Nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO2 Nano bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt

Bài viết này trình bày kết quả điều tra được điều chế bằng gốm sắt điện PZT53 / 47, có công thức hóa học Pb (Zr0.53Ti0.47) O3 bằng phương pháp hóa học biến đổi. Bột PZT được tổng hợp theo phương pháp truyền thống, tiền nung ở 850 0C trong 4 giờ. Bột đã được hòa tan bằng cách sử dụng HNO3 loãng với lò vi sóng trong thời gian ngắn.

Journal of Thu Dau Mot university, No2(4) – 2012 NGHIEÂN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM - THỦY NHIỆT Huỳnh Duy Nhân(1), Trương Văn Chương(2), Lê Quang Tiến Dũng(2) (1) Trường Đại học Thủ Dầu Một; (2) Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế TÓM TẮT Bài báo trình bày phương pháp tổng hợp TiO2 nano phương pháp siêu âm thủy nhiệt Các mẫu sau chế tạo nung theo nhiệt độ 1000C, 5000C, 6000C, 7000C 8000C 15 phút Cấu trúc vi cấu trúc tinh thể TiO2 nano xác đònh kó thuật XRD, FE-SEM Khả quang xúc tác bột TiO2 khảo sát phổ UV-Vis qua khả phân hủy số chất xanh methylene Kết mẫu TiO2 nung nhiệt độ 7000C 15 phút có cỡ hạt khoảng 25nm, tỉ lệ anatase/rutile 79/21, cấu trúc hạt xen lẫn với ống có tính quang xúc tác mạnh mẫu nghiên cứu chiếu ánh sáng đèn tử ngoại Mặt trời Từ khóa: TiO2, siêu âm – thủy nhiệt, cấu trúc, vi cấu trúc, quang xúc tác * MỞ ĐẦU tiền Hoạt tính quang xúc tác TiO2 có Trong năm gần đây, phản ứng cấu trúc nano phụ thuộc vào cấu trúc pha, quang xúc tác thu hút nhiều quan hình dạng kích thước vật liệu, diện tích tâm lónh vực nghiên cứu bề mặt TiO2 vô đònh hình có hoạt tính ứng dụng Các phản ứng quang xúc tác quang xúc tác không đáng kể pha chất bán dẫn TiO2, ZnO, CdS anatase có hoạt tính mạnh pha rutile Fe2O3 có cấu trúc nano sử dụng để làm [3] Có nhiều phương pháp để chế tạo môi trường cách oxi hóa chất TiO2 nano sol-gel [1,11], vi sóng [6], hữu tác dụng ánh sáng Trong thủy nhiệt [7] Tuy nhiên phương pháp kết số vật liệu nano TiO2 kích hợp siêu âm - thủy nhiệt thước nano thu hút nhiều phương pháp nhà quan tâm nghiên cứu ứng dụng khoa học nước quan tâm tuyệt vời lónh vực chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nano chuyển đổi lượng mặt trời, xử lí nước với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích thải, làm môi trường Ngoài bề mặt cao Mặt khác chế tạo ứng dụng lónh vực nói trên, TiO2 dạng hạt có kích thước hạt nhỏ đồng biết đến với đặc tính đều, dễ điều khiển, tùy theo quy trình chế bật vật liệu bền, không độc rẻ tạo Ưu điểm phương pháp xuất 20 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2(4) - 2012 phát từ hóa chất TiO2 thương mại rẻ học Huế Chúng thiết kế tiền, mang nhiều lợi ích kinh tế thiết bò tổng hợp với phận gồm Trong báo trình biến tử kép kiểu Langie-vin kép hoạt động bày kết nghiên cứu chế tạo TiO2 có tần số 35 kHz gắn trực tiếp vào cốc cấu trúc nano xuất phát từ bột TiO2 thủy tinh (hình 1) Công suất siêu âm (xác thương mại phương pháp kết hợp đònh phương pháp đo nhiệt lượng) siêu âm - thủy nhiệt Các thiết bò thiết bò cỡ 60W [7,8] Bộ môn Vật lí chất rắn Trường Đại học Khoa học ‟ Đại học Huế tự chế tạo Đây phương pháp đơn giản dễ lặp lại THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu Bột TiO2 thương mại (Merk, 99%) dùng làm nguồn TiO2 ban đầu NaOH (99%) dùng làm dung môi trình thủy nhiệt HCl (98%) dùng để lọc rửa sản phẩm sau thủy nhiệt Nước chưng cất, Hình 1: Thiết bò tổng hợp TiO2 theo giấy quỳ kiểm tra độ pH, giấy lọc dung phương pháp siêu âm dòch xanh methylene 2.2.2 Chế tạo mẫu 2.2 Phương pháp chế tạo Cân gam bột TiO2 thương mại chủ 2.2.1 Xây dựng hệ xử lí vật liệu yếu dạng anatase cho vào cốc thủy