Trong nghiên cứu này, các hạt nano Fe2O3 được gắn kết lên bề mặt bột từ tính CuFe2O4 bằng phương pháp ngâm tẩm – phân hủy nhiệt đơn giản ở nhiều nhiệt độ nung khác nhau (200, 300, 400 và 500◦C) nhằm tạo ra những hệ xúc tác quang-Fenton dị thể mới với hoạt tính xúc tác được tăng cường.
Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Bài nghiên cứu Open Access Full Text Article Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác quang-Fenton hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe2O4/Fe2O3 Phan Văn Hùng1,2 , Trần Thị Thu Uyên1,2 , Lê Tiến Khoa1,2,* TÓM TẮT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Trong nghiên cứu này, hạt nano Fe2 O3 gắn kết lên bề mặt bột từ tính CuFe2 O4 phương pháp ngâm tẩm – phân hủy nhiệt đơn giản nhiều nhiệt độ nung khác (200, 300, 400 500◦ C) nhằm tạo hệ xúc tác quang-Fenton dị thể với hoạt tính xúc tác tăng cường Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến thành phần pha, hình thái bề mặt nhóm chức bề mặt xúc tác đánh giá thông qua kỹ thuật XRD, FE-SEM FTIR Hoạt tính xúc tác theo chế quang-Fenton đánh giá thông qua phản ứng xử lý giảm cấp phẩm nhuộm methylene xanh với H2 C2 O4 đóng vai trị tác nhân tạo gốc tự Kết cho thấy hạt nano Fe2 O3 gắn kết thành công lên bề mặt CuFe2 O4 , khơng giúp hình thành pha tinh thể α -Fe2 O3 thành phần pha mẫu mà giúp gia tăng hàm lượng Fe3+ bề mặt vật liệu, qua nâng cao hoạt tính xúc tác quang-Fenton Ngoài ra, nhờ sở hữu thành phần CuFe2 O4 có từ tính tốt, mẫu xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 cịn dễ dàng thu hồi sau phản ứng, giúp việc ứng dụng sản phẩm xúc tác trở nên khả thi thực tế Trong số mẫu xúc tác, mẫu CuFe2 O4 /Fe2 O3 nung 300◦ C thể giá trị số tốc độ phản ứng cao hai vùng xạ UVA khả kiến Hoạt tính mẫu tìm thấy gấp 6,8 lần mẫu CuFe2 O4 ánh sáng UVA gấp 2,1 lần mẫu CuFe2 O4 ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, nhiệt độ nung tăng lên 500◦ C, hoạt tính xúc tác có khuynh hướng giảm, gia tăng kích thước hạt bền hóa liên kết Fe-O bề mặt xúc tác Từ khoá: xúc tác quang–Fenton, hạt từ tính, Fe2O3, CuFe2O4, methylene xanh Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, TP.HCM, Việt Nam Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Liên hệ Lê Tiến Khoa, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, TP.HCM, Việt Nam Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Email: ltkhoa@hcmus.edu.vn Lịch sử • Ngày nhận: 09-3-2021 • Ngày chấp nhận: 31-5-2021 • Ngày đăng: 04-6-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1037 Bản quyền © ĐHQG Tp.HCM Đây báo công bố mở phát hành theo điều khoản the Creative Commons Attribution 4.0 International license GIỚI THIỆU Xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt nước thải dệt nhuộm thách thức lớn với nhiều nhà khoa học giới mà phân tử phẩm nhuộm hữu độc hại methylene xanh thường bền nước, bị phân hủy phương pháp xử lý sinh học, hóa lý thơng thường 1,2 Chính vậy, nhiều nhà khoa học đề nghị sử dụng quy trình xúc tác oxygen hóa nâng cao, quy trình Fenton dựa tác nhân oxy hóa H2 O2 hệ xúc tác đồng thể Fe3+ /Fe2+ thừa nhận rộng rãi đạt độ hiệu cao, đủ để ứng dụng vào thực tế Hơn nữa, hoạt tính xúc tác Fenton cịn tăng cường xúc tác kết hợp với nguồn ánh sáng tử ngoại–khả kiến, tạo thành hệ xúc tác quang–Fenton Tuy nhiên, ion xúc tác Fe3+ /Fe2+ tan nước nên khó tách khỏi dung dịch sau phản ứng Muốn thu hồi xúc tác, người ta cần sử dụng lượng kiềm lớn để kết tủa hoàn toàn sắt tan nước, dẫn đến nguy sinh lượng lớn bùn đỏ, có khả thất gây ô nhiễm môi trường 4,5 Ngoài ra, pH tối ưu quy trình Fenton quang–Fenton đồng thể thường từ trở xuống, đòi