies and inward transport of cation vacancies Ce accumulation enhances the corrosion resistance of Ni-Cu coatings Keywords: Corrosion, passive film, Ni-Cu coating, polarization, vacancies Giới thiệu Vai trò ảnh hưởng đất đến tăng cường khả chống ăn mòn cho kim loại SỐ 65 (01-2021) nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Việc bổ sung Ce vào thép khơng gỉ tăng cường khả chống ăn mịn đặc tính khác công bố Jeon cộng [1] báo cáo việc bổ sung Ce vào thép không gỉ duplex lớp màng oxít xeri hình thành bề mặt thép có tác dụng làm giảm xuất hố ăn mòn cải thiện khả chống ăn mịn rỗ cho thép khơng gỉ duplex Một nghiên cứu khác việc bổ sung Ce vào thép khơng gỉ 27Cr-7Ni ức chế ăn mịn tinh giới hạt, làm giảm ảnh hưởng xấu việc chuyển biến pha [2] Hơn nữa, Ce thường sử dụng chất ức chế ăn mòn làm lớp bảo vệ cho kim loại, Matter nhóm nghiên cứu [3] cơng bố việc bổ sung Ce3+ ức chế đáng kể ăn mịn hợp kim AA2024 dung dịch Cl nồng độ thấp Li nhóm nghiên cứu [4, 5] báo cáo Ce (IV) ức chế đáng kể ăn mòn thép cán nguội dung dịch H2SO4 axit photphoric Ở nghiên cứu trước [6, 7] kết với có mặt Cu lớp phủ Ni-Cu làm tăng khả chống ăn mòn hợp kim Ni-Cu so với lớp phủ Ni Với mục tiêu nâng cao thời gian sử dụng thiết bị, yêu cầu đặt với hợp kim khả chống ăn mịn cao môi trường sử dụng thiết bị Ở báo nhóm nghiên cứu tiếp tục khảo sát nghiên cứu tăng cường khả chống ăn mòn lớp phủ hợp kim Ni-Cu với tham gia Ce Thí nghiệm 2.1 Tổng hợp lớp phủ Các mẫu nghiên cứu tổng hợp từ dung dịch chứa 184 g/L NiSO4·6H2O, 6,25 g/L CuSO4·5H2O, 87 g/L Na3C6H5O7·2H2O, 0,5 g/L CH3(CH2)11OSO3Na, 15 g/L H3BO3 hàm lượng Ce(SO4)2·4H2O tương ứng cho 04 mẫu khảo sát 0, 150, 190, 230 mg/L Các lớp phủ tổng hợp chất thép Q420 [7] kích thước 25mm×35mm×5mm Kỹ thuật mạ điện xung sử dụng với thông số: nhiệt độ bể mạ 60OC, chu kỳ khả dụng 50%, mật độ dòng điện mạ 7,5A/dm2 thời gian mạ 30 phút Cực dương nghiên cứu 33 TẠP CHÍ KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY sử dụng điện cực Ni tinh khiết (99,9%) với kích thước 60mm×40mm×10mm thụ động phân cực điện thực đo 2.2 Các phép đo cấu trúc tế vi, thành phần màng thụ động 2.3 Các phép đo điện hóa Trong nghiên cứu mẫu thực phép đo cấu trúc tế vi kính hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM), hình ảnh cấu trúc lớp phủ thơng qua kính hiển vi điện tử truyền qua mẫu khảo sát (TEM) cấu trúc tinh thể thực hiên thông qua phép đo nhiễu xạ XRD Thành phần lớp phủ thực phép đo quang phổ lượng (EDS) mô tả [7] Mẫu khảo sát sau tạo màng quang phổ tia điện tử (XPS) mô tả [6, 7] Các mẫu tổng hợp nghiên cứu chuẩn bị với kích thước bề mặt 10×10mm2 để thực phép đo điện hóa Dung dịch sử dụng nghiên cứu NaCl 3,5% nhiệt độ 25±1oC Thiết bị sử dụng thực cho phép đo điện hóa điện cực đo mơ tả [6] Trong báo dung dịch 0,2M NaCl sử dụng để làm rõ kết phép đo phân cực điện hóa Hình Ảnh chụp SEM bề mặt mặt cắt ngang mẫu tổng hợp từ (a) (e) 0, (b) (f) 150, (c) (g) 190 (d) (h) 230mg/L Ce(SO4)2 34 SỐ 65 (01-2021) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY Kết thảo luận 3.1 Tổ chức tế vi lớp phủ Hình cho thấy hình thái bề mặt mặt cắt lớp phủ Ni-Cu từ bể mạ với lượng xeri sulfat 0, 