Vật liệu thủy tinh phát quang với tỉ lệ 32 BaO –23B2O3 – (45 - x) SiO2 – xDy2O3 (trong đó x = 1.0 và 1.5), được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Phổ kích thích, phổ quang phát quang của vật liệu xác nhận ion Dy3+ giữ vai trò vừa là tâm hấp thụ vừa là tâm phát quang. Giá trị tọa độ màu của ánh sáng phát quang cho thấy khả năng ứng dụng chế tạo đèn LED phát ánh sáng trắng của vật liệu là khả thi.
Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 25 (2020), 97-104 97 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA THỦY TINH PHÁT QUANG BaO – B2O3 – SiO2 PHA TẠP Dy2O3 Đỗ Nguyễn Tiểu Mi1,*, Lê Văn Tuất2 Trường THPT Nguyễn Văn Linh, Phú Yên Trường Đại học Khoa học Huế Ngày nhận bài: 28/07/2020; ngày nhận đăng: 10/09/2020 Tóm tắt Vật liệu thủy tinh phát quang với tỉ lệ 32 BaO –23B2O3 – (45 - x) SiO2 – xDy2O3 (trong x = 1.0 1.5), chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Phổ kích thích, phổ quang phát quang vật liệu xác nhận ion Dy3+ giữ vai trò vừa tâm hấp thụ vừa tâm phát quang Giá trị tọa độ màu ánh sáng phát quang cho thấy khả ứng dụng chế tạo đèn LED phát ánh sáng trắng vật liệu khả thi Từ khóa: BBSD, w-LED, CIE Mở đầu Hiện nay, đèn điốt phát quang (Light Emitting Diode - LED) phát ánh sáng trắng (White LED - w-LED) nguồn sáng ưu tiên sử dụng kỹ thuật chiếu sáng có nhiều ưu điểm: tiết kiệm lượng hơn, tỏa nhiệt lượng tối thiểu, tuổi thọ sản phẩm dài, có kích thước nhỏ gọn giảm thiểu ô nhiễm môi trường Cấu trúc phổ biến wLED gồm hai phần: chip LED phát xạ tử ngoại xạ màu lam lớp vật liệu phát quang bao phủ chip LED Dưới tác dụng kích thích xạ phát từ chip LED trình quang phát quang vật liệu bao phủ xảy ra, phối trộn xạ chip LED vật liệu phát quang ta thu ánh sáng trắng phát Loại cấu trúc w-LED đánh giá ưu việt ánh sáng thu gần giống ánh sáng trắng mặt trời có độ chói cao, đáp ứng tốt yêu cầu kỹ thuật chiếu sáng (Xiang-Hong He, etal, 2009; Lokesh Mishra, et.al, 2016; www.osram.org) Vì vậy, việc tìm kiếm vật liệu phát quang _ * Email: donguyentieumi@gmail.com để chế tạo đèn w-LED có tính thời vật liệu thủy tinh phát quang xem có lợi ứng dụng Đến người ta chế tạo nhiều loại thủy tinh phát quang dựa loại vật liệu chất kích hoạt khác nhau, thường gặp thủy tinh silicate, thủy tinh borat, thủy tinh phốt phát pha tạp nguyên tố đất (Rare Earth - RE) kim loại chuyển tiếp (Transition Metal - TM) Trong đó, đáng ý thủy tinh silicate có thành phần BaO – B2O3 – SiO2 pha tạp oxit đất hiếm, thủy tinh có độ suốt cao, ổn định nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy khơng cao, đặc biệt có khả pha tạp ion RE tốt nên tạo nhiều thủy tinh phát quang phát xạ màu khác (Cosmin TATU, 2013; Ian Ashdown, 2015; Javier Herna´ndez-Andre´s et.al, 1999; Lokesh Mishra, et.al, 2016) Với mong muốn chế tạo vật liệu thủy tinh có khả phát quang hiệu quả, phương pháp phản ứng pha rắn, tiến hành chế tạo vật liệu thủy tinh silicate có hợp phần BaO, B2O3, SiO2 pha tạp Dy2O3, theo quy trình Journal of Science – Phu Yen University, No.25 (2020), 97-104 98 đề xuất nhóm tác giả Lokesh Mishra (Lokesh Mishra, et.al, 2016) Đặc trưng quang phổ chế trình phát quang vật liệu tìm hiểu dựa việc khảo sát phổ kích thích, phổ quang phát