hỏi dung dịch nước thải phải bổ sung nhiều acid để giảm pH hiệu Để vượt qua khó khăn này, nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm phát triển hệ xúc tác quang–Fenton dị thể mới, thí dụ hệ xúc tác quang-Fenton dựa vật liệu α -Fe2 O3 6,7 Cụ thể, nhóm nghiên cứu Guo phát triển thành công hệ xúc tác composite Fe2 O3 –kaolin với khả phân hủy hiệu phẩm nhuộm rhodamine B theo chế quang–Fenton ánh sáng khả kiến khoảng pH trải dài từ 2,21 đến 10,13 He cộng tổng hợp thành công vật liệu nano α Fe2 O3 với cấu trúc khoang rỗng nhằm ứng dụng làm xúc tác quang–Fenton dị thể cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm rhodamine B Gần hơn, nghiên cứu Domacena cho thấy hoạt tính xúc tác α -Fe2 O3 điều khiển thơng qua hình thái vật liệu Khi sử dụng phụ gia phù hợp, α Fe2 O3 điều chế hình dạng nhím, với diện tích bề mặt riêng lớn, qua giúp nâng cao khả phân hủy phẩm nhuộm methyl cam 10 Mặc dù có nhiều triển vọng ứng dụng, hệ xúc tác dựa α -Fe2 O3 dạng bột mịn, để tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản Trích dẫn báo này: Hùng P V, Uyên T T T, Khoa L T Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác quang-Fenton hệ xúc tác dị thể có từ tính CuFe2 O4 /Fe2 O3 Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1316-1325 1316 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 ứng, cần phải sử dụng kỹ thuật lọc ly tâm phức tạp, tiêu tốn thời gian góp phần đẩy giá thành xử lý lên cao Chính vậy, nghiên cứu này, phát triển hệ xúc tác quang– Fenton dị thể việc gắn kết hạt nano Fe2 O3 lên bề mặt bột từ tính CuFe2 O4 thơng qua q trình ngâm tẩm – nung nhiều nhiệt độ khác Sự diện thành phần CuFe2 O4 từ tính giúp hạt xúc tác dễ dàng thu hồi nam châm Theo tìm hiểu chúng tơi, chưa có nghiên cứu xúc tác quang–Fenton thực hệ CuFe2 O4 /Fe2 O3 Đặc biệt, đề nghị thay tác nhân H2 O2 H2 C2 O4 , tác nhân tạo gốc tự bền H2 O2 lần áp dụng cho hệ xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 , qua giúp tăng khả lưu trữ hóa chất tăng khả ứng dụng vào thực tế PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Tổng hợp xúc tác Hệ xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 tổng hợp thông qua hai giai đoạn Giai đoạn 1: Hệ vật liệu CuFe2 O4 điều chế phương pháp đồng kết tủa – phân hủy nhiệt Dung dịch NaOH 1,0 mol.L−1 nhỏ từ từ vào 300 mL hỗn hợp dung dịch Cu(NO3 )2 0,25 mol.L−1 Fe(NO3 )3 0,5 mol.L−1 giá trị pH = 7, khuấy 90 phút nhằm thu hỗn hợp đồng kết tủa Sản phẩm kết tủa sinh sấy 150 ◦ C 90 phút, nung 800◦ C để thu bột từ tính CuFe2 O4 Giai đoạn 2: Hệ vật liệu CuFe2 O4 /Fe2 O3 tổng hợp kỹ thuật ngâm tẩm-xử lý nhiệt Bột lõi từ CuFe2 O4 (2,4 g) chế tạo phân bố vào becher chứa 400 mL dung dịch NaOH 0,3 mol.L−1 Hệ khuấy trộn liên tục để tránh hạt từ tính CuFe2 O4 lắng đọng xuống đáy cốc Tiếp theo, 80 mL dung dịch Fe(NO3 )3 0,5 mol.L−1 rót chậm vào dung dịch trên, sau khuấy suốt 60 phút để già hóa kết tủa Kết tủa tuyển từ nam châm, lọc, rửa sấy 150◦ C 90 phút Mẫu bột rắn nung nhiều nhiệt độ khác (200, 300, 400, 500◦ C) giờ, rửa với nước cất sấy lần cuối 150◦ C để thu sản phẩm cuối Các mẫu ký hiệu CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X (X nhiệt độ nung mẫu) Phân tích vật liệu xúc tác Các mẫu tiền chất trước nung khảo sát giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC thiết bị SETARAM Labsys Evo với tốc độ nâng nhiệt 5◦ C/phút 1317 nhiệt độ nung cực đại 1000◦ C Thành phần pha mẫu xúc tác nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X máy BRUKER XRD-D8 ADVANCE (sử dụng gia tốc cường độ dòng 40 kV 40 mA với nguồn xạ đơn sắc Cu Kα có λ = 1,54184 Å) Q trình định tính pha mẫu thực thông