Bài viết nghiên cứu ảnh hưởng trường tinh thể của mạng nền Ca2Al2SiO7 tác động lên ion Eu2+ mạnh hơn trường tinh thể của mạng nền Sr2Al2SiO7. Để nắm chi tiết hơn nội dung nghiên cứu, mời các bạn cùng tham khảo bài viết.
Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 79–86, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca) Đỗ Thanh Tiến1, 2*, Nguyễn Mạnh Sơn2 Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế, 102 Phùng Hưng, Huế, Việt Nam Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam * Tác giả liên hệ Đỗ Thanh Tiến (Ngày nhận bài: 18-02-2020; Ngày chấp nhận đăng: 16-03-2020) Tóm tắt Vật liệu phát quang M2Al2SiO7 (M: Sr, Ca) đơn pha tạp với ion europium chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha tứ giác Vật liệu M2Al2SiO7 đơn pha pha tạp với ion Eu2+ phát xạ màu xanh Phổ phát quang có dạng dải rộng với cực đại 510 nm mạng Sr2Al2SiO7 521 nm mạng Ca2Al2SiO7 Trong phổ phát quang vật liệu M2Al2SiO7 pha tạp với ion Eu3+ có dạng vạch hẹp, phát xạ màu đỏ Vai trị tâm kích hoạt ion Eu mạng phụ thuộc nhiều vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu Ảnh hưởng trường tinh thể mạng Ca2Al2SiO7 tác động lên ion Eu2+ mạnh trường tinh thể mạng Sr2Al2SiO7 trình bày thảo luận Từ khóa: phát quang, M2Al2SiO7, europium Spectroscopic characteristics of M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca) phosphors Do Thanh Tien1, 2*, Nguyen Manh Son2 University of Agriculture and Forestry, Hue University, 102 Phung Hung St., Hue, Vietnam Faculty of Physics, University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam * Correspondence to Do Thanh Tien (Received: 18 February 2020; Accepted: 16 March 2020) Abstract The europium-ion-doped M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) materials with tetragonal phase structure were successfully synthesized by using the solid-state reaction method The Eu2+-doped M2Al2SiO7 materials emit green radiation The photoluminescent spectra have a board band, peaking at 510 nm for the Sr2Al2SiO7 phosphor and 521 nm for the Ca2Al2SiO7 phosphor Meanwhile, the photoluminescent spectra of the Eu3+-doped M2Al2SiO7 material have narrow lines, emitting red radiation The role of the europium activation centers in the lattice greatly depends on the conditions of the sample preparation The crystal field effect of Ca2Al2SiO7 lattice acting on Eu2+ ions is stronger than that of Sr2Al2SiO7 lattice Keywords: luminescence, M2Al2SiO7, europium DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5661 79 Đỗ Thanh Tiến Nguyễn Mạnh Sơn Mở đầu trạng thái hóa trị +3 (Eu3+) mẫu nung mơi trường khơng khí Bài báo trình bày Trong kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, vật kết nghiên cứu công nghệ phản ứng liệu phát quang đóng vai trị quan trọng việc pha rắn nung môi trường khử môi trường chế tạo loại đèn huỳnh quang, đèn LED Đó khơng khí vật liệu M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca) loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao tiết phát xạ màu khác Bên cạnh đó, kiệm lượng Trong số đó, vật liệu phát quang mạng silicate alumino kiềm thổ, kim pha tạp ion đất sử dụng rộng rãi loại kiềm thổ khác (Sr, Ca) ảnh hưởng nhiều ứng dụng khác chúng không độc trường tinh thể lên ion Eu2+ khác Kết hại, thân thiện với mơi trường, có độ chói tuổi thảo luận báo cáo thọ cao [1, 2] Trong vài năm