Vật liệu nano TiO2 pha tạp Sm3+ đã được chế tạo và nghiên cứu. Các kết quả thu được chỉ ra rằng việc pha tạp của các ion Sm3+ vào mạng nano TiO2 đã ngăn cản sự hình thành pha rutile và hạn chế sự phát triển kích thước tinh thể so với TiO2 tinh khiết. Các phép đo quang phổ cho thấy rằng các ion Sm3+ thay thế ion Ti4+ trong mạng nano TiO2, gây ra hiện tượng phát quang.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA TiO2 NANO PHA TẠP Sm3+ TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY NHIỆT Nguyễn Trùng Dƣơng1,2 *, Nguyễn Mạnh Sơn2, Nguyễn Trƣờng Thọ3, Nguyễn Văn Thịnh4 Phân hiệu Đại học Huế Quảng Trị Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Phịng Khoa học Cơng nghệ - Hợp tác Quốc tế, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng *Email: nguyentrungduongps@gmail.com Ngày nhận bài: 5/10/2018; ngày hoàn thành phản biện: 8/10/2018; ngày duyệt đăng: 10/12/2018 TÓM TẮT Vật liệu nano TiO2 pha tạp Sm3+ chế tạo nghiên cứu Các kết thu việc pha tạp ion Sm3+ vào mạng nano TiO2 ngăn cản hình thành pha rutile hạn chế phát triển kích thước tinh thể so với TiO2 tinh khiết Các phép đo quang phổ cho thấy ion Sm3+ thay ion Ti4+ mạng nano TiO2, gây tượng phát quang Từ khóa: nano TiO2, Sm3+, phát quang MỞ ĐẦU TiO2 có nhiều ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực quang xúc tác [1], pin mặt trời [2] tách nước thành nhiên liệu hydro [3] TiO2 chủ yếu tồn ba dạng thù hình: anatase, rutil brookite TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV, phù hợp để pha tạp ion đất Gần đây, TiO2 lên loại mạng để pha tạp ion đất cho xạ vùng hồng ngoại khả kiến Việc pha tạp ion đất vào mạng TiO2 thực nhiều phương pháp phương pháp sol-gel, phương pháp vi sóng, phương pháp đồng kết tủa phương pháp khác [4], [5] Những phương pháp phức tạp, sử dụng nguồn tiền chất TiO2 với chi phí cao Trong báo này, phương pháp đơn giản, nguyên liệu tiền chất Titan dioxide kích thước µm có giá thành rẻ để tổng hợp TiO2 pha tạp Sm3+ Ảnh hưởng nồng độ pha tạp nhiệt độ nung lên tính 77 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt chất quang học cấu trúc pha tinh thể nano TiO2 pha tạp ion Sm3+ nghiên cứu THỰC NGHIỆM Bột titanium dioxide thương mại TiO2 (Merck), Na(OH) (Merck), dung dịch HCl 36%, HNO3 Eu(NO3) axit clohydric (HCl), H2O2 sử dụng làm nguyên liệu ban đầu Cân lượng bột TiO2 anatase cho vào dung dịch NaOH 16M theo tỉ lệ khối lượng TiO2 : NaOH = : Hỗn hợp phân tán siêu âm công suất 100 W thời gian 30 phút Toàn hỗn hợp vào hệ autoclave thực thủy nhiệt nhiệt độ 150o C 16h Sản phẩm sau trình thủy nhiệt trung hòa dung dịch axit HCl nồng độ 0.1 M, thực lọc rửa nhiều lần để loại bỏ thành phần không mong muốn sấy nhiệt độ 70o C 24h Sản phẩm cuối thu TiO2.nH2O ủ nhiệt nhiệt độ khác khoảng từ 250o C đến 1000o C TiO2 nano sau chế tạo cho tan dung dịch H2O2 để tạo thành dung dịch TiO2 có màu vàng nhạt Sm2O3 tan HNO3 sau cho thêm nước cất lượng vừa đủ để tạo thành dung dịch Sm(NO3)3 nồng độ 0.01 M Cho lượng Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2, với tỉ lệ 1% mol Các mẫu khuấy từ kết hợp gia nhiệt thu bột đem nung nhiệt độ khác Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance- BRUKER với xạ có bước sóng λkα-Cu = 1,5406 Å sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể Tỉ lệ % khối lượng TiO2 anatase (XA) kích thước trung bình tinh thể (D), tính tốn cách sử dụng phương trình sau [6, 7]: ( ) (1) (2) Trong đó, IA IR cường độ nhiễu xạ cực đại mặt mạng (101) (110) tương ứng với pha anatase (A) rutile (R), D kích thước hạt, λ bước sóng xạ tia X, số K chọn 0,89; θ góc nhiễu xạ β độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ XRD tương ứng Phổ kế huỳnh quang (FL3–22 HORIBA) sử dụng để đo phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang mẫu 78 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc