TiO2 đã được biết đến như là một loại vật liệu có tính quang xúc tác mạnh, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như diệt khuẩn, tự làm sạch, phân hủy chất thải độc hại. TiO2 được chế tạo khá phổ biến dưới dạng bột. Mời các bạn cùng tham khảo.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 22-28 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG TiO2 PHA TẠP Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Văn Hùng Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt Màng mỏng TiO2 : Cu đế thủy tinh chế tạo thành công phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ sử dụng tiền chất Ti(C4 H9 O)4 Cu(CH3 COO)2 Cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt màng nghiên cứu thông qua phép đo XRD SEM Tính chất quang màng mỏng nghiên cứu phổ kế UV-VIS Khả nhạy cồn độ dẫn vật liệu khảo sát qua phép đo điện trở mơi trường khơng khí mơi trường chứa cồn Các kết phân tích màng TiO2 pha tạp Cu ủ nhiệt độ 500◦ C kết tinh đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình cỡ 30 nm Màng có độ suốt cao vùng khả kiến Độ dẫn điện màng tăng bề rộng vùng cấm quang giảm đáng kể nồng độ tạp chất Cu tăng Khả dẫn điện tốt thu hẹp bề rộng vùng cấm quang màng TiO2 pha tạp Cu hứa hẹn mở rộng ứng dụng vật liệu lĩnh vực cảm biến khí ứng dụng quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Trong nghiên cứu này, màng TiO2 pha tạp Cu thể khả nhạy cao với cồn Từ khóa: Màng mỏng, TiO2 pha tạp Cu, nhạy khí Mở đầu TiO2 biết đến loại vật liệu có tính quang xúc tác mạnh, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác diệt khuẩn, tự làm sạch, phân hủy chất thải độc hại TiO2 chế tạo phổ biến dạng bột [1-6] Tuy nhiên, nhiều vật liệu ứng dụng kính, gương chống mờ, gạch ốp lát chống khuẩn cho bệnh viện, vật dụng tự làm sạch, đòi hỏi phải phủ TiO2 có độ suốt cao lên bề mặt vật dụng Phương pháp sol-gel phương pháp phù hợp cho ứng dụng Bên cạnh tính chất trên, gần người ta thấy màng mỏng TiO2 có khả nhạy với cồn [7-9 ] với số chất khí độc CO, NO2 , H2 S, [10-15] Điều hứa hẹn khả ứng dụng vật liệu vào việc chế tạo cảm biến nhạy khí Để nâng cao tính Liên hệ: Phạm Văn Vĩnh, e-mail: vinhpv@hnue.edu.vn 22 Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel lọc lựa khả nhạy khí màng mỏng TiO2 , tạp chất kim loại chuyển tiếp pha vào cấu trúc TiO2 Một số đó, Cu kim loại pha thêm vào với kì vọng thay cho Ti mạng tinh thể nhằm cải thiện tính chất dẫn điện màng tạo tâm “bắt” oxi hấp phụ làm tăng độ nhạy màng Ngồi ra, CuO (một bán dẫn loại p) hình thành xen kẽ với TiO2 tạo thành vùng chuyển tiếp p-n màng mỏng Các lớp chuyển tiếp p-n chứng minh làm tăng độ nhạy tính lọc lựa cảm biến từ lâu [16] đồng thời tính quang xúc tác cải thiện nhờ cấu trúc [17] Các tính tốn lí thuyết thực nghiệm cho thấy bề rộng vùng cấm quang TiO2 thu hẹp đáng kể pha tạp Cu Điều hứa hẹn khả quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến Chính vậy, nghiên cứu này, màng mỏng TiO2 TiO2 pha Cu chế tạo phương pháp sol-gel lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu trình bày Hình Nồng độ tạp chất Cu khống chế cách thay đổi tỉ lệ mol tiền chất Ti(C4 H9 O)4 Cu(CH3 COO)2 Màng TiO2 tinh khiết chế tạo theo quy trình tương tự khơng sử dụng tiền chất Cu(CH3 COO)2 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu Trong trình quay phủ, giọt sol nhỏ lên đế thủy tinh qua xử lí làm Sau đế quay li tâm 5s với tốc độ 2000 vòng/phút để sol lan bám dính đế tạo thành lớp màng mỏng Để tăng chiều dày màng, sau lần quay li tâm lớp màng ủ sơ cấp 400◦ C 10 phút sau lớp màng phủ lên lớp màng cách tương tự Quá trình thực lặp lại 23 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Văn