quang (Photo Luminescence - PL) kích thích xạ tử ngoại gần Kết hợp với kết xác định giá trị tọa độ màu CIE (toạ độ màu hay biểu đồ màu chuẩn Hội đồng quốc tế xạ - Commission International in Emission - đưa ra) ánh sáng phát quang cho thấy khả ứng dụng tốt vật liệu thu việc chế tạo w-LED Bài báo trình bày chi tiết kết Thực nghiệm Thủy tinh phát quang có hợp phần BaO, B2O3, SiO2 Dy2O3 với tỉ lệ 32 BaO –23B2O3 – (45 - x) SiO2 – xDy2O3 (trong x = 1,0 1,5), chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn dựa hóa chất ban đầu BaCO3, H3BO3, SiO2, Dy2O3 Các hóa chất ban đầu hóa chất phân tích có độ tinh khiết cao, >99% Sau cân theo tỷ lệ hợp thức, xem bảng 1, phối liệu nghiền, trộn cối mã não 30 phút, đưa vào cốc sứ, sau nung sơ 300oC - 15 phút Tiếp theo, phối liệu nghiền mịn 30 phút, ép viên, đặt vào khuôn than nung thiêu kết 1220oC - 30 phút Để mẫu lò nguội nhiệt độ phịng, sau lấy ra, cắt, mài, đánh bóng bảo quản Các mẫu ký hiệu BBSD10 BBSD15 tương ứng với giá trị pha tạp Dy2O3 %wt 1,5 %wt Bảng Khối lượng hóa chất ban đầu để chế tạo 5g vật liệu BBSD Khối lượng phối liệu (g) Kí hiệu mẫu Nồng độ Dy (%wt) H3BO3 BaCO3 SiO2 Dy2O3 BBSD10 1,0 2,0427 2,0593 2,2000 0,0500 BBSD15 1,5 2,0427 2,0593 2,1750 0,0750 Cấu trúc vật liệu kiểm tra phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X hệ đo XRD D8 ADVANDCE, Brucker (CHLB Đức) Các phép đo phổ kích thích phổ quang phát quang thực hệ đo chuyên dụng FL3 - 22 hãng Horiba Jobin Yvon, Hoa Kỳ Giá trị tọa độ màu ánh sáng phát quang (CIE) xác định phần mềm có sẵn, lập trình ngôn ngữ C# (Lê Văn Tuất cộng sự, 2015) Việc chế tạo vật liệu xác định tọa độ màu CIE thực Khoa Vật lý (nay Khoa Điện, Điện tử Công nghệ vật liệu), Trường Đại học Khoa học Huế Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X thực Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Đà nẵng Các phép đo phổ kích thích phổ quang phát quang thực Trường Đại học Duy Tân, Đà nẵng Kết thảo luận 3.1 Kết chế tạo vật liệu Với quy trình nêu hai mẫu vật liệu BBSD10 BBSD15 chế tạo Các mẫu vật liệu sau chế tạo có dạng rắn, hình trụ, suốt ánh sáng mặt trời Khi quan sát ánh sáng tử ngoại (lấy từ đèn thủy ngân áp suất thấp) mẫu phát quang ánh sáng có màu trắng vàng, xem ảnh chụp hình 1a Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 25 (2020), 97-104 Kết đưa hình 1b cho thấy: Trong tồn vùng nhiễu xạ, góc 2θ thay đổi từ 10o 70o, không xuất cực đại nhiễu xạ - vật liệu thu có cấu trúc thủy tinh, vơ định hình Như vậy, kết xác nhận rằng: Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, 99 với nhiệt độ thời gian thiêu kết 1220oC, 30 phút, chế tạo thành công thủy tinh phát quang với hợp phần BaO – B2O3 – SiO2 pha tạp Dy2O3 3.2 Đặc trưng quang phổ vật liệu BBSD 3.2.1 Kết khảo sát phổ kích thích vật liệu BBSD (a) (b) Hình Phổ kích thích vật liệu BBSD10 (a) BBSD15 (b) ứng với xạ phát quang 574 nm Kết đo phổ kích thích hai chiếu với giản đồ lượng ion Dy3+ mẫu BBSD10 BBSD15, ứng với xạ (Blasse G., Grabmaier B.C 1994; J García phát quang có bước sóng 574 nm (bức xạ Solé et.al, 2005; Jayasankar C K et.al, 2014) 3+ đặc trưng tâm phát quang Dy ) ta quy cực đại phổ kích đưa hình Ta thấy phổ kích thích thích ứng với dịch chuyển trạng thái