qua giản đồ tham chiếu JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) trình định lượng thực theo phương pháp hiệu chỉnh Rietveld phần mềm Fullprof Suite 2009 Kích thước hạt hình thái bề mặt đánh giá thơng qua ảnh kính hiển vi điện tử quét chụp máy HITACHI S-4800 (thế gia tốc 10 kV) Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác ghi máy BRUKER VERTEX 70 hoạt động nhiệt độ phòng nhằm khảo sát nhóm chức liên kết bề mặt Đồng thời, diện tích bề mặt riêng mẫu theo mơ hình Brunauer-Emmet-Teller (BET) đo lường thơng qua q trình xử lý nhiệt 150◦ C theo sau q trình hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 77K máy NOVA 1000e (Quantachrome Instruments) Khảo sát hoạt tính xúc tác Hoạt tính quang–Fenton mẫu xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X khảo sát so sánh với mẫu CuFe2 O4 thông qua phản ứng giảm cấp phẩm nhuộm methylene xanh (2 × 10−5 mol.L−1 ) nguồn sáng UVA khả kiến Trong khảo sát này, H2 C2 O4 (10−3 mol.L−1 ) ln sử dụng với vai trị tác nhân tạo gốc tự cho phản ứng Đầu tiên, 0,125 g bột xúc tác phân tán vào hỗn hợp dung dịch chứa MB H2 C2 O4 khuấy bóng tối suốt 60 phút để đảm bảo trình hấp phụ phẩm nhuộm lên bề mặt xúc tác đạt trạng thái cân (thời gian cân hấp phụ 60 phút xác định thơng qua khảo sát sơ trước đó, theo dõi nồng độ MB ban đầu giảm ổn định sau 60 phút hệ xúc tác điều kiện khơng chiếu sáng) Sau đó, hệ phản ứng bắt đầu chiếu sáng bóng đèn UVA (9 W Radium 78) khả kiến (9 W Osram Dulux S) Toàn hệ phản ứng ổn định nhiệt độ hệ hoàn lưu nước Sau phút, 10 mL dung dịch rút khỏi hệ, xúc tác tách khỏi dung dịch nam châm đất Nồng độ MB lại dung dịch xác định phương pháp phổ hấp thu UV – khả kiến 664 nm thiết bị Helios Omega UV – VIS (Thermo Fisher Scientific, USA) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Kết phân tích nhiệt Giản đồ TG-DSC mẫu đồng kết tủa sử dụng trình tổng hợp lõi từ CuFe2 O4 thể Hình 1a, cho thấy q trình khối lượng mẫu chia thành giai đoạn Ở giai đoạn (từ 55– 160◦ C), mẫu trải qua khối lượng khoảng 7,5%, kèm mũi thu nhiệt cường độ cao 108,9◦ C, ứng với trình nước hấp phụ bề mặt vật liệu Ở giai đoạn thứ (từ 161– 472◦ C), khối lượng mẫu tiếp tục giảm khoảng 8,3%, tương ứng với trình phân hủy hydroxid hỗn hợp thành oxid Đồng thời, mũi tỏa nhiệt nhỏ quan sát thấy 363,15◦ C, nhiều khả thuộc trình hình thành pha hematite α -Fe2 O3 11 Từ sau 473◦ C, khối lượng mẫu giảm khoảng 1,74% dần trở nên ổn định Tại đây, hai mũi thu nhiệt quan sát thấy 588,9◦ C 727,4◦ C, thuộc phản ứng pha rắn oxid diện, tạo thành pha spinel Chính vậy, bước nghiên cứu, chọn nhiệt độ nung 800◦ C để đảm bảo hình thành pha spinel CuFe2 O4 có từ tính với hàm lượng đủ lớn Hình 1b trình bày giản đồ TG-DSC mẫu composite, nơi ion Fe3+ phủ lên bề mặt lõi từ dạng hydroxid Tương tự Hình 1a, từ 55– 224,2◦ C, mẫu trải qua trình 12,0% khối lượng, tương ứng với trình nước hút ẩm nước cấu trúc hỗn hợp Từ 224,2◦ C, mẫu tiếp tục thêm 3,22% khối lượng q trình nước để chuyển hồn tồn hydroxid thành oxid dần trở nên ổn định Trong giai đoạn này, hai mũi tỏa nhiệt quan sát 382,1◦ C 427,4◦ C Các mũi tín hiệu nhiều khả tương ứng với trình hình thành pha tinh thể hematite α -Fe2 O3 trình tạo liên kết α -Fe2 O3 lõi từ CuFe2 O4 Như vậy, nhiệt độ khoảng 400◦ C phù hợp cho mục đích điều chế hệ vật liệu composite CuFe2 O4 /Fe2 O3 Tuy nhiên, q trình phân tích nhiệt sử dụng tốc độ nâng nhiệt 10◦ C/phút q trình nung mẫu thực tế chúng tơi thực giờ, nhiều khả hệ CuFe2 O4 /Fe2 O3 tạo thành nhiệt độ thấp Do đó, để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 , định chọn nhiệt độ 200, 300, 400 500◦ C Thành phần pha tinh thể xúc tác