tinh siêu âm chứa 100ml dung dòch NaOH 10M Dung Để thực trình tổng theo dòch tiếp tục phân tán siêu phương pháp siêu âm ‟ thủy nhiệt, vấn đề âm (35 kHz, 60 W) thời gian 30 quan trọng chế tạo thiết bò phút Dung dòch sau siêu âm đưa siêu âm phù hợp Trên sở vật liệu vào bình Teflon để thủy nhiệt 2000C áp điện chế tạo Bộ môn Vật lí đồng thời kết hợp khuấy từ chất rắn ‟ Trường Đại học Khoa học ‟ Đại Hình 2: Qui trình chế tạo TiO2 nano phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 21 Journal of Thu Dau Mot university, No2(4) – 2012 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sản phẩm thu sau trình thủy nhiệt cho vào cốc rửa nhiều lần nước cất dung dòch HCl 0,1M môi trường gần trung tính (hình 2) Sản phẩm cuối sấy khô xử lí nhiệt Bột sau sấy nung nhiệt độ 1000C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C Hình 3: Ảnh nhiễu xạ tia X bột TiO2 nung nhiệt độ 1000C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C thời gian 15 phút thời gian 15 phút với tốc độ gia nhiệt 50C/phút để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung lên tạo thành Từ hình 3, thấy đỉnh cấu trúc, vi cấu trúc bột TiO2 nano vò trí 55,010 ứng với TiO2 có cấu trúc tinh 2.2.3 Phương pháp đo thể dạng anatase Vò trí đỉnh Cấu trúc, vi cấu trúc thành phần 27,41 ; 36,05 pha bột TiO2 nano đo máy ( Na2TiO3 Tỉ số cường độ nhiễu xạ mặt mạng [101] tinh thể anatase điện tử quét phân giải cao (FESEM ‟ (ứng với góc Hitachi S 4800) 27,410) dùng để xác đònh tỉ lệ xanh methylene bột TiO2 nano phổ UV-Vis = 25,280) mặt mạng [110] tinh thể rutile (ứng với góc = Khả phân hủy chất màu qua 54,32 ứng với tinh thể trí đỉnh ứng với chất khác kích thước hạt, đo kính hiển vi chứng = nhiệt độ nung vò = 1,54056 A) bước quét 0,030 Để xác đònh hình dạng kiểm dạng rutile Như tinh thể rutile xuất nhiễu xạ tia X (XRD ‟Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K = 25,280; 37,780; 48,050, 53,840 anatase rutile theo phương trình: (2450 I anatase 0,79 101 rutile I110 Shimadzu spectrophotometer) Dựa vào phương trình tính tỉ lệ tinh thể anatase/rutile bột TiO2 nano: Bảng 1: Tỉ lệ anatase/rutile bột TiO2 sau xử lí nhiệt Mẫu M100 C Nhiệt độ thời gian nung 72/28 74/26 78/22 79/21 84/16 100 C – 15 phút 500 C - 15 phút 600 C – 15 phút M500 C M600 C M700 C M800 C Tỉ lệ anatase/rutile 700 C – 15 phút 800 C – 15 phút Từ bảng ta thấy nhiệt độ nung tăng dần lên, cấu trúc TiO2 từ dạng rutile chuyển dần sang anatase 22 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2(4) - 2012 Vi cấu trúc bột TiO2 nano xác đònh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM ‟ Hitachi S-4800) Hình 4d: Ảnh FESEM mẫu TiO2 nung 7000C – 15 phút Hình 4a: Ảnh FESEM mẫu TiO2 nung 1000C – 15 phút Hình 4e: Ảnh FESEM mẫu TiO2 nung 8000C – 15 phút Từ ảnh FESEM mẫu TiO2 nung nhiệt độ 100, 500, 600, 700 8000C 15 phút Chúng ta thấy bột Hình 4b: Ảnh FESEM mẫu TiO2 nung TiO2 nung 1000C 15 phút gồm 5000C – 15 phút bắt đầu cuộn lại (hình 4a) Khi nhiệt độ tăng dần cuộn lại thành dạng ống thấy ảnh FESEM mẫu nung với nhiệt độ 5000C 15 phút (hình 4b) Khi nhiệt độ nung tăng đến 6000C 15 phút, ta thấy tất cuộn thành ống, đường kính ống trung bình khoảng 25 nm (hình 4c) Ở nhiệt độ nung 7000C 15 phút bên cạnh ống bắt đầu xuất hạt có kích thước khoảng Hình 4c: Ảnh FESEM mẫu TiO2 nung 25nm (hình 4d) Tại nhiệt độ nung 8000C 6000C – 15 phút 15 phút toàn cấu truùc 23 Journal of Thu Dau Mot university, No2(4) – 2012 ống bò phá vỡ chuyển thành dạng hạt, Sau chiếu sáng đèn tử ngoại kích thước hạt tăng dần lên có kích (220 V ‟ 15 W) thời gian Tất thước trung bình 30nm (hình 4e) mẫu TiO2 tổng hợp nhiệt độ ủ khác có khả Chúng