qua, LED trắng kích thích xạ tử ngoại gần kết hợp với vật liệu phát quang màu đỏ, xanh xanh Thực nghiệm thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 (CAS) Những vật liệu phát xạ ánh sáng nhìn thấy với Sr2Al2SiO7 (SAS) đơn pha tạp ion europium hiệu suất phát quang cao kích thích tử ngoại chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Các gần hay ánh sáng màu xanh ứng dụng nguyên liệu sử dụng gồm: CaCO3 (99,9%, Trung chế tạo LED trắng Quốc), SrCO3 (99,9%, Trung Quốc), Al2O3 (99%, Vật liệu phát quang silicate Trung quốc), SiO2 (99,9%, Hàn quốc) Eu2O3 alumino kiềm thổ (M2Al2SiO7 với M: Ca, Sr) pha (99,9%, Merck) Hỗn hợp cân theo tỉ lệ hợp tạp ion đất nhiều tác giả thức, chất chảy B2O3 thêm vào với tỉ lệ 4% ngồi nước nghiên cứu có hiệu suất khối lượng sản phẩm Phối liệu nghiền trộn phát quang cao, đặc trưng quang phổ phù hợp với cối mã não thời gian giờ, sau hỗn nhiều ứng dụng, đặc biệt hiển thị chiếu hợp nung 1280 °C vật liệu CAS sáng [2-4] Các nghiên cứu tính chất phát quang 1250 °C vật liệu SAS Mẫu nung vật liệu phát quang (Ca, mơi trường khử khí CO môi trường không Sr)2Al2SiO7 pha tạp ion đất có nhiều ưu khí Các yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu điểm chi phí thấp, tính ổn định nhiệt ổn kết, thời gian nung hàm lượng chất chảy B2O3 định hóa học cao, đặc biệt hấp thụ mạnh xạ khảo sát [3, 5, 6] Giản đồ nhiễu xạ tia X vùng tử ngoại gần, v.v [5, 6] Vì vậy, việc nghiên vật liệu ghi máy XRD D8 ADVANDCE, cứu tính chất quang vật liệu phát quang Brucker (Đức) Các phép đo phổ phát quang phổ (Ca, Sr)2Al2SiO7 pha tạp ion đất kích thích thực hệ đo phổ kế huỳnh vấn đề quan tâm có ý nghĩa khoa học lớn quang FL3-22 hãng Horiba Jobin Yvon, Hoa nghiên cứu ứng dụng Kỳ, với nguồn kích thích đèn Xenon XFOR-450 Ion europium pha vào mạng khác Để khảo sát thay đổi hóa trị ion thường tồn hai trạng thái hóa trị Eu2+ europium họ vật liệu silicate alumino kiềm Eu3+, tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo thổ nung môi trường nghiên cứu làm mơi trường phản ứng q trình nung mẫu rõ ảnh hưởng hai kim loại kiềm thổ stronti Trạng thái hóa trị ion kích hoạt mạng canxi đến đặc trưng quang phổ ion xác định đặc trưng quang phổ Thông europium pha tạp vào họ vật liệu silicate thường, ion europium tồn trạng thái hóa trị +2 alumino kiềm thổ, tiến hành chế tạo hai (Eu2+) mẫu nung môi trường khử hệ mẫu SAS CAS với hàm lượng Eu 0,5% mol 80 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 79–86, 2020 Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu M2Al2SiO7 (M: Sr, Ca) pha tạp europium Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SAS: Eu (0,5% mol) nung mơi trường khử khí CO khơng khí trình bày Hình Kết phân tích cấu trúc pha cho thấy giản đồ xuất vạch đặc trưng pha Sr2Al2SiO7 với thông số mạng: a = b = 7,82 Å, c = 5,264 Å, α = β = γ = 90°, thuộc pha tứ giác (Tetragonal), thể tích sở V = 321,906 Å Mặt khác, giản đồ nhiễu xạ không xuất đỉnh đặc trưng ion đất thành phần phối liệu ban đầu Điều chứng tỏ ion đất pha tạp với hàm lượng bé không làm thay đổi cấu trúc pha vật liệu pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Kết nhiễu xạ Hình cho thấy mẫu CAS: Eu (0,5% mol) nung mơi trường khử khí CO (a) khơng khí (b) có cấu trúc pha mong muốn Ca2Al2SiO7, có thơng số mạng: a = b = 7,677 Å, c = 5,059 Å, α = β = γ = 90°, thuộc pha tứ giác (Tetragonal), thể tích ô sở