150, 190 230m/L Kết từ Hình 1a-d cho thấy, với lớp phủ với hàm lượng xeri sulfat mg/L, bề mặt có nhiều lỗ kim bề mặt, cịn mẫu lại bề mặt đồng Điều lý giải, lỗ kim phát sinh thoát khí q trình mạ điện Có thể thấy có mặt xeri sulfat dung dịch mạ cải thiện độ đồng bề mặt lớp phủ Hình 1e-h cho thấy mặt cắt ngang lớp phủ, tất lớp phủ liên kết chặt chẽ với phơi có độ dày đồng Kết phép đo EDS (Hình 1) phân tích số liệu EDS (Hình 2) cho thấy nguyên tố Ni, Cu Ce xuất mẫu tổng hợp với tham gia xeri sulfat dung dịch mạ Hàm lượng Ce 0, 0,26, 0,50 0,32% cho lớp phủ tổng hợp từ 0, 150, 190 230mg/L xeri sulfat bể mạ theo thứ tự Từ kết EDS cho thấy tổng hợp thành công lớp phủ Ni-Cu với tham gia Ce KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ Kết XRD (Hình 3) cho thấy việc bổ sung xeri sulfate không làm thay đổi cấu trúc hạt lớp phủ Ni-Cu, mà thay đổi kích thước hạt Kết XRD cho thấy hai đỉnh 2θ giá trị 44,5o 51,7o, tương ứng với định hướng hạt theo (111) (200) pha γ Kích thước hạt trung bình lớp phủ Ni-Cu tính cơng thức Scherrer [8] kết cỡ hạt trung bình lớp phủ 47, 42, 39 44nm tương ứng với hàm lượng xeri sulfat bể mạ 0, 150, 190 230mg/L Khi kích thước hạt nhỏ bề mặt mịn (lỗ nhỏ) Kết phù hợp với bề mặt lớp phủ từ 190 mg/L xeri sulfat (Hình 1c) có bề mặt đồng 3.2 Đặc tính ăn mịn điện hóa lớp phủ Từ phép đo phân cực dung dịch thử nghiệm 3,5% NaCl (Hình 4a) 0,2M NaCl (Hình 4b) 25OC, kết cho thấy lớp phủ Ni-Cu tổng hợp từ dung dịch thêm 190mg/L xeri sulfat có khả chống ăn mòn tốt lớp phủ Kết phù hợp với kết chụp SEM bề mặt mẫu phép đo XRD với bề mặt đồng cỡ hạt nhỏ mẫu tổng hợp Hình Tỉ lệ thành phần nguyên tố lớp phủ Hình Kết XRD lớp phủ Hình Đặc tính ăn mịn điện hóa lớp phủ dung dịch thử (a) 3,5% (b) 0,2M NaCl SỐ 65 (01-2021) 35 TẠP CHÍ KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ 3.3 Thành phần màng thụ động Thành phần màng thụ động hình thành lớp phủ xác định phép đo quang phổ tia điện tử XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) Các màng thụ hình thành dung dịch 3,5% NaCl 25OC thời gian 30 phút với điện 150mVSHE (điện cực hydro tiêu chuẩn) Từ kết đo thành phần màng thụ động (Hình 5), thấy lớp phủ có đỉnh Ni, đỉnh Cu nhiên tất màng thụ động hình thành lớp phủ khơng xuất đỉnh Ce Để xác định Ce màng thụ động lớp phủ, kỹ thuật chụp kính hiển vi điện tử truyền dẫn TEM sử dụng để quan sát cấu trúc thành phần màng thụ động Ở nội dung với tỉ lệ % Ce cao lớp phủ (Hình 2) mẫu tổng hợp từ dung dịch chứa 190 mg/L xeri sulfat tiếp tục khảo sát Để khảo sát thay đổi cục thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể thay đổi độ dày lớp khác kỹ thuật chụp trường tối hình khuyên (HAADF-STEM) [9] sử dụng Hình 6a, cho thấy lớp dính tập trung FA (focused adhere layer) tiếp đến màng thụ động lớp phủ Ở Hình 6b, kết màng thụ động ổn định đồng hình thành bề mặt lớp phủ với ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY độ dày cỡ 10nm với cấu trúc vơ định hình (amorphous), khác biệt hoàn toàn với lớp phủ (cấu trúc đa tinh thể) Hơn nữa, mặt phân cách màng thụ động lớp phủ phân biệt độ sáng tối hình ảnh khơng có khe hở rõ ràng, điều chứng tỏ màng thụ động lớp phủ có lực