Hùng lần, ta thu màng có độ dày thích hợp Cuối cùng, màng ủ nhiệt nhiệt 500◦ C 1h Các mẫu sau chế tạo khảo sát cấu trúc, tính chất quang, điện khả nhạy cồn 2.2 Kết thảo luận Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 : a) mẫu ủ nhiệt độ khác nhau; b) mẫu TiO2 ủ nhiệt độ 500◦ C pha Cu với nồng độ khác Hình giản đồ nhiễu xạ TiO2 TiO2 pha Cu điều kiện chế tạo mẫu khác Các mẫu kết tinh pha anatase với vị trí cường độ tỉ đối cực đại nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ứng với họ mặt phẳng mạng (101) có cường độ lớn nhất, ngồi cịn có đỉnh nhiễu xạ ứng với họ mặt phẳng mạng (004), (200), (105), (211) (204) có cường độ nhỏ Giản đồ nhiễu xạ (Hình 2a) cho thấy nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh lên trình kết tinh mẫu Ở nhiệt độ ủ nhỏ 450◦ C, màng kết tinh không tốt Tăng nhiệt độ ủ lên 500◦ C, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên rõ rệt chứng tỏ màng kết tinh tốt nhiệt độ Vì vậy, mẫu chế tạo nhiệt độ 500◦ C lựa chọn cho nghiên cứu Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiO2 với nồng độ tạp chất Cu từ 0% - 10% trình bày Hình 2b Với mẫu pha tạp có khả xảy ra: ion Cu2+ thay cho Ti4+ mạng tinh thể, hai hình thành pha tinh thể CuO xen kẽ với TiO2 Quan sát giản đồ nhiễu xạ ta thấy đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch phía góc nhiễu xạ lớn nồng độ Cu tăng Đây xem chứng chứng tỏ Cu thay Ti mạng tinh thể TiO2 Thật vậy, bán kính nguyên tử Cu nhỏ Ti, có thay chúng dẫn đến hệ khoảng cách mặt phẳng mạng bị thu hẹp lại làm đỉnh nhiễu xạ bị dịch phía góc nhiễu xạ lớn Mặt khác, phép đo điện trở theo nhiệt độ màng TiO2 pha Cu Hình cho thấy có giảm điện trở rõ rệt tăng nồng độ Cu Rõ ràng Cu đóng vai trò tạp chất làm tăng nồng độ hạt tải vật liệu Với khả thứ hai, việc phát CuO với nồng độ thấp gặp nhiều khó khăn góc nhiễu xạ 2θ ≈ 38, độ tồn đỉnh nhiễu xạ TiO2 CuO Tuy nhiên, ta thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tương đối ứng với góc có xu hướng tăng lên theo chiều tăng nồng độ Cu Điều dẫn đến giả thiết có hình thành pha CuO vật liệu làm đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ ∼ 38, độ có xu hướng tăng lên 24 Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel Hình Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ Hình Phổ truyền qua màng TiO2 màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng pha tạp Cu với hàm lượng khác khác Hình phổ truyền qua màng mỏng TiO2 pha Cu nồng độ khác Phổ truyền qua có đỉnh vùng bước sóng ánh sáng khả kiến tượng giao thoa màng mỏng thực phép đo truyền qua Kết phân tích phổ truyền qua cho thấy màng có độ suốt cao, bờ hấp thụ dịch phía bước sóng ánh sáng vùng khả kiến pha tạp Cu Sự dịch bờ hấp thụ chứng tỏ bề rộng vùng cấm thu hẹp Kết phù hợp với tính tốn lí thuyết thực nghiệm cơng bố gần [18] Tính chất có ý nghĩa quan trọng mở rộng khả quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng khả kiến Để đánh giá kích thước hạt quan sát hình thái bề mặt màng, phép phân tích ảnh FE-SEM tiến hành với mẫu TiO2 tinh khiết mẫu pha tạp chất Cu hàm lượng 10% Hình Ảnh FE-SEM màng TiO2 a) màng tinh khiết; b) màng pha tạp 10% Cu Ảnh SEM cho thấy màng TiO2 bao gồm hạt có kích thước đồng cỡ 30 nm, khơng có khác biệt nhiều màng tinh khiết màng pha tạp Cu Bề mặt màng có nhiều lỗ xốp điều kiện lí tưởng cho ứng dụng cảm biến khí 25 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Văn Hùng Khả nhạy cồn mẫu đánh giá dựa vào độ đáp ứng điện trở S mẫu với cồn S xác định theo công thức: S= Ra − Rg 100% Ra Ra , Rg giá trị điện trở mẫu môi trường khí mơi trường có chứa cồn Hình Độ đáp ứng điện trở màng TiO2 pha tạp Cu với cồn: a) phép đo nhiệt độ 250◦ C; b) phép đo nhiệt độ 280◦ C Hình trình bày kết đo độ đáp ứng điện trở màng TiO2 với cồn nồng độ nhiệt độ khác Dễ nhận thấy độ đáp ứng điện trở màng tăng theo nồng độ cồn nhiệt độ môi trường đo mẫu Vì điện trở mẫu tinh khiết lớn nên phép đo nhạy cồn với loại mẫu không thực Với mẫu pha tạp Cu khảo sát mẫu có hàm lượng Cu 10% cho khả nhạy cao Màng có khả phát nồng độ cồn 100 ppm Một số công bố gần chứng tỏ tạp chất tạo “tâm bắt” oxi hấp phụ làm tăng khả nhạy màng Tuy nhiên, nghiên cứu này, lượng Cu thêm vào dung dịch tạo màng lớn tạo pha vật liệu không mong muốn muối Cu chưa phản ứng hết, hợp chất Cu chưa tinh thể hóa Những yếu tố làm giảm khả nhạy khí màng Chính tăng nồng độ Cu lên đến 15%, khả nhạy màng có xu hướng giảm xuống Kết luận Màng mỏng TiO2 TiO2 pha tạp Cu chế tạo thành công đế thủy tinh phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ Tại nhiệt độ ủ 500 ◦ C, vật liệu kết tinh đơn pha TiO2 anatase với kích thước hạt trung bình cỡ 30 nm Độ dẫn điện TiO2 tăng theo nồng độ tạp chất kết trình tăng nồng độ hạt tải ion tạp chất Cu2+ thay cho Ti4+ mạng tinh thể Độ rộng vùng cấm quang TiO2 thu hẹp cách đáng kể có mặt tạp chất Cu Màng thể tính 26 Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel suốt cao vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ tạp chất Cu ảnh hưởng đáng kể lên độ nhạy với cồn màng Ở nồng độ Cu cỡ 10%, màng thể tính nhạy cồn tốt Nồng độ cồn phát 100 ppm Lời cảm ơn Cơng trình thực với hỗ trợ kinh phí trường Đại học Sư phạm Hà Nội qua đề tài cấp trường mã số SPHN 13-241 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C Shifu, C Lei, G Shen, C Gengyu, 2005 The preparation of coupled W O3 /T iO2 photocatalyst by ball milling Powder Technology, 182, 1, pp 116-117 [2] P Sujaridworakun, S Larpkiattaworn, S Saleepalin, T Wasanapiarnpong, 2012 Synthesis and characterization of anatase photocatalyst powder from sodium titanate compounds Advanced Powder Technology, 23, 6, pp 752-756 [3] L.S Yoong, F.K Chong, Binay K Dutta, 2009 Development of copper-doped T iO2 photocatalyst for hydrogen production under visible light Energy, 34, 10, pp 1652-1661 [4] D.Wang, L Xiao, Q Luo, X Li, J An, Y Duan, 2011 Highly efficient visible light T iO2 photocatalyst prepared by sol-gel method at temperatures lower than 300 ◦ C Journal of Hazardous Materials, 192, 1, pp 150-159 [5] S Qourzal, N Barka, M Tamimi, A Assabbane, A Nounah, A Ihlal, Y Ait-Ichou, 2009 Sol-gel synthesis of T iO2 − SiO2 photocatalyst for β-naphthol photodegradation Materials Science and Engineering C, 29, 5, pp 1616-1620 [6] W.H Yuan, Z.L Xia, L Li, 2013 Synthesis and photocatalytic properties of core-shell T iO2 @ZnIn2 S4 photocatalyst Chinese Chemical Letters, 24, 11, pp 984-986 [7] E Comini, G Faglia, G Sberveglieri, Y.X Li, W Wlodarski, M.K Ghantasala, 2000 Sensitivity enhancement towards ethanol and methanol of T iO2 films doped with Pt and Nb Sensors and Actuators B: Chemical, 64, 1-3, pp 169-174 [8] D Wang, W Zhou, P Hu, Y Guan, L Chen, J Li, G Wang, H Liu, J Wang, G Cao, H Jiang, 2012 High ethanol sensitivity of Palladium/T iO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions Journal of Colloid and Interface Science, 388, 1, pp 144-150 [9] A Wisitsoraat and A Tuantranont, E.Comini and G., Sberveglieri, 2006 Gas-Sensing Characterization of T iO2 -ZnO Based Thin Film IEEE SENSORS, pp 964-967 [10] X.F Yan, D.M Li, C.C Hou, X Wang, W Zhou, M Liu, T.C Ye, 2012 Comparison of response towards N O2 and H2 S of P P y and P P y/T iO2 as SAW sensitive films Sensors and Actuators B: Chemical, 161, 1, pp 329-333 [11] A.B Bodade, A.M Bende, G.N