ta thấy mẫu TiO2 nung nhiệt chuyển hoá xanh methylene thành độ 700 C 15 phút có tỉ lệ thành phần hợp chất khác Các đỉnh phổ đặc trưng anatase/rutile 79/21 xấp xỉ với mẫu TiO2 - chúng gần không tồn Quan P25 thương mại (tỉ lệ 80/20) có cấu trúc sát phổ UV-Vis mẫu ta nhận thấy gồm hạt xen lẫn với ống mẫu M700 cường độ đỉnh hẳn Hình 5a 5b phổ UV-Vis mẫu giảm nhanh theo thời gian so với M0 (mẫu TiO2 pha xanh methylene chưa mẫu M500, M600, M800 Như ta chiếu sáng) mẫu M500, M600, M700, kết luận chiếu ánh sáng tử M800 (mẫu nung nhiệt độ 500, 600, 700 ngoại, mẫu TiO2 ủ với nhiệt độ 7000C có 8000C 15 phút pha vào xanh tính quang xúc tác tốt methylene theo tỉ lệ nhau) sau Lặp lại trình với ánh sáng chiếu sáng ánh sáng tử ngoại chiếu ánh sáng Mặt Trời Các nhóm thời gian 60 phút 120 phút mẫu M500, M600, M700, M800 lúc chiếu sáng ánh sáng Mặt trời thời gian 10 phút 20 phút lọc lấy phân tích phổ UV-Vis Hình 6a 6b phổ UV-Vis mẫu TiO2 nung nhiệt độ 5000C, 6000C, 7000C 8000C 15 phút phân huỷ xanh methylene cách Hình 5a: Phổ UV-Vis mẫu M0, chiếu sáng ánh sáng Mặt trời M500, M600, M700 M800 chiếu ánh thời gian 10 phút 20 phút Cường độ sáng tử ngoại 60 phút đỉnh giảm nhiều so với mẫu M0 (mẫu chưa chiếu ánh sáng) Trong bốn mẫu trên, cường độ đỉnh mẫu 7000C thấp chiếu sáng 10 phút gần hẳn chiếu sáng 20 phút Mẫu M700 giảm nhanh theo thời gian kết trường hợp chiếu ánh sáng tử ngoại Từ kết tính toán tỉ lệ anatase rutile bảng 1, ta thấy nhiệt độ Hình 5b: Phổ UV-Vis mẫu M0, M500, M600, M700 M800 chiếu ánh sáng tử ngoại 120 phút nung tăng lên, TiO2 từ dạng rutile chuyển dần sang anatase 24 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2(4) - 2012 sáng dễ dàng phân hủy nhanh xanh methylene KẾT LUẬN Bằng phương pháp siêu âm ‟ thủy nhiệt, chế tạo thành công TiO2 nano dạng ống hạt Phương pháp vật liệu xuất phát TiO2 thương mại có giá thành rẻ, dễ chế tạo có tính lặp Hình 6a: Phổ UV-Vis mẫu M0, M500,M600, M700 M800 chiếu ánh sáng Mặt trời 10 phút lại cao Khi TiO2 nano nung nhiệt độ từ 100 C ‟ 6000C 15 phút, cấu trúc có dạng ống nung nhiệt độ cao dạng ống bắt đầu đứt gãy thành dạng hạt Khi nhiệt độ nung tăng cấu trúc anatase tăng rutile giảm Trong mẫu nung nhiệt độ 7000C 15 phút có kích thước hạt nhỏ khoảng 25nm xen kẽ với ống tỉ lệ anatase/rutile 79/21 Hình 6b: Phổ UV-Vis mẫu M0, Hoạt tính quang xúc tác TiO2 M500, M600, M700 M800 chiếu nano khảo sát cho phân hủy ánh sáng Mặt trời 20 phút Mặc dù anatase có tính quang xúc tác xanh methylene cách chiếu ánh mạnh rutile, nhiên qua khảo sát sáng đèn tử ngoại ánh sáng mặt trời thấy hệ quang xúc cho thấy, mẫu có nhiệt độ nung từ tác với tỉ lệ anatase 79% rutile 5000C đến 8000C thể tính quang 21% (xấp xỉ với sản phẩm P25 80 % xúc tác tốt Tuy nhiên mẫu có nhiệt độ anatase 20% rutile) có tính quang xúc nung 7000C 15 phút có hoạt tính tác tốt quang xúc tác tốt nhất, chiếu đèn tử ngoại (220 V ‟ 15 W) thời gian 120 Như mẫu nung nhiệt độ 7000C phút ánh sáng mặt thời gian 20 15 phút có tính quang xúc tác tốt phút xanh methylene bò phân hủy bốn mẫu chiếu ánh sáng hoàn toàn Đây quy trình công nghệ Mặt trời chiếu ánh sáng tử cần lựa chọn chế tạo TiO2 ngoại Điều cấu trúc vi pha tạp sắt cấu trúc vật liệu đònh, tạo vật liệu có lượng bề mặt lớn, làm tăng khả hình thành gốc ôxi hóa O2-, OH„ từ O2, H2O chieáu 25 Journal of Thu Dau Mot university, No2(4) – 2012 INVESTEGATION AND FABRICATION OF NANOSIZED TiO2 MATERIAL BY THE ULTRASONIC HYDROTHERMAL METHOD Huynh Duy Nhan(1), Truong Van Chuong(2), Le Quang Tien Dung(2) (1) Thu Dau Mot University; (2) College of Sciences, Hue University ABSTRACT This paper presents a method to synthesize the TiO2 