V = 298,182 Å Cả hai vật liệu SAS CAS pha tạp Eu có cấu trúc pha tứ giác, vật liệu CAS tích sở nhỏ vật liệu SAS Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SAS: Eu nung môi trường khử (a) khơng khí (b) DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5661 81 Đỗ Thanh Tiến Nguyễn Mạnh Sơn Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CAS: Eu (0,5% mol) nung môi trường khử khí CO (a) khơng khí (b) 3.2 Đặc trưng quang phổ vật M2Al2SiO7: Eu2+ (M: Sr, Ca) 2.0x10 510 521 Phổ phát quang (PL) vật liệu SAS xạ 365 nm thu Hình Kết cho thấy xạ mẫu SAS CAS đơn pha tạp ion Eu nung mơi trường khử có dạng 2+ dải rộng kéo dài từ 400 đến 650 nm, phát xạ 1.5x10 C-êng ®é PL (®vt®) CAS pha tạp ion Eu2+ (0,5% mol) kích thích 1.0x10 5.0x10 (b) (a) màu xanh Cực đại xạ mẫu SAS pha tạp ion Eu2+ có bước sóng khoảng 510 nm, xạ Eu2+ vật liệu SrAl2O4 có cực đại 521 nm [1] Cực đại xạ hệ mẫu CAS: Eu2+ dịch phía sóng dài so với phổ PL mẫu SAS: 82 0.0 450 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình Phổ phát quang mẫu SAS: Eu2+ (0,5% mol) (a) CAS: Eu2+ (0,5% mol) (b), kích thích xạ 365 nm pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 79–86, 2020 Eu2+ Các phổ xạ đặc trưng cho chuyển dời vùng xạ màu xanh Vật liệu có khả sử xạ ion Eu mạng dịch chuyển dụng cho việc chế tạo LED trắng 2+ từ trạng thái kích thích với cấu hình điện tử 4f 5d đến trạng thái với cấu hình điện tử 4f7 Trên phổ PL khơng xuất vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 5D0 – 7FJ ion Eu3+ Điều chứng tỏ ion Eu3+ bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+ mẫu chế tạo môi trường khử cacbon ion Eu2+ đóng vai trị tâm phát quang mạng MAS [7, 8] Phổ kích thích phát quang (PLE) mẫu Các nghiên cứu xạ ion Eu mạng tinh thể phụ thuộc mạnh vào 2+ cường độ trường tinh thể ion lân cận mạng gây ion lân cận mạng Khi cường độ trường tinh thể mạng tăng cực đại xạ ion Eu2+ dịch phía bước sóng dài tách mức 5d trường tinh thể (Hình 5) Ion Eu2+ với cấu hình điện tử 4f7 có mức lượng S trạng thái bản, mức lượng 6PJ trạng 7/2 SAS: Eu2+, đo xạ với bước sóng 510 nm thái kích thích mức lượng ứng với cấu trình bày Hình 4a có dạng dải rộng kéo dài từ hình điện tử 4f65d1 Trong đó, mức lượng 275 đến 475 nm với cực đại khoảng 320 nm Phổ cấu hình 4f65d1 bị tách thành hai mức eg t2g; PLE mẫu CAS: Eu2+, đo xạ với bước sóng tách mức mạnh cường độ trường tinh 521 nm (Hình 4b) khoảng 240 đến 500 nm thể mạnh Sự chuyển dời điện tử gồm nhiều dải rộng với cực đại khoảng 370 nm nội cấu hình 4f khơng nhạy với mơi trường xung Phổ PLE MAS: Eu2+ (M: Ca, Sr) gồm nhiều dải rộng chuyển dời hấp thụ từ trạng thái cấu hình điện tử 4f7 đến trạng thái kích thích cấu hình điện tử 4f65d ion Eu2+ Kết cho thấy hai vật liệu phát quang hấp thụ hiệu lượng xạ từ tử ngoại gần đến màu xanh, đặc biệt vật liệu CAS: Eu2+ có khả hấp thụ mạnh quanh thường có dạng vạch hẹp, điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng lớn trường tinh thể ion xung quanh gây [9, 10] Các trạng thái phủ 4f65d1 tương tác mạnh với phonon bị tách trường tinh thể Điều làm cho phổ hấp thụ phổ phát quang tương ứng với chuyển dời có dạng dải rộng Đây sở xác định trạng thái hóa trị ion Eu2+ mạng Hình Phổ kích thích phát quang mẫu SAS: Eu (0,5% mol) (a) CAS: Eu (0,5% mol) (b) nung môi trường khử DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5661 83 Đỗ Thanh Tiến Nguyễn