hai mẫu giống hình dịch chuyển hấp thụ lượng kích dạng, cấu trúc - hai phổ có cực thích từ dẫn đến dịch chuyển tái hợp đại nằm vùng xạ tử ngoại gần xạ tâm ion Dy3+ để phát xạ đặc màu lam (phần đầu vùng khả kiến), ứng với trưng có bước sóng 574 nm - theo sơ đồ giá trị bước sóng 322, 348, hình 363, 385, 422, 445, 451 472 nm Đối 100 Journal of Science – Phu Yen University, No.25 (2020), 97-104 phổ quang phát quang thủy tinh BBSD tác dụng kích thích ba xạ tử ngoại có bước sóng 348nm, 363 nm 385 nm Kết phép đo phổ đưa hình Hình Các dịch chuyển trạng thái dẫn đến phát xạ đặc trưng có bước sóng 574 nm tâm ion Dy3+ Điều có nghĩa là: Khi hấp thụ lượng từ photon ánh sáng kích thích ion Dy3+ chuyển từ trạng thái 6H15/2 lên trạng thái 4P3/2, 6K13/2, 4K15/2, 6P7/2, G11/2, 4I13/2 4I15/2, sau dịch chuyển khơng xạ từ trạng thái trạng thái 4F9/2 dẫn đến dịch chuyển 4F9/26H13/2 phát xạ 574nm (Blasse G., Grabmaier B.C 1994; Jayasankar C K et.al, 2014) Do vậy, kết luận rằng: Giống nhiều vật liệu pha tạp đất Dy khác, thủy tinh phát quang BBSD ion Dy3+ vừa đóng vai trị tâm hấp thụ vừa đóng vai trò tâm phát quang mạng BBS khảo sát Đồng thời, để kích thích q trình quang phát quang vật liệu dùng xạ có bước sóng 348 nm, 363 nm, 385 nm 451 nm Trong hiệu xạ có bước sóng 348 nm, ứng với chuyển dời hấp thụ 6H15/2 - 6P7/2 chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nên thường có cường độ mạnh 3.2.2 Kết khảo sát phổ quang phát quang vật liệu BBSD Nhằm mục đích tìm kiếm vật liệu để kết hợp với chip LED phát xạ tử ngoại để tạo đèn LED phát ánh sáng trắng, quan tâm tới việc khảo sát Hình Phổ quang phát quang mẫu BBSD10 kích thích xạ có bước sóng 348 nm (a), 363 nm (b) 385 nm (c) Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 25 (2020), 97-104 Hình Phổ quang phát quang mẫu BBSD15 kích thích xạ có bước sóng 348 nm (a), 363 nm (b) 385 nm (c) Ta thấy, toàn vùng xạ khả kiến, tất phổ thu thể hai xạ phát quang đặc trưng tâm ion Dy3+: Dải xạ mạnh hơn, cực đại 574 nm ứng với dịch chuyển 7F9/2 – H13/2, dải xạ có cực đại 482 nm ứng với dịch chuyển 7F9/2 – 6H15/2, chế trình biểu diễn hình Bên cạnh đó, hai vật liệu BBSD10 BBSD15 kích thích 101 xạ có bước sóng 348 nm 363 nm xuất dải phổ rộng có cực đại 416 nm với cường độ yếu, khơng thể xạ đặc trưng của tâm ion Dy3+ Chỉ kích thích xạ có bước sóng 385 nm phổ phát quang túy mang xạ đặc trưng của tâm ion Dy3+ Điều hiểu là: Với xạ có bước sóng 348 nm 363 nm lượng photon đủ lớn để kích thích mạng dẫn đến phát quang nguyên tố mạng nền, kích thích tâm ion Dy2+ (do mẫu thiêu kết khn than chì nhiệt độ cao tạo khí CO tác nhân khử, chuyển số ion Dy hóa trị +3 thành ion ion Dy hóa trị +2) dẫn đến dịch chuyển 4f-5d tâm cho xạ dải rộng, tương tự nhiều trường hợp vật liệu pha tạp ion đất khác Để khẳng định xác nguyên nhân xuất dải xạ rộng cần phải tiếp tục có khảo sát khác cụ thể, chi tiết Trước hết, khẳng định rằng: Chúng chế tạo thủy tinh phát quang BBSD phương pháp phản ứng pha rắn Trong mạng BBSD ion Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang, kích thích trực tiếp xạ có bước sóng 348 nm, 363 nm 385 nm chúng phát xạ đặc trưng ứng với dịch chuyển 7F9/2 – 6HJ, (J = 15/2, 13/2) cấu hình điện tử 4f9 ion Dy3+ 