vi cấu trúc TiO2 TiO2 pha tạp Sm3+ Các giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 TiO2: Sm3+ (1%mol) nung nhiệt độ khác trình bày hình Tỉ lệ phần trăm pha anatase XA kích thước hạt trung bình D tính tốn theo cơng thức (1) (2) trình bày bảng Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 1a cho thấy, nhiệt độ nung mẫu thấp 350oC, mẫu TiO2 nano có cấu trúc vơ định hình, nhiệt độ nằm khoảng từ 350oC đến 650oC hạt TiO2 nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trưng đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 25,280; 37,780; 48,050; 54,10; 55,010; 62,610; 68,90; 70,70; 75,30 tương ứng với mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) (215) [8] Khi nhiệt độ nung mẫu vào khoảng 650oC, bắt đầu xuất pha rutile, tiếp tục tăng nhiệt độ ủ, độ kết tinh pha anatase giảm độ kết tinh pha rutile tăng lên Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile góc nhiễu xạ 2θ 27,410; 36,050; 41,340; 54,320; 68,990 tương ứng với mặt phẳng mạng (110), (101), (111), (211), (301) [8] Các mẫu có cấu trúc rutile hồn tồn nhiệt độ nung 950oC Có thể thấy ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc pha tinh TiO2 TiO2 pha tạp Sm3+ tương tự Khi nhiệt độ tăng lên, thay đổi cấu trúc pha tinh thể biến đổi từ cấu trúc vơ định hình sang anatase rutil Tuy nhiên, nhiệt độ nung mẫu bé 450oC, thành phần chủ yếu mẫu TiO2 có cấu trúc pha anatase, mẫu TiO2: Sm3+ có thành phần chủ yếu pha vơ định hình Sự tồn hai pha anatase rutile TiO2 quan sát khoảng 650°C, mẫu TiO2: Sm3+ có thành phần pha anatase Quá trình chuyển đổi pha từ anatase – rutile xảy nhiệt độ khoảng 750 °C mẫu TiO2: Sm3+ Ở nhiệt độ nung mẫu 950oC, mẫu TiO2 có cấu trúc hồn hồn pha rutile, TiO2: Sm3+ chủ yếu pha anatase với khoảng 66,67% Cuối cùng, kết luận việc pha tạp ion Sm3+ ngăn cản hình thành cấu trúc pha tinh thể anatase rutile nano TiO2 mà hạn chế phát triển kích thước tinh thể 79 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 (a) TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) nung nhiệt độ khác Như thể bảng hình 2, kích thước hạt TiO2 tinh khiết TiO2 pha tạp Sm3+ 1% mol tăng lên nhiệt độ nung tăng lên Đặc biệt, kích thước tinh thể mẫu TiO2 không pha tạp lớn mẫu TiO2 pha tạp Sm3+ nhiệt độ nung mẫu Hình Kích thước hạt phụ thuộc nhiệt độ nung mẫu TiO2 TiO2: Sm3+ Bảng Tỉ lệ % pha anatase kích thước hạt TiO2 TiO2: Sm3+ theo nhiệt độ nung Nhiệt độ ủ (oC) 350 450 550 650 750 850 950 Tỉ lệ pha anatase TiO2 (%) Tỉ lệ pha anatase (%) TiO2: Sm3+ 100 100 100 88.9 40.6 93.2 21 81.1 66.67 Kích thước hạt TiO2 (nm) Kích thước hạt TiO2: Sm3+ (nm) 7.2 8.4 10.2 6.96 14.1 8.72 45.3 10.85 64.8 26.4 68.9 45.9 80 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Hình Ảnh TEM mẫu TiO2 chế tạo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt xử lí nhiệt độ 550oC Ảnh TEM mẫu TiO2 nung 550oC cho thấy vật liệu TiO2 chế tạo phương pháp siêu âm – thủy nhiệt có dạng nano với kích thước khoảng vài nm Điều phù hợp với việc tính tốn kích thước tinh thể từ phép đo phổ nhiễu xạ liệt kê bảng 3.2 Tính chất quang TiO2 nano pha tạp Sm3+ Hình Phổ huỳnh quang TiO2: Sm3+ theo nhiệt độ nung Tính chất huỳnh quang nano TiO2 pha tạp Sm3+ nghiên cứu thông qua việc đo phổ khích thích huỳnh quang phổ xạ huỳnh quang mẫu nung nhiệt độ khác Phổ phát quang nano TiO2: Sm3+ nung từ 450 đến 81 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 50oC kích thích xạ có bước sóng 365nm biểu diễn hình Phổ có dạng vạch hẹp có cực đại 580nm, 613nm, 666nm 730nm tương ứng với chuyển dời xạ từ trạng thái kích thích trạng thái bản: 4G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 4G5/2 → 6H11/2 ion Sm3+ [9] Trong đó, đỉnh 613 nm có cường độ mạnh Mặc dù bán kính ion Sm3+ (0,0964 nm) lớn bán kính ion Ti4+ (0,074 nm) kết thể ion Sm3+ thay ion Ti4+ mạng tinh thể nano TiO2 [9] Trong hình biểu diễn phổ kích thích huỳnh quang với xạ 613 nm mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu từ 450oC đến 750oC Từ phổ kích thích cho thấy rằng, có vùng kích thích mạnh bước sóng vào khoảng 365nm tương ứng với q trình truyền lượng từ mạng TiO2 sang ion Sm3+ [10] Ngồi ra, cịn quan sát thấy dải kích thích có cường độ bé khác 411nm, 424nm 476nm tương ứng với chuyển dời kích thích từ trạng thái 6H5/2 lên trạng thái kích thích ion Sm3+: 6H5/2 → 6P3/2, 6H5/2 → 6G7/2 6H5/2 → 4I13/2 Ứng với mẫu nung nhiệt độ khác cường độ đỉnh xạ khác Khi nhiệt độ nung khoảng 450oC cường độ xạ vùng kích thích 365 nm cịn nhỏ tương ứng với mức kết tinh thấp pha anatase Khi nhiệt độ nung tăng lên, cường độ xạ vùng kích thích 365 nm tăng lên đạt cực đại nhiệt độ 550oC Khi nhiệt độ nung từ 650oC trở lên, cường độ phát quang giảm Điều phù hợp với phép đo phổ xạ huỳnh quang hình Như thảo luận phần trước, pha tinh thể TiO2 nano biến đổi từ anatase sang rutile vào nhiệt độ khoảng 650oC Điều chứng tỏ ion Sm3+ phát quang tốt hạt TiO2 có cấu trúc anatase Hình Phổ kích thích huỳnh quang Sm3+ pha tạp TiO2 theo nhiệt độ nung mẫu 82 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) KẾT LUẬN Vật liệu TiO2 nano tổng hợp thành công phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Vật liệu tổng hợp có kích thước hạt khoảng từ vài nm đến vài chục nm phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc TiO2 TiO2 pha tạp Sm3+ cho thấy, việc pha tạp ion Sm3+ vào mạng TiO2 ngăn cản trình hình thành cấu trúc pha tinh thể anatase rutile đồng thời hạn chế phát triển kích thước tinh thể Ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên đặc trưng quang phổ ion Sm3+ mạng TiO2 nano TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] AishaMalik, S Hameed, M J Siddiqui, M M Haque, and M.Muneer (2013) "Influence of Ce Doping on the Electrical and Optical Properties of TiO and Its Photocatalytic Activity for the Degradation of Remazol Brilliant Blue R", International Journal of Photoenergy, Vol 768348, pp 1-9 [2] Enzhou Liu, Limin Kang, Yuhao Yang, Tao Sun, Xiaoyun Hu, Changjun Zhu, Hanchen Liu, Qiuping Wang, Xinghua Li and Jun Fan "Plasmonic Ag deposited TiO2 nano-sheet film for enhanced photocatalytic hydrogen production by water splitting" 2014 2014, Nanotechnology, Vol 25, pp 165401-165410 [7] [3] Jiajie Fana, Zhenzhen Lia, Wenyuan Zhoua, Yucong Miaob, Yaojia Zhanga, Junhua Hua,Guosheng Shao (2014) "Dye-sensitized solar cells based on TiO2 nanoparticles / nanobelts double-layered film with improved photovoltaic performance", Applied Surface Science, Vol No., p.8 [4] Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun and Xin Wang (2007) "Structure and luminescence properties of TiO2:Er3+ nanocrystals annealed at different temperatures", Materials Letters, Vol 61, pp 1658–1661 [5] Mona Saif, M.S.A Abdel-Mottaleb (2007) "Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential", Inorganica Chimica Acta, Vol 360, pp 2863–2874 [6] Nursev Erdogan, AbdullahOzturk, JongeePark (2016) "Hydrothermal synthesis of 3D TiO2 nanostructures usingnitricacid Characterization andevolution mechanism", Ceramics International, Vol 42, pp 5985–5994 [7] Sergi Garcia-Segura, Enric Brillas (2017) "Applied photoelectrocatalysis on the degradation of organicpollutants in wastewaters", Journal of Photochemistry and Photobiology C, Vol 31, pp 1-35 [8] V Kiisk, V.Reedo, O Sild, I Sildos (2009) "Luminescence properties of sol-gel-derived TiO2:Sm powed", Optical Materials, Vol 31, pp 1376-1379 [9] Vesna Dorđevic, Bojana Milicevic and Miroslav D Dramicanin (2017) "Rare Earth‐Doped Anatase TiO2 Nanoparticles", Inteach open science, Vol.2, pp 25 - 60 83 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt [10] Yige Yan, Valérie Keller, Nicolas Keller (2018) "On the role of BmimPF6 and P/Fcontaining additives in the sol-gel synthesis of TiO2 photocatalysts with enhanced activity in the gas phase degradation of methyl ethyl ketone", Applied Catalysis B: Environmental, Vol 234, pp 56–69 SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF NANO TiO2 DOPED WITH Sm3+ SYNTHESIS BY ULTRASONIC HYDROTHERMAL METHOD Nguyen Trung Duong1,2 *, Nguyen Manh Son2, Nguyen Truong Tho3, Nguyen Van Thinh4 Hue University – Quang Tri campus University of Sciences, Hue University University of Sciences, Hue University University of Technology and Education, The University of Danang *Email: nguyentrungduongps@gmail.com ABSTRACT Nano TiO2 doped with Sm3+ has been prepared and investigated The obtained results indicate that the doping of Sm3+ ion into nano TiO2 lattic reduced the speed of the crystalline formation and limited the growth of particle size compared with nano TiO2 Fluorescence and fluorescence excitation spectra of TiO2: Sm3+ show that Sm3+ ions replaced Ti4+ ions in the lattice of nanoTiO2 Keywords: nano TiO2, Sm3+, fluorescence Nguyễn Trùng Dƣơng sinh ngày 20/11/1976 Quảng Bình Năm 1998, ơng tốt nghiệp Đại học ngành Vật lý, năm 2005 tốt nghiệp Cao học ngành Vật lý lý thuyết vật lý toán trường Đại học Khoa học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2009 đến ông giảng dạy Phân hiệu Đại học Huế Quảng Trị Từ năm 2013 đến nay, ông nghiên cứu sinh ngành Vật lý chất rắn trường Đại học khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu áp điện, Vật liệu nano lĩnh vực liên quan 84 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Nguyễn Mạnh Sơn sinh ngày 01/01/1961 Thừa Thiên Huế Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý trường Đại học Tổng hợp Huế năm 1982 nhận học vị tiến sĩ năm 1997 Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Ơng phong học hàm phó giáo sư năm 2009 Từ năm 1982 đến nay, ông công tác khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Quang học vật rắn Nguyễn Trƣờng Thọ sinh ngày 26/08/1976 Thừa Thiên Huế Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý năm 1999 thạc sĩ chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế vào năm 2003 Ông nhận học vị tiến sĩ năm 2010 Đại học Osaka, Nhật Bản Ông công bố 12 báo ISI từ năm 2007 đến 2017, báo thuộc dang mục SCI Ông thành viên phản biện cho tạp chí Materials Science and Engineering B thuộc danh mục SCI Từ năm 2000 đến nay, ông công tác Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu sắt điện dạng màng mỏng gốm Nguyễn Văn Thịnh sinh ngày 24/11/1968 Quảng Trị Năm 1996, ông tốt nghiệp Cử nhân Khoa học ngành Vật lý Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tốt nghiệp Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật điện tử Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Từ 1998 đến nay, ông giảng viên dạy Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng Từ năm 2016 đến nay, ông nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý Chất rắn Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu áp điện, kỹ thuật siêu âm công suất cao, kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi xử lý ứng dụng, xử lý tín hiệu số… 85 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 86 .. .Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt chất quang học cấu trúc pha tinh thể nano TiO2 pha tạp ion Sm3+ nghiên cứu THỰC NGHIỆM... thước tinh thể 79 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 (a) TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) nung nhiệt độ khác Như... điện, kỹ thuật siêu âm công suất cao, kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi xử lý ứng dụng, xử lý tín hiệu số… 85 Đặc trưng quang phổ TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 86