Mạnh Sơn 3.3 Đặc trưng quang phổ vật liệu M2Al2SiO7: Eu3+ (M: Sr, Ca) Hình trình bày phổ PL vật liệu MAS: Eu2+ (M: Sr, Ca) nung mơi trường khơng khí, kích thích xạ 365 nm nhiệt độ phòng Phổ phát quang thu bao gồm vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời ion Eu3+, tương ứng với chuyển dời từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) Bức xạ Hình Sơ đồ mức lượng 4f7 4f65d1 ảnh hưởng trường tinh thể 585 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực 5D0 – F 617 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực Khảo sát phổ phát quang Hình cho điện 5D0 – 7F2 hai xạ với cường độ mạnh thấy cực đại xạ ion Eu2+ mẫu CAS Ba đỉnh xạ khác 576, 654 701 nm tương (521 nm) dịch phía sóng dài so với cực đại đối yếu, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F0, 5D0 xạ mẫu SAS (510 nm) Kết – 7F3 5D0 – 7F4, đặc trưng cho ion Eu3+ [11, 12] chứng tỏ trường tinh thể CAS tác động lên ion Trong phổ xạ vật liệu MAS: Eu (M: Sr, Eu mạnh trường tinh thể SAS Điều Ca) không quan sát thấy dải rộng đặc trưng ion phù hợp với nghiên cứu cấu trúc Eu2+ Điều cho thấy Eu3+ pha tạp vào vật liệu Trong cấu trúc tinh thể tứ giác, ion hai mạng CAS SAS, có dịch Eu2+ thay ion kiềm thổ (Sr, Ca) ô sở với chuyển mà cực đại xạ không dịch chuyển thể tích bé mẫu Ca2Al2SiO7 (V = 298,182 Å) Nguyên nhân cấu hình ion Eu3+, lớp chịu tác động trường tinh thể ion lân cận điện tử 4f chưa đầy, che chắn lớp điện tử mạnh so với trường tinh thể mẫu bên 5s 5p lấp đầy; vậy, ảnh Sr2Al2SiO7 (V = 321,906 Å) hưởng trường tinh thể không đáng kể lên ion 2+ Eu3+ [5, 11, 12] Kết cho thấy ion Eu tồn trạng thái hóa trị +3 mạng mẫu nung mơi trường khơng khí Hình Phổ phát quang mẫu SAS: Eu3+ (0,5% mol) (a) CAS: Eu3+ (0,5% mol) (b), kích thích xạ 365 nm 84 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 79–86, 2020 Phổ PLE MAS: Eu3+ (M: Sr, Ca), đo 393 nm tương ứng với chuyển dời 7F0 → 5L6 ion xạ phát quang với bước sóng 617 nm, trình Eu3+ Các đỉnh kích thích yếu khác 360, 381, 413, bày Hình Trên phổ PLE vật liệu xuất 461, 531 575 nm cho kết dải rộng vùng tử ngoại số trình chuyển dời nội cấu hình 4f – 4f ion vạch hẹp khoảng 330–580 nm Phổ PLE bao Eu3+ mạng gán cho gồm hai phần chính: (1) dải hấp thụ rộng chuyển dời tương ứng 7F0 → 5D4, 7F0 → 5G4, 7F0 → D3, 7F0 → 5D2, 7F0 → 5D1, 7F0 → 5D0 [5, 11] (Hình 8) vùng 220–300 nm, gọi dải truyền điện tích (CTB) tương tác Eu3+ – O2–, xuất Khi bị kích thích, ion Eu3+ dịch chuyển từ trạng truyền điện tử từ quỹ đạo 2p oxy đến lớp thái 7F0 đến trạng thái kích thích khác vỏ 4f6 ion Eu3+; (2) vạch hẹp từ 330 đến 580 nhau, sau hồi phục không xạ trạng thái nm, gán cho chuyển dời kích thích f – f kích thích thấp 5D0 Từ đây, ion Eu3+ dịch ion Eu3+ [5, 11, 12] Vạch có cường độ mạnh chuyển trạng thái 7FJ để phát xạ Hình Phổ kích thích phát quang mẫu SAS: Eu3+ (0,5% mol) (a) CAS: Eu3+ (0,5% mol) (b), đo xạ với bước sóng 617 nm Kết luận Vật liệu M2Al2SiO7: Eu (M: Ca, Sr) chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn mơi trường khử mơi trường khơng khí Khi nung mẫu mơi trường khử ion Eu có hóa trị +2 phổ xạ có dạng dải rộng Khi nung mẫu mơi trường khơng khí ion Eu có hóa trị +3 phổ có dạng vạch hẹp Trường tinh thể mạng Ca2Al2SiO7 tác động lên Hình Các chuyển dời hấp thụ xạ ion Eu3+ mạng M2Al2SiO7 [11, 12] ion Eu2+ mạnh trường tinh thể mạng Sr2Al2SiO7, làm cho cực đại xạ ion Eu2+ vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu2+ dịch phía sóng dài so với cực đại xạ ion Eu2+ vật liệu DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5661 85 Đỗ Thanh Tiến Nguyễn Mạnh Sơn Sr2Al2SiO7: Eu2+ Các vật liệu thu hấp thụ Ca2Al2SiO7: RE3+ Phosphors, International Journal of mạnh xạ vùng tử ngoại – màu xanh phát Engineering Research and Technology 2019;8(6):1509- xạ màu xanh nên có khả sử dụng 1512 việc chế tạo LED trắng Shin-Hei C, Nam-Hoon K, Young-Hoon Y, Sung-Churl C Photoluminescence properties of SrAl2O4 and Tài liệu tham khảo CaAl2O4 long-phosphorescent phosphors synthesized by an oxalate coprecipitation method, Journal of Mothudi B, Ntwaeaborwa O, Botha J, Swart H Photoluminescence and phosphorescence properties of Ceramic Processing Research 2006;7(1):62-65 Lu F, Bai L, Dang W, Yang Z, Lin P, Structure and MAl2O4:Eu2+, Dy3+ (M=Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan- an initiating combustion temperature of 500 °C Physica Green Emitting Phosphors, ECS Journal of Solid B: Condensed Matter 2009;404(22):4440-4444 State Science and Technology, 2014;4(2):R27-R30 Jiao H, Wang Y Ca2Al2SiO7: Ce , Tb : A White- Hebbink GA Luminescent Materials based on Light Phosphor Suitable for White-Light-Emitting Lanthanide Ions [dissertation] Enschede: Twente 3+ 3+ Diodes Journal of The Electrochemical Society University Press (TUP); 2002 163 p 2009;156(5):117-120 10 Ding Y, Zhang Y, Wang Z, Li W, Mao D, Han H, Tien DT, Son NM Preparation and spectroscopic properties of Ca2Al2SiO7: Tb3+ phosphor, Hue University Journal of Science: Natural Science 2019;128(1B):5-10 tunable and Eu/Dy codoped Sr2Al2SiO7 phosphors with long persistence Journal of Luminescence 2009;129(3): 294-299 Li M, Wang L, Ran W, Liu Q, Ren C, Jiang H, et al Broadly Chang C Photoluminescence of Eu single doped emission from Ca2Al2SiO7:Bi phosphors based on crystal field modulation around Bi ions New Journal of Chemistry 2016;40(11):9579- 11 Zhang F, Wang Y, Tao Y VUV spectroscopic properties of Ba2Gd2Si4O13: RE3+ (RE3+ = Ce3+, Tb3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+) Materials Research Bulletin 2013; 48(5):1952-1956 9585 Tiến ĐT, Sơn NM, Cang LT Công nghệ chế tạo tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp Europium Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên 2019;128(1A):73-80 86 Cang LT Spectroscopic Characteristics luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+)doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors Journal of Alloys and Compounds 2007; 439(1-2):367-375 Son NM, Tien DT, Tien DT, Luyen PN, Tam NV, Hung NV, 12 Li Y, Chang Y, Lin Y, Chang Y, Lin Y Synthesis and of ... DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5661 83 Đỗ Thanh Tiến Nguyễn Mạnh Sơn 3.3 Đặc trưng quang phổ vật liệu M2Al2SiO7: Eu3 + (M: Sr, Ca) Hình trình bày phổ PL vật liệu MAS: Eu2 + (M: Sr, Ca) nung mơi... xạ tia X mẫu CAS: Eu (0,5% mol) nung mơi trường khử khí CO (a) khơng khí (b) 3.2 Đặc trưng quang phổ vật M2Al2SiO7: Eu2 + (M: Sr, Ca) 2.0x10 510 521 Phổ phát quang (PL) vật liệu SAS xạ 365 nm... đèn huỳnh quang, đèn LED Đó khơng khí vật liệu M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca) loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao tiết phát xạ màu khác Bên cạnh đó, kiệm lượng Trong số đó, vật liệu phát quang mạng