nanosize by the ultrasonic hydrothermal method The samples after preparation were calcined by temperatures 1000C, 5000C, 6000C, 7000C, and 8000C for 15 minutes The structure and microstructure of nanosize crystalline TiO2 were determined by using XRD, FESEM techniques and photocatalyst ability of TiO2 powders were considered by UV-Vis spectra to pass disintegrative ability of chemicals as blue methylene The results of TiO2 sample calcined at 7000C for 15 minutes have sized particles about 25nm, the ratio of anatase/rutile was 79/21, the structure of particles intermixed in tubes and the best strong photocatalytic for all samples have been investegated whereas they have been illuminated by UV lamp and light of the sun Keywords: TiO2, ultrasonic – hydrothermal, structure, microstructure, photocatalytic TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.I Kontos, I.M Arabatzis, D.S Tsoukleris, A.G Kontos, M.C Bernard, D.E Petrakis, P Falaras (2005), Efficient photocatalysts by hydrothermal treatment of TiO2, Catalysis Today 101, pp.275‟281 [2] Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen and Si Thoang Ho (2010), Synthesis and characterization of Fe – doped TiO2 photocatalyst by the sol – gel method, Adv Nat Sci: nanotechnol 1(2010) 015008(5pp) [3] Funda Sayilkan, Meltem Asilturk, Sadiye Sener, Sema Erdemoglu, Murat Erdemoglu and Hikmet Sayilkan (2007), Hydrothermal Synthesis Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based Catalysts for Rhodamine B Degradation, Turk J Chem 31 , pp.211 ‟ 221 [4] Hồ Só Thoảng Trần Mạnh Trí, Năng lượng cho kỷ 21- thách thức triển vọng, NXB Khoa học Kó thuaät, 2009 [5] Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005), Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property, Chinese Science Bulletin Vol 50, No 18, pp.1985†1990 [6] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5, pp.1526-1529 26 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 2(4) - 2012 [7] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia, Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2 Proceeding of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, September 15-20, 2008, Nha Trang, Vietnam, pp.574-577 [8] Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu phát triển phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện sở PZT có cấu trúc nano, đề tài nghiên cứu khoa học tự nhiên, mã số 409006, cấp nhà nước, 2008 [9] Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005), Microwave-hydrothermal process for the synthesis of rutile, Materials Research Bulletin 40, pp.2014‟2020 [10] Veda Ramaswamy, N.B Jagtap, S Vijayanand, D.S Bhange, P.S Awati (2008), Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods, Materials Research Bulletin 43, pp.1145‟1152 [11] Zhijie Lia, Bo Hou, Yao Xua, Dong Wua, Yuhan Suna, Wei Huc, Feng Deng (2005), Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles, Journal of Solid State Chemistry 178, pp.1395‟1405 27 ... Một, số 2(4) - 2012 saùng dễ dàng phân hủy nhanh xanh methylene KẾT LUẬN Bằng phương pháp siêu âm ‟ thủy nhiệt, chế tạo thành công TiO2 nano dạng ống hạt Phương pháp vật liệu xuất phát TiO2 thương... Hình 2: Qui trình chế tạo TiO2 nano phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 21 Journal of Thu Dau Mot university, No2(4) – 2012 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Sản phẩm thu sau trình thủy nhiệt cho vào cốc rửa nhiều... kết nghiên cứu chế tạo TiO2 có tần số 35 kHz gắn trực tiếp vào cốc cấu trúc nano xuất phát từ bột TiO2 thủy tinh (hình 1) Công suất siêu âm (xác thương mại phương pháp kết hợp đònh phương pháp