3.2.3 Xác định giá trị tọa độ màu – CIE ánh sáng phát quang Kết xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang từ vật liệu BBSD10 BBSD15, kích thích xạ có bước sóng 348 nm, 363 nm 385 nm, trình bày hình 6; thống kê bảng Journal of Science – Phu Yen University, No.25 (2020), 97-104 102 (a) (b) (c) Hình Kết xác định giá trị tọa độ màu ánh sáng phát quang từ mẫu BBSD10, kích thích xạ có bước sóng 348 nm (a), 363 nm (b) 385 nm (c) Bảng Giá trị tọa độ màu ánh sáng phát quang từ mẫu BBSD10 BBSD15 kích thích xạ tử ngoại Mẫu BBSD10 BBSD15 Tọa độ màu CIE Bức xạ kích thích x y 348 nm 0,311 0,323 363 nm 0,314 0,334 385 nm 0,355 0,389 348 nm 0,264 0,253 363 nm 0,285 0,295 385 nm 0,350 0,385 Từ kết ta thấy: Đối với hai mẫu vật liệu, kích thích ba xạ tử ngoại giá trị tọa độ màu nằm gần đường phân chia hai vùng màu lục, màu đỏ qua điểm cân xạ, ánh sáng phát quang từ mẫu BBSD10 cho tọa độ gần đường Đồng thời, bước sóng xạ kích thích tăng lên tọa độ màu tương ứng ánh sáng phát quang chuyển từ vùng màu lam sang vùng màu vàng Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Phú Yên, Số 25 (2020), 97-104 Từ kết ta cịn thấy: Đối với mẫu BBSD10, kích thích xạ có bước sóng 348 nm 363 nm cho tọa độ màu nằm gần điểm cân xạ, chất lượng “ánh sáng trắng” tốt Cả bốn trường hợp cịn lại mẫu BBSD10, kích thích xạ có bước sóng 385 nm mẫu BBSD15, kích thích xạ có bước sóng 348 nm, 363 nm 385 nm - tọa độ màu nằm xa điểm cân xạ, chất lượng “ánh sáng trắng” nhiều hai trường hợp (Blasse G., Grabmaier B.C 1994; Noboru Ohta et.al, 2005; www.osram.org) Nói cách khác, để hướng tới việc thu vật liệu ứng dụng chế tạo đèn LED phát ánh sáng trắng, nồng độ pha tạp Dy2O3 thủy tinh BBS có giá trị thích hợp khoảng %wt, đồng thời cần lựa chọn chip LED phát xạ tử ngoại có bước sóng gần với khoảng giá trị 348 nm – 363 nm Dĩ nhiên, để khẳng định chắn vấn đề cần khảo sát tỉ mỉ Vì ta biết, hầu hết mạng vật liệu nền, tâm phát quang ion Dy3+ thường phát xạ đặc trưng có cực đại khoảng 480 nm, 570 nm 660 nm (ứng với dịch chuyển 7F9/2 – 6H15/2, 7F9/2 – H13/2 7F9/2 – 6H11/2) nhờ tổ hợp xạ người ta thường nói tâm phát 103 quang ion Dy3+ phát ánh sáng “màu trắng vàng” (Blasse G., Grabmaier B.C 1994; J García Solé et.al, 2005) Để thu ánh sáng trắng có chất lượng gần ánh sáng mặt trời dựa tâm phát quang cần phải lựa chọn mạng xạ kích thích thích hợp Kết luận Vật liệu thủy tinh phát quang BBSD với nồng độ pha tạp Dy2O3 %wt 1,5 %wt – chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn, dựa hóa chất ban đầu thơng dụng, dễ tìm kiếm Việc khảo sát chi tiết phổ kích thích, phổ quang phát quang vật liệu xác nhận ion Dy3+ giữ vai trò vừa tâm hấp thụ lượng kích thích vừa tâm phát quang Sau nhận lượng kích thích từ xạ tử ngoại có bước sóng 348 nm, 363 nm 385 nm chúng phát xạ đặc trưng ứng với dịch chuyển F9/2 – 6HJ, (J = 15/2, 13/2) cấu hình điện tử 4f9 ion Dy3+ Giá trị tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang từ thủy tinh BBSD kích thích xạ tử ngoại khác cho thấy: Đối với mẫu BBSD10, kích thích xạ có bước sóng 348 nm 363 nm cho chất lượng “ánh sáng trắng” tốt, gần với ánh sáng “trắng tự nhiên”, trường hợp lại chất lượng ánh sáng trẳng hơn TÀI LIỆU THAM KHẢO Blasse