liên kết tốt Hình 6c-e hiển thị kết đo EDS kỹ thuật TEM mẫu sau phân cực điện 30 phút 150mVSHE dung dịch thử nghiệm Hình 6c d cho thấy lượng đáng kể Ni Cu tồn màng thụ động lớp phủ Ni-Cu, chứng tỏ màng thụ động màng oxit Ni Cu, phù hợp với kết XPS (Hình 5) Ở Hình 6e kết lớp phủ Ni-Cu gần ranh giới, có lượng nhỏ quang phổ Ce phát không xuất quang phổ Ce màng thụ động Điều cho thấy ranh giới lớp phủ Ni-Cu màng thụ động có chứa lượng Ce màng thụ động không chứa Ce Tổng hợp quang phổ cho vùng đánh dấu (Hình 6f) bao gồm quang phổ cho lớp FA, màng thụ động (dày cỡ 10nm) lớp phủ Hình Kết phép đo XPS cho lớp phủ từ (a) 0, (b) 150, (c) 190 (d) 230mg/L Ce(SO4)2 36 SỐ 65 (01-2021) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CƠNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY Hình Kết ảnh chụp TEM cho lớp phủ Ni-Cu tổng hợp từ 190 mg/L Ce(SO4)2 bể mạ (a) hình ảnh trường tối hình khuyên (HAADF), (b) ảnh TEM biến đổi lớp phủ màng thụ động (FFT), quang phổ lượng EDS (c) Cu, (d) Ni, (e) O, Ce (f) tổng hợp kết EDS cho HAADF vùng đánh dấu Kết XPS (Hình 5) thấy chắn khơng tồn ơxít xeri màng thụ động Với kết EDS (Hình 6e), quan sát thấy Ce ranh giới màng thụ động lớp phủ Ni-Cu Bán kính nguyên tử Ce lớn đáng kể Ni Cu, mà Ce khó di chuyển từ giao diện kim loại/ màng thụ động sang giao diện màng thụ động/ dung dịch Do đó, khơng phát diện Ce màng thụ động Trong số công bố cho kim loại ứng dụng nhiệt độ cao, nhóm nghiên cứu thêm số nguyên tố đất (La, Ce, Y) vào hợp kim để tạo “hiệu ứng nguyên tố phản ứng”, hiệu ứng giải thích cho nâng cao khả chống oxy hóa thép [10, 11] Với lý thuyết “hiệu ứng nguyên tố phản ứng” thực tế từ kết xác định thành phần vật chất màng thụ động lớp phủ (Hình 6) giải thích Ce khơng dịch chuyển vào màng thụ động mà phân bố ranh giới bề mặt kim loại /màng thụ động, phân bố cản trở dịch chuyển chất màng thụ động cản trở dịch chuyển lỗ trống oxy, lỗ trống ion màng thụ động, hiệu ứng “chặn vị trí” Như SỐ 65 (01-2021) tham gia Ce vào lớp phủ Ni-Cu có tác dụng ngăn cản dịch chuyển vật chất lớp phủ màng thụ động, lỗ trống tiền đề khởi phát hốc, lỗ ăn mòn qua tăng cường khả chống ăn mịn lớp phủ Ni-Cu Kết luận Các lớp phủ Ni-Cu thực kỹ thuật mạ điện xung với dung dịch mạ với hàm lượng xeri sulfat khác Sự bổ sung Ce vào lớp phủ NiCu có tác dụng nâng cao khả chống ăn mịn lớp phủ Ni-Cu Kết phép đo phân cực điện hóa dung dịch 3,5% 0,2M NaCl lớp phủ tổng hợp từ 190mg/L xeri sulfat bể mạ cho khả chống ăn mòn tốt Hàm lượng Ce 0, 0,26, 0,50 0,32% cho lớp phủ kích thước hạt trung bình lớp phủ Ni-Cu 47, 42, 39 44nm cho lớp phủ tổng hợp từ 0, 150, 190 230mg/L xeri sulfat bể mạ theo thứ tự Bổ sung Ce không tạo pha Ce phân bố gần 37 TẠP CHÍ KHOA HỌC - CƠNG NGHỆ mặt phân cách màng thụ động với lớp phủ tạo hiệu ứng “chặn vị trí”, hiệu ứng nâng cao khả chống ăn mịn lớp phủ Ni-Cu có tham gia Ce Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đề tài mã số: DT20-21.22 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Soon Hyeok Jeon, Soon Tae Kim, Min Seok Choi, Ji Soo Kim, Kwang Tae Kim, Yong Soo Park, Effects of cerium on the compositional variations in and around inclusions and the