Chaudhari, 2008 Synthesis and characterization of CdO-doped nanocrystalline ZnO:T iO2 -based H2 S gas sensor Vacuum, 182, 6, pp 588-593 27 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Văn Hùng [12] H G Moon, Y.S Shim, H.W Jang, J.S Kim, K.J Choi, C.Y Kang, J.W Choi, H.H Park, S.J.Yoon, 2010 Highly sensitive CO sensors based on cross-linked T iO2 hollow hemispheres Sensors and Actuators B: Chemical, 149, 1, pp 116-121 [13] J.S Lee, T.J Ha, M.H Hong, C.S Park, H.H Park, 2013 The effect of multiwalled carbon nanotube doping on the CO gas sensitivity of T iO2 xerogel composite film Applied Surface Science, 269, pp 125-128 [14] J Esmaeilzadeh, E Marzbanrad, C Zamani, B Raissi, 2012 Fabrication of undoped-T iO2 nanostructure-based N O2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method Sensors and Actuators B: Chemical, 161, 1, pp 401-405 ă [15] Y Găonăullău, G Cộsar, M Rodrớguez, B Saruhan, M Urgen, 2012 Improvement of gas sensing performance of T iO2 towards N O2 by nano-tubular structuring Sensors and Actuators B: Chemical, 169, 5, pp 151-160 [16] Imagawa T, Watanabe T, Nakamura T., 1986 Subunit structure and multiple phosphorylation sites of phospholamban J Biochem (Tokyo), 99, 1, pp 41-53 [17] S Chen, W Zhao, W Liu, S Zhang, 2008 Preparation, characterization and activity evaluation of p-n junction photocatalyst p-ZnO/n-T iO2 Applied Surface Science, 255, 5, pp 2478-2484 [18] P Khemthong, P Photai, N Grisdanurak, 2013 Structural properties of CuO/T iO2 nanorod in relation to their catalytic activity for simultaneous hydrogen production under solar light International Journal of Hydrogen Energy, 38, 36, pp 15992-16001 ABSTRACT Optical and electric properties of Cu-doped TiO2 thin films deposited using the spin coating method Nanocrystalline Cu-doped TiO2 thin films were deposited on glass wafer substrate using a novel sol-gel spin coating technique with Ti(C4 H9 O)4 and Cu(CH3 COO)2 used as precursors The crystal structure and morphological properties of the films were investigated via XRD and SEM, respectively The optical properties were studied using UV-VIS spectroscopy Sensitivity for alcohol was studied by measuring resistance vs time in an air and alcohol vapor environment It was found that the Cu-doped TiO2 nano thin films sintered at 500◦ C crystallized completely in anatase phase and contained particles with an average size of 30 nm The films exhibited high transparence in the visible light region SEM images showed that the surface porosity of the films enhanced their alcohol sensitivity An increase of nominal copper content leads to a noticeable increase of conductivity and a reduction of optical band gap of the doped TiO2 thin films The good conductivity as well as the narrow band gap showed the potential for applications in gas sensors and as a photocatalyst in visible light In the present research, the Cu doped TiO2 thin films showed good sensitivity and fast response to alcohol vapor in an air environment 28 ... 24 Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel Hình Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ Hình Phổ truyền qua màng TiO2 màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng pha tạp Cu. . .Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel lọc lựa khả nhạy khí màng mỏng TiO2 , tạp chất kim loại chuyển tiếp pha vào cấu trúc TiO2 Một số đó, Cu kim loại pha. .. quang TiO2 thu hẹp cách đáng kể có mặt tạp chất Cu Màng thể tính 26 Tính chất quang, điện màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo phương pháp sol-gel suốt cao vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ tạp chất Cu