Vật liệu K0,5Na0,5NbO3 (KNN) dạng bột nano được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel; bài viết tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến các tính chất cấu trúc và quang học cũng đã được khảo sát. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu KNN có cấu trúc perovskite với pha tinh thể trực thoi, các phân tích phổ Raman đã thể hiện sự thay đổi của các mode tán xạ Raman trong các mẫu KNN được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Độ rộng vùng cấm quang học của các mẫu được tính toán trong phổ hấp thụ UV-vis giảm khi tăng nhiệt độ nung.
TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT LÊN TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU K0,5Na0,5NbO3 DẠNG BỘT NANO ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL INFLUENCE OF THE CALCINATION TEMPERATURE ON THE STRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF K0.5Na0.5NbO3 NANOPOWDERS SYNTHESIZED BY SOL-GEL TECHNIQUE ĐỖ LỆ QUYÊN*, NGUYỄN THẾ HƯNG Khoa Cơ sở - Cơ bản, Trường Đại học Hàng hải Việt Nam *Email liên hệ: lequyensphn@vimaru.edu.vn Tóm tắt Vật liệu K0,5Na0,5NbO3 (KNN) dạng bột nano tổng hợp phương pháp sol-gel Sự ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến tính chất cấu trúc quang học khảo sát Kết nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu KNN có cấu trúc perovskite với pha tinh thể trực thoi, phân tích phổ Raman thể thay đổi mode tán xạ Raman mẫu KNN nung nhiệt độ khác Độ rộng vùng cấm quang học mẫu tính toán phổ hấp thụ UV-vis giảm tăng nhiệt độ nung Kết nghiên cứu cho thấy rằng, mẫu KNN chế tạo phương pháp sol-gel hạ thấp nhiệt độ nung so với phương pháp khác Từ khóa: PbZrO3-PbTiO3 (PZT), Nhiễu xạ tia X (X ray Diffraction, XRD), Phổ hấp thụ tử ngoạikhả kiến (UV-vis spectroscopy), Áp điện (piezoelectric), Sắt điện (ferroelectric), Dao động quang ngang (TO), Dao động quang dọc (LO) Abstract K0,5Na0,5NbO3 (KNN) nano powder materials were fabricated by sol-gel method The effect of the sintering temperatures on the structure and optical properties was also studied The results of X ray diffraction indicated that KNN samples have the perovskite structure with an orthorhombic phase Raman spectroscopy exhibited that there was a change in the scattering vibration modes at the different calcination temperatures By increasing these temperatures, the optical band gap of the samples calculated in UV-vis absorption spectroscopy declined Our work showed that KNN samples synthesized by sol-gel method has lowered the sintering temperature compared with some reported fabrication techniques Keywords: PbZrO3-PbTiO3 (PZT), X ray 28 diffraction (XRD), Ultra-Violet visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy), Piezoelectric, Ferroelectric, Transverse optical mode (TO), Longitudinal optical mode (LO) Mở đầu Vật liệu áp điện sắt điện thu hút quan tâm nghiên cứu suốt nửa kỉ qua coi vật liệu tiên tiến với tính chất hữu ích ứng dụng chế tạo thiết bị áp điện khác cảm biến áp điện (sensor), truyền động áp điện (actuator) hay chuyển đổi áp điện (transducer) Trong thiết bị áp điện vật liệu PbZrO3-PbTiO3 (gọi tắt PZT) sử dụng rộng rãi có tính áp điện bật Tuy nhiên, vật liệu lại chứa hàm lượng chì lớn gây độc hại cho mơi trường, cần phải phát triển vật liệu áp điện khơng chì để thay [1] Một số vật liệu áp khơng chì thúc đẩy nghiên cứu BaTiO3 (BT), Na0,5Bi0,5TiO3 (BNT), K0,5Bi0,5TiO3(BKT) K0,5Na0,5NbO3 (KNN) Trong K0,5Na0,5NbO3 (gọi tắt KNN) coi vật liệu áp điện khơng chì tiềm để thay vật liệu chì PZT [2] Nhờ vào tính chất áp điện trội mà KNN sử dụng làm phần tử áp điện sắt điện thiết bị truyền động thiết bị chuyển đổi điện [3] Mặc dù vậy, vật liệu KNN khó tổng hợp với mật độ cao phương pháp thông thường phương pháp phản ứng trạng thái rắn, đồng kết tủa thủy nhiệt địi hỏi nhiệt độ chế tạo cao, ion Na K bị bay khiến mẫu thu có hợp phần khơng thường xuất pha thứ hai gây nút khuyết ion tạo [4, 5] Do việc lựa chọn phương pháp chế tạo KNN nhiệt độ thấp thực cần thiết Trong công trình này, bột nano KNN tổng hợp phương pháp sol-gel nhiệt độ nung thấp so với phương pháp thơng thường Cấu trúc tính đối xứng tinh