G., Grabmaier B.C (1994) “Luminescent material”, Springer – Verlay, Berlin Heidelberg Cosmin TATU (2013) Correlated color temperature determination for LED modulesusing a digital color sensor U.P.B Sci Bull., Series A, Vol 75, Iss 1, ISSN 1223-7027 Ian Ashdown (2015) Chromaticity and Color Temperature for Architectural Lighting http://proceedings.spiedigitallibrary.org/ Javier Herna´ndez-Andre´s, Raymond L Lee, Jr and Javier Romero (1999) Calculating correlated color temperatures across the entire gamut of daylight and skylight chromaticities APPLIED OPTICS, Vol 38, No 27, 20 September 1999 104 Journal of Science – Phu Yen University, No.25 (2020), 97-104 J García Solé, L.E Bausá and D Jaque (2005) “An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids” John Wiley & Sons Ltd, Copyright 2005 Jayasankar C K., Pisarska J., SołtysM., ZurL., Pisarski W A (2014) Excitation and luminescence of rare earth-doped lead phosphate glasses, Applied Physics B, Vol 116, Issue 4, pp 837-845 Lokesh Mishra, AnchalSharma, AmitK.Vishwakarma, KaushalJha, M Jayasimhadri, B.V.Ratnam, KiwanJang, A.S.Rao, R.K.Sinha (2016) White light emission and color tunability of dysprosium doped barium silicate glasses Journal ofLuminescence, 169, pp 121–127 Lê Văn Tuất, Đoàn Nhật, Đỗ Thanh Tiến (2015) Xây dựng chương trình xác định tọa độ màu ánh sáng phát quang ngôn ngữ lập trình C# Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Trường ĐH Khoa học Huế, Tập: 3, Số: 1, Trang: 35-44 Noboru Ohta (Rochester Institute of Technology, USA), Alan R Robertson (2005) Colorimetry Fundamentals and Applications John Wiley & Sons Ltd, West Sussex PO19 8SQ, England Copyright © 2005 Xiang-Hong He, Ning Lian, Jian-Hua Sun, Ming-Yun Guan (2009) Dependence of luminescence properties on composition of rare-earth activated (oxy)nitrides phosphors for white-LEDs applications J Mater Sci (2009) 44:4763–4775 Spectral characteristics of luminescent glass BaO - B2O3 - SiO2 doped Dy2O3 Do Nguyen Tieu Mi1,*, Le Van Tuat2 Nguyen Van Linh High School, Phu Yen Hue University of Sciences *Email: donguyentieumi@gmail.com Received: July 28, 2020; Accepted: September 10, 2020 Abstract Photoluminescent glass materials with the ratio of 32 BaO –23B2O3 - (45 - x) SiO2 xDy2O3 (in which x = 1.0 and 1.5), made by solid state phase reaction method Excitation spectra and luminescent spectroscopy confirm that Dy 3+ ions act as both an absorption center and a luminescent center The color coordinate value of luminescent light shows that it is feasible to make white light LEDs of the materials Keywords: BBSD, w-LED, CIE ... phần BaO – B2O3 – SiO2 pha tạp Dy2O3 3.2 Đặc trưng quang phổ vật liệu BBSD 3.2.1 Kết khảo sát phổ kích thích vật liệu BBSD (a) (b) Hình Phổ kích thích vật liệu BBSD10 (a) BBSD15 (b) ứng với xạ phát. .. sáng phát quang cho thấy khả ứng dụng tốt vật liệu thu việc chế tạo w-LED Bài báo trình bày chi tiết kết Thực nghiệm Thủy tinh phát quang có hợp phần BaO, B2O3, SiO2 Dy2O3 với tỉ lệ 32 BaO –2 3B2O3. .. nm cịn xuất dải phổ rộng có cực đại 416 nm với cường độ yếu, khơng thể xạ đặc trưng của tâm ion Dy3+ Chỉ kích thích xạ có bước sóng 385 nm phổ phát quang túy mang xạ đặc trưng của tâm ion Dy3+