Hình Bảng trình bày giản đồ XRD hàm lượng pha tinh thể mẫu CuFe2 O4 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X Đối với mẫu CuFe2 O4 , phần lớn mũi nhiễu xạ định vị 18,2; 30,0; 35,3; 36,9; 42,9; 56,8 62,4◦ , đặc trưng cho pha spinel lập phương CuFe2 O4 (nhóm khơng gian Fd3m, JCPDS No.340425) Đồng thời, mũi nhiễu xạ nhỏ phát 36,8◦ , cho thuộc pha tenorite CuO (nhóm khơng gian C2/c, JCPDS No 05-0661) Kết cho thấy phương pháp đồng kết tủa – phân hủy nhiệt đơn giản tổng hợp thành công vật liệu spinel từ tính với hàm lượng pha CuFe2 O4 đạt đến 92,0%, lại 8,0% pha tạp CuO Khi tiến hành phủ Fe2 O3 lên bề mặt hạt từ tính nhiệt độ nung khác nhau, thành phần pha tinh thể nhận thấy chịu ảnh hưởng mạnh nhiệt độ nung mẫu Cụ thể, 200◦ C, mũi tín hiệu đặc trưng pha tinh thể α -Fe2 O3 hematite (nhóm khơng gian R-3c, JCPDS No 86-0550) xuất giản đồ XRD mẫu xúc tác Tuy nhiên, nhiệt độ nung tăng lên 300 500◦ C, mũi tín hiệu đặc trưng pha α -Fe2 O3 bắt đầu xuất nhiều hơn, định vị 24,1; 33,1; 40,8; 49,4; 54,1 64,1◦ Điều đồng nghĩa với việc hàm lượng pha α -Fe2 O3 bề mặt CuFe2 O4 tăng theo nhiệt độ nung, đạt giá trị 21,0% 300◦ C 49,7% 500◦ C Nhiều khả nhiệt độ nung từ 300◦ C trở lên khơng thúc đẩy q trình chuyển hóa Fe(OH)3 thành Fe2 O3 mà cịn góp phần gia cố liên kết Fe2 O3 với bề mặt CuFe2 O4 , giúp hạt Fe2 O3 khó bị trơi trình rửa xúc tác Hình thái liên kết bề mặt hạt xúc tác Hình thái kích thước hạt CuFe2 O4 mẫu xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X khảo sát thơng qua kỹ thuật FE-SEM (Hình 3) Hình 3a cho thấy mẫu CuFe2 O4 cấu tạo hạt hình lập phương có kích thước khoảng 100–200 nm tụ hợp vào Khi Fe2 O3 tạo mầm hạt CuFe2 O4 nung 200◦ C, lượng nhỏ hạt nano, nhiều khả Fe2 O3 (10–30 nm), bắt đầu xuất bề mặt hạt từ tính (Hình 3b) Đặc biệt, mẫu CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300 (Hình 3c) CuFe2 O4 /Fe2 O3 -500 (Hình 3d), gần toàn bề mặt CuFe2 O4 bao phủ lượng lớn hạt nano với kích thước từ 20–50 nm Sự xuất hạt nano khiến cho bề mặt CuFe2 O4 trở nên gồ ghề hơn, qua làm tăng mạnh diện tích bề mặt riêng mẫu, từ 1,159 m2 g−1 (CuFe2 O4 ) đến 12,748 m2 g−1 (CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300) Ngoài ra, kích thước hạt nano cịn có khuynh hướng tăng theo nhiệt độ nung Như vậy, nhiều khả mẫu xúc tác kết hợp Fe2 O3 CuFe2 O4 chúng tơi có cấu trúc lõi võ việc thay đổi nhiệt độ nung không ảnh hưởng đến lượng hạt Fe2 O3 bám bề mặt 1318 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Hình 1: Giản đồ TG-DSC mẫu: (a) mẫu đồng kết tủa sử dụng cho q trình điều chế CuFe2 O4 từ tính; (b) mẫu kết tủa sắt dạng hydroxide lên bề mặt CuFe2 O4 Bảng 1: Thành phần pha tinh thể mẫu CuFe2 O4 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X (X = 200, 300 500) Mẫu % khối lượng CuFe2 O4 Fd3m α -Fe2 O3 R-3c CuO C2/c CuFe2 O4 92,0 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -200 87,2 5,1 7,7 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300 69,6 21,0 9,4 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -500 43,2 49,7 7,1 1319 8,0 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Hình 2: Giản đồ XRD mẫu CuFe2 O4 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X với X = 200, 300 500 (s, h * đại diện cho pha spinel CuFe2 O4 , hematite Fe2 O3 CuO) lõi từ mà tác động đến kích thước hạt oxide sắt Các nhóm chức liên kết bề mặt xúc tác nghiên cứu thông qua phổ FTIR (Hình 4) Theo đó, phổ FTIR mẫu CuFe2 O4 thể mũi hấp thu cường độ lớn 578 cm−1 mũi hấp thu cường độ thấp 419 cm−1 , đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết M–O với M ion kim loại nằm lỗ trống tứ diện (Mtd –O) bát diện (Mbd –O) bề mặt vật liệu 12,13 Những mũi hấp thu quan sát thấy phổ FTIR mẫu CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X, có thay đổi rõ vị trí cường độ Cụ thể, mẫu CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -500, mũi dao động đặc trưng Mtd –O dịch chuyển số sóng thấp (lần lượt 552 549 cm−1 ) mũi dao động đặc trưng Mbd –O vừa có gia tăng mạnh cường độ, vừa có khuynh hướng dịch số sóng lớn (lần lượt 462 470 cm−1 ) Sự gia tăng cường độ mũi dao động đặc trưng Mbd –O chứng minh Fe2 O3 cố định thành công bề mặt lõi từ (vì cấu trúc hematite Fe2 O3 , ion Fe3+ nằm lỗ trống bát diện), từ giúp tăng mạnh lượng tâm Fe Mặt khác, thay đổi vị trí mũi dao động cho thấy trình phủ Fe2 O3 nhiều khả tạo biến đổi đến liên kết kim loại – oxygen bề mặt vật liệu xúc tác Hoạt tính xúc tác quang-Fenton Hoạt tính xúc tác quang-Fenton mẫu xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X khảo sát so sánh với CuFe2 O4 thông qua phản ứng giảm cấp phẩm nhuộm MB Các kết động học phân hủy MB hệ xúc tác ánh sáng UVA khả kiến thể Hình Theo đó, đường biến thiên Ln(C0 /C) theo thời gian (với C0 C nồng độ MB thời điểm ban đầu thời gian t giờ) đường thẳng tịnh tiến, chứng tỏ trình phân hủy 1320 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Hình 3: Ảnh FE-SEM mẫu: a) CuFe2 O4 b, c, d) CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X (X = 200, 300 500) Hình 4: (a) Phổ FTIR (4000 – 400 cm−1 ) (b) Phổ FTIR vùng dấu vân tay mẫu CuFe2 O4 CuFe2 O4 /Fe2 O3 -X (X = 300 500) 1321 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 MB hệ xúc tác tuân theo động học giả bậc Vì hoạt tính mẫu xúc tác vừa đánh giá thông qua %MB bị phân hủy, vừa so sánh thơng qua số tốc độ biểu kiến (Bảng 2) Hình Bảng cho thấy tất mẫu xúc tác kết hợp hai thành phần cho hoạt tính cao mẫu CuFe2 O4 hai nguồn ánh sáng UVA khả kiến Dưới xạ UVA, khoảng 39% MB bị phân hủy CuFe2 O4 với mẫu xúc tác kết hợp, 74% MB bị phân hủy sau 0,5 Tương tự, xạ khả kiến, mẫu CuFe2 O4 cho giá trị %MB bị phân hủy thấp (khoảng 49% sau giờ), mẫu kết hợp cho %MB bị phân hủy cao (từ 53% trở lên) Đặc biệt, tất mẫu xúc tác cho phép tách khỏi dung dịch phản ứng dễ dàng nam châm Kết chứng tỏ diện hạt Fe2 O3 bề mặt lõi từ vừa khơng ảnh hưởng đáng kể đến từ tính vật liệu, vừa tăng cường hiệu hoạt tính xúc tác giảm cấp phẩm nhuộm MB Thật vậy, việc phủ Fe2 O3 lên CuFe2 O4 nhiều khả làm tăng hàm lượng tâm Fe hoạt tính bề mặt, qua thúc đẩy khả tương tác tâm Fe với H2 C2 O4 để tạo nhiều phức chất trung gian [≡Fe(C2 O4 )]3− Dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp, phức chất [≡Fe(C2 O4 )]3− bị kích thích sản sinh gốc tự hydroxyl (phương trình – 14,15 ), giúp phân hủy hiệu phẩm nhuộm MB [≡ Fe(C2 O4 )]+ + hv →≡ Fe2+ + C2 O·− (1) ·− C2 O·− + O2 → O2 + 2CO2 (2) · + O·− + H → HO2 (3) HO·2 + HO·2 → H2 O2 + O2 (4) ≡ Fe2+ + H2 O2 → ≡ Fe3− + OH− +· OH (5) Đặc biệt, nhiệt độ xử lý mẫu nhận thấy có ảnh hưởng mạnh đến mức độ hiệu xúc tác Cụ thể, nhiệt độ nung xúc tác tăng từ 200 ◦ C đến 300 ◦ C, số tốc độ phản ứng giảm cấp MB tăng nhanh từ 2,744 đến 6,566 h−1 xạ UVA từ 0,378 đến 0,730 h−1 xạ khả kiến Sự biến thiên hoạt tính xúc tác tỏ phù hợp với gia tăng hàm lượng tâm Fe đến từ hạt nano α Fe2 O3 bề mặt xúc tác, chứng tỏ thông qua kết XRD, FE-SEM FTIR Nhờ vậy, mẫu xúc tác CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300 chúng tơi thể hoạt tính vượt trội so với nhiều nghiên cứu trước đó, thí dụ so với mẫu xúc tác CoFe2 O4 điều chế phương pháp sol-gel có hỗ trợ polyethylene glycol (k = 2,570 h−1 k = 0,496 h−1 xạ UVA khả kiến) 16 hay mẫu CuFe2 O4 điều chế phương pháp sol-gel có hỗ trợ hồ tinh bột (k = k = 1,788 h−1 k = 0,294 h−1 xạ UVA khả kiến) 17 Tuy nhiên, nhiệt độ nung vượt 300 ◦ C, hoạt tính xúc tác giảm dần Điều giải thích thơng qua tăng trưởng kích thước hạt nano Fe2 O3 theo nhiệt độ nung với gia tăng số sóng mũi dao động đặc trưng Febd –O Ảnh FE-SEM cho thấy kích thước hạt nano tăng từ 20–50 nm 300 ◦ C đến 50–100 nm 500◦ C Khi kích thước hạt tăng, diện tích bề mặt riêng giảm, từ làm suy giảm hoạt tính xúc tác quang-Fenton Đồng thời, tăng cường số sóng mũi Febd –O mẫu điều chế 500 ◦ C thể gia tăng đồ bền liên kết Fe– O, khiến Fe khó tham gia tạo phức với H2 C2 O4 , góp phần làm giảm hoạt tính xúc tác Như vậy, nhiệt độ nung khảo sát, nhiệt độ 300◦ C chọn nhiệt độ phù hợp để gắn kết Fe2 O3 lên bề mặt lõi từ CuFe2 O4 KẾT LUẬN Hệ xúc tác quang-Fenton dị thể CuFe2 O4 /Fe2 O3 có từ tính điều chế thành cơng q trình ngâm tẩm – nung đơn giản nhằm làm xúc tác cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh Kết thực nghiệm cho thấy việc cố định Fe2 O3 lên bề mặt CuFe2 O4 tạo hệ xúc tác hoạt tính cao kết hợp với tác nhân H2 C2 O4 hai vùng xạ UVA khả kiến, mà cịn thể từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi xúc tác nam châm sau trình xử lý Trong số mẫu xúc tác nung nhiệt độ khác nhau, mẫu CuFe2 O4 /Fe2 O3 -300 thể hoạt tính xúc tác cao nhờ có hàm lượng tâm Fe bề mặt cao kích thước hạt nano Fe2 O3 chưa lớn Khi nhiệt độ nung tăng, kích thước hạt nano Fe2 O3 độ bền liên kết Fe–O bề mặt có khuynh hướng tăng, làm suy giảm hoạt tính xúc tác LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) khn khổ Đề tài mã số C2020-18-08 1322 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 Hình 5: Biến thiên C (a) Ln(C0 /C) (b) theo thời gian xử lý hệ xúc tác ánh sáng UVA; biến thiên C (c) Ln(C0 /C) (d) theo thời gian xử lý hệ xúc tác ánh sáng khả kiến C0 C nồng độ MB thời điểm ban đầu thời gian t Bảng 2: Hằng số tốc độ biểu kiến (k, h−1 ) phản ứng phân hủy MB mẫu xúc tác ánh sáng UVA ánh sáng khả kiến Sample CuFe2 O4 CuFe2 O4 /Fe2 O3- CuFe2 O4 /Fe2 O3- CuFe2 O4 /Fe2 O3- CuFe2 O4/Fe2 O3 200 300 400 500 k (h−1 ) ánh sáng UVA 0,968 2,744 6,566 4,868 3,272 k (h−1 ) ánh sáng khả kiến 0,346 0,378 0,730 0,653 0,548 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ĐĨNG GĨP CỦA CÁC TÁC GIẢ TG-DSC: Phân tích nhiệt trọng lượng – Phân tích nhiệt quét vi sai XRD: Nhiễu xạ tia X FE-SEM: Kính hiển vi điện tử quét trường điện tử FTIR: Quang phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier MB: Phẩm nhuộm methylene xanh Phan Văn Hùng thực trình tổng hợp mẫu xúc tác, phân tích mẫu hướng dẫn, thiết kế thực nghiệm Lê Tiến Khoa Trần Thị Thu Uyên thực q trình khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu Ngồi ra, tác giả cịn chung sức việc đăng báo XUNG ĐỘT LỢI ÍCH TÀI LIỆU THAM KHẢO Các tác giả tuyên bố họ không cú xung t li ớch 1323 Tunỗ S, Gỹrkan T, Duman O On-line spectrophotometric method for the determination of optimum operation parameters on the decolorization of Acid Red 66 and Direct Blue 71 from aqueous solution by Fenton process Chem Eng J 2012;181:431-442;Available from: 10.1016/j.cej.2011.11.109 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1316-1325 He X, Male KB, Nesterenko PN, Brabazon D, Paull B, Luong JHT Adsorption and desorption of methylene blue on porous carbon monoliths and nanocrystalline cellulose ACS Appl Mater Interfaces 2013;5:8796-8804;PMID: 23931698 Available from: https://doi.org/10.1021/am403222u Zepp RG, Faust BC, Hoigne J Hydroxyl radical formation in aqueous reactions (pH 3-8) of iron (II) with hydrogen peroxide: the photo-Fenton reaction J Environ Sci Technol 1992;26:313-319;Available