initiation and propagation of pitting corrosion in hyperduplex stainless steels, Corrosion Science, Vol.75, pp.367-375, 2013 [2] Soon Hyeok Jeon, Do Haeng Hur, Hye Jin Kim, Yong Soo Park, Effect of Ce addition on the precipitation of deleterious phases and the associated intergranular corrosion resistance of 27Cr-7Ni hyper duplex stainless steels, Corrosion Science, Vol 90, pp.313-322, 2015 [3] E A Matter, S Kozhukharov, M Machkova, V Kozhukharov, Comparison between the inhibition efficiencies of Ce(III) and Ce(IV) ammonium nitrates against corrosion of AA2024 aluminum alloy in solutions of low chloride concentration, Corrosion Science, Vol 62, pp.22-33, 2012 [4] Xianghong Li, Shuduan Deng, Hui Fu, Guannan Mu, Synergistic inhibition effect of rare earth cerium(IV) ion and sodium oleate on the corrosion of cold rolled steel in phosphoric acid solution, Corrosion Science, Vol.52, pp.1167-1178, 2010 [5] Xianghong Li, Shuduan Deng, Hui Fu, Guannan Mu, Synergistic inhibition effect of rare earth cerium(IV) ion and 3,4-dihydroxybenzaldehye on the corrosion of cold rolled steel in H2SO4 solution, Corrosion Science, Vol.51, pp.2639-2651, 2009 38 ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY [6] Đỗ Quang Quận, Cù Huy Chính, Màng thụ động lớp phủ cẩu trúc nano Ni Ni-Cu dung dịch borat, Tạp chí Khoa học Công nghệ Hàng hải, Số 62, tr.26-30, 2020 [7] Quangquan Do, Hongze An, Guoxing Wang, Guozhe Meng, Yangqiu Wang, Bin Liu, Junyi Wang, Fuhui Wang, Effect of cupric sulfate on the microstructure and corrosion behavior of nickelcopper nanostructure coatings synthesized by pulsed electrodeposition technique, Corrosion Science, Vol.147, pp.246-259, 2019 [8] Julian R H Ross, Chapter - Catalyst Characterization, in: J.R.H Ross (Ed.) Contemporary Catalysis, Elsevier, Amsterdam, pp 121-132, 2019 [9] X Y San, B Zhang, B Wu, X X Wei, E E Oguzie, X L Ma, Investigating the effect of Curich phase on the corrosion behavior of Super 304H austenitic stainless steel by TEM, Corrosion Science, Vol.130, pp.143-152, 2018 [10] Liangliang Wei, Jiahao Zheng, Liqing Chen, Raja Devesh Kumar Misra, High Temperature Oxidation Behavior of Ferritic Stainless Steel Containing W and Ce, Corrosion Science, Vol.142, pp.79-92, 2018 [11] Q Pang, Z L Hu, D L Sun, The influence of Ce content and preparation temperature on the microstructure and oxidation behavior of Cemodified Cr coating on open-cell NiCrFe alloy foam, Vacuum, Vol.129, pp.86-98, 2016 Ngày nhận bài: Ngày nhận sửa: Ngày duyệt đăng: 22/12/2020 06/01/2021 17/01/2021 SỐ 65 (01-2021) ... chuẩn) Từ kết đo thành phần màng thụ động (Hình 5), thấy lớp phủ có đỉnh Ni, đỉnh Cu nhiên tất màng thụ động hình thành lớp phủ không xuất đỉnh Ce Để xác định Ce màng thụ động lớp phủ, kỹ thuật... dịch thử nghiệm Hình 6c d cho thấy lượng đáng kể Ni Cu tồn màng thụ động lớp phủ Ni-Cu, chứng tỏ màng thụ động màng oxit Ni Cu, phù hợp với kết XPS (Hình 5) Ở Hình 6e kết lớp phủ Ni-Cu gần ranh... chất màng thụ động lớp phủ (Hình 6) giải thích Ce không dịch chuyển vào màng thụ động mà phân bố ranh giới bề mặt kim loại /màng thụ động, phân bố cản trở dịch chuyển chất màng thụ động cản trở