from: https://doi.org/10.1021/ es00026a011 Catrinescu C, Teodosiu M, Macoveanu M, Miehe-Brendlé J, Dred RL Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite Water Res 2003;37:11541160;Available from: https://doi.org/10.1016/S0043-1354(02) 00449-9 Hanna K, Kone T, Medjahdi G Synthesis of the mixed oxides of iron and quartz and their catalytic activities for the Fentonlike oxidation Catal Commun 2008;9:955-959;Available from: https://doi.org/10.1016/j.catcom.2007.09.035 Guo T, Wang K, Zhang G, Wu X A novel α -Fe2O3@g-C3N4 catalyst: Synthesis derived from Fe-based MOF and its superior photo-Fenton performance Appl Surf Sci 2019;469:331339;Available from: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.10 183 Pham VV, Duong VC, Nguyen QH, Nguyen ND, Cao MT Visiblelight-induced photo-Fenton degradation of rhodamine B over Fe2O3-diatomite materials J Sci Adv Mater Dev 2020;5:308315;Available from: https://doi.org/10.1016/j.jsamd.2020.07 007 Guo S, Zhang G, Wang J Photo-Fenton degradation of rhodamine B using Fe2O3-Kaolin as heterogeneous catalyst: Characterization, process optimization and mechanism J Colloid Interface Sci 2014;433:1-8;PMID: 25093942 Available from: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2014.07.017 He Z, You X, Di J, Wang X, Zhai B Hollow cage-like α -Fe2O3 nanostructures: facile synthesis and excellent photo-Fenton catalytic performance Funct Mater Lett 2019;12:1950036;Available from: https: //doi.org/10.1142/S179360471950036X 10 Domacena AMG, Aquino CLE, Balela MDL Photo-Fenton degradation of methyl orange using hematite (α -Fe2O3) of various morphologies Mater Today Proc 2020;22:248254;Available from: https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.08 095 11 Gómez-Villacieros R, Hernán L, Morales J, Tirado JL Textural evolution of synthetic γ -FeOOH during thermal treatment by differential scanning calorimetry J Colloid Interface Sci 1984;101:392-400;Available from: https://doi.org/10.1016/ 0021-9797(84)90050-X 12 Zaki HM, Dawoud HA Far-infrared spectra for copper-zinc mixed ferrites Phys B: Condens Matter 2010;405:44764479;Available from: https://doi.org/10.1016/j.physb.2010.08 018 13 Laokul P, Amornkitbamrung V, Seraphin S, Maensiri S Characterization and magnetic properties of nanocrystalline CuFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4 powders prepared by the Aloe vera extract solution Curr Appl Phys 2011;11:101108;Available from: https://doi.org/10.1016/j.cap.2010.06.027 14 Mulazzani QG, D’Angelantonio M, Venturi M, Hoffman MZ, Rodgers MAJ Interaction of formate and oxalate ions with radiation-generated radicals in aqueous solution Methylviologen as a mechanistic probe J Phys Chem 1986;90:53475352;Available from: https://doi.org/10.1021/j100412a090 15 Liu SQ, Feng LR, Xu N, Chen ZG, Wang XM Magnetic nickel ferrite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for the degradation of rhodamine B in the presence of oxalic acid Chem Eng J 2012;203:432-439;Available from: https://doi.org/10 1016/j.cej.2012.07.071 16 Ngo TPH, Le TK Polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesis of magnetic CoFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid J Sol-gel Sci Technol 2018;88:211219;Available from: https://doi.org/10.1007/s10971-018-4783y 17 Dinh TT, Nguyen TQ, Quan GC, Nguyen VDN, Tran HQ, Le TK Starch-assisted sol-gel synthesis of magnetic CuFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid Int J Environ Sci Technol 2017;14:2613-2622;Available from: https://doi.org/10.1007/s13762-017-1343-x 1324 Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(3):1316-1325 Research Article Open Access Full Text Article Synthesis, characterization and photo-Fenton catalytic activity of magnetic CuFe2O4/Fe2O3 materials Van Hung Phan1,2 , Thu Uyen Tran Thi1,2 , Tien Khoa Le1,2,* ABSTRACT Use your smartphone to scan this QR code and download this article In this work, we proposed to immobilize Fe2 O3 nanoparticles on the surface of magnetic CuFe2 O4 particles by a facile impregnation – annealing method at different annealing temperatures (200, 300, 400 and 500◦ C) in order to create new heterogeneous photo-Fenton catalysts with enhanced catalytic performance for the oxidation of organic dyes The influences of annealing temperatures used in the synthesis procedure on the phase composition, the morphology, the particle size and the surface functional groups of our catalysts were investigated by XRD, FE-SEM and FTIR techniques, respectively The photo-Fenton catalytic performance was evaluated by the degradation of methylene blue under both UVA and visible light illumination in the presence of H2 C2 O4 as radical-producing source According to the experimental results, Fe2 O3 nanoparticles were successfully coated on CuFe2 O4 surface, which successfully formed the α -Fe2 O3 phase in the phase composition and also increased the Fe3+ content on the surface As a consequence, the rate constant of photo-Fenton catalytic degradation of methylene blue over these samples were clearly improved More especially, owing to the good magnetic property of CuFe2 O4 component, our CuFe2 O4 /Fe2 O3 samples were easy to be separated from the solution by a magnet, making them more feasible in practical applications of environmental treatment Among our catalytic samples, the CuFe2 O4 /Fe2 O3 sample annealed at 300◦ C showed the best performance with the highest rate constants under both UVA light and visible light Its catalytic activities was found to be 6.8 times higher than CuFe2 O4 under UVA light and 2.1 times higher than CuFe2 O4 under visible light However, when the annealing temperature was up to 500◦ C, the catalytic activity was reduced, which can be explained by the growth of particles and the stabilization of surface Fe-O bonds Key words: Photo-Fenton catalyst, magnetic particles, Fe2O3, CuFe2O4, methylene blue University of Science, Ho Chi Minh city, Vietnam Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam Correspondence Tien Khoa Le, University of Science, Ho Chi Minh city, Vietnam Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Vietnam Email: ltkhoa@hcmus.edu.vn History • Received: 09-3-2021 • Accepted: 31-5-2021 • Published: 04-6-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i3.1037 Copyright © VNU-HCM Press This is an openaccess article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International license Cite this article : Phan V H, Thi T U T, Le T K Synthesis, characterization and photo-Fenton catalytic activity of magnetic CuFe2O4/Fe2O3 materials Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1316-1325 1325 ... O4 tạo hệ xúc tác hoạt tính cao kết hợp với tác nhân H2 C2 O4 hai vùng xạ UVA khả kiến, mà cịn thể từ tính tốt, cho phép dễ dàng thu hồi xúc tác nam châm sau trình xử lý Trong số mẫu xúc tác nung... Fe2 O3 lên bề mặt lõi từ CuFe2 O4 KẾT LUẬN Hệ xúc tác quang-Fenton dị thể CuFe2 O4 /Fe2 O3 có từ tính điều chế thành cơng q trình ngâm tẩm – nung đơn giản nhằm làm xúc tác cho phản ứng phân... chúng tơi, chưa có nghiên cứu xúc tác quang–Fenton thực hệ CuFe2 O4 /Fe2 O3 Đặc biệt, đề nghị thay tác nhân H2 O2 H2 C2 O4 , tác nhân tạo gốc tự bền H2 O2 lần áp dụng cho hệ xúc tác CuFe2 O4 /Fe2