thể mẫu nhiệt độ tổng SỐ 64 (11-2020) TẠP CHÍ ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ hợp khác nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X phổ dao động Raman Đồng thời, giá trị lượng vùng cấm quang học ước lượng từ phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis) Thực nghiệm Các bột KNN tổng hợp kĩ thuật sol-gel Các vật liệu thô ban đầu muối KNO3 (potassium nitrate), NaNO3 (sodium nitrate) với độ tinh khiết 99% C4H4NNbO9.xH2O (ammoniumniobate oxalate hydrate) với độ tinh khiết 99% Để chế tạo bột KNN, trước hết dung dịch axít citric hịa tan nước cất axít nitric thêm vào dung dịch axít citric nhiệt độ phịng Hàm lượng axít xác định theo tỉ lệ thích hợp Đồng thời lượng KNO3, NaNO3 C4H4NNbO9.xH2O hòa tan nước cất theo tỉ lệ phù hợp trộn Dung dịch ion thêm vào dung dịch axít citric nitric khấy nhiệt độ 450C Bằng cách thêm a-mô-ni-ắc để độ PH dung dịch điều chỉnh tới sau dung dịch tiếp tục khấy 3h Cuối cùng, sol hình thành đem nung nhiệt độ 1200C 2h, mẫu gel thu thiêu kết nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C 4h để nhận bột nano KNN Cấu trúc pha tinh thể mode dao động nguyên tử mẫu bột phân tích thơng qua hệ nhiễu xạ tia X (XRD, Brucker D8 Advance) hệ phổ dao động Raman (với nguồn kích laze 457nm detector DU420A-Oe) Đặc tính quang mẫu nghiên cứu phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis, Jasco V-670) Hình (a) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu KNN nhiệt độ 550oC, 650oC 750oC (b) Vịtán trí đỉnh nhiễu xạđược trongxác dải 31-34 độ Phổ xạ Raman định (độ) nhiệt -1 -1 phịng theo số sóng dải 250cm đến 950cm đối phóng đại với mẫu bột KNN chế tạo Hình thể phổ Raman mẫu KNN thiêu kết nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C Đỉnh phổ nằm khoảng 250cm-1 đến 350cm-1 kết xen phủ ba mode dao động [B1(TO), A1(TO) A1(LO)+A1(TO)] liên quan tới chuyển động tương đối ion Na ion K so với bát diện NbO6 [28, 30] Một đỉnh mở rộng khác quan sát miền 500 đến 700cm-1 bao gồm hai đỉnh xen phủ lên [B1(TO) A1(TO)] đến từ chuyển động bị uốn cong liên kết O-Nb-O [6, 7] Ngồi ra, đỉnh khác số sóng 850cm-1 dao động kéo dãn liên kết Nb-O [6, 7] Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên, xuất dịch mode tán xạ Raman phía số sóng lớn, điều cho dao động thành phần đóng góp nâng nhiệt Kết thảo luận Phổ nhiễu xạ tia X mẫu KNN nung nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C 4h cho thấy Hình 1(a) Từ phổ nhiễu xạ tia X với đỉnh đặc trưng thể tất mẫu có cấu trúc perovskite với pha trực thoi, tương ứng với hệ thống liệu JCPDS (No 32-0822) Sự xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí góc nhiễu xạ khoảng 280 liên quan tới tạp chất pha lạ ghi nhận phổ tia X mẫu KNN nhiệt độ 5500C Khi tăng nhiệt độ nung đỉnh bị biến phổ nhiễu xạ tia X mẫu 7500C Hình 1(b) hình ảnh phóng đại đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 dải 310 đến 340, đỉnh trở nên sắc nét tăng nhiệt độ cho thấy nâng cao độ kết tinh kích thước tinh thể tăng Hơn nữa, quan sát thấy đỉnh bị dịch chuyển phía góc 2 nhỏ tăng nhiệt độ nung, điều giải thích xuất biến dạng đồng tinh thể mẫu SỐ 64 (11-2020) Hình Phổ tán xạ Raman nhiệt độ thiêu kết mẫu KNN Phổ hấp thụ UV-vis nhận mẫu KNN nhiệt độ thiêu kết 5500C, 6500C 7500C thấy Hình 3(a) Kết độ hấp thụ tăng lên bước sóng khoảng 345nm, điều dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị ơxy lớp 2p (O-2p) lên vùng dẫn niobi lớp 4d (Nb-4d) [8] Năng lượng vùng cấm quang học ước lượng phương pháp Kubellka-Munk, sử dụng cơng thức liên hệ Tau có dạng [9]: (h)n = C(h-Eg), n chọn 1/2 cho mẫu có vùng cấm thẳng xiên tương ứng Bằng cách vẽ đồ thị (h)n theo lượng photon h, lượng vùng cấm Eg 29 TẠP CHÍ KHOA HỌC - CƠNG NGHỆ ước lượng từ giao điểm tiếp tuyến bờ hấp thụ với trục lượng h thực hình 3(b) Các giá trị lượng vùng cấm quang học mẫu KNN nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C 3,49 eV, 3,43 eV 3,31 eV Kết cho thấy Eg giảm tăng nhiệt độ thiêu kết Sự giảm giá trị lượng vùng cấm vật liệu KNN tăng lên kích thước tinh thể Hình (a) Phổ hấp thụ UV-vis mẫu KNN; (b) Giản đồ phụ thuộc (h)2 vào lượng photon (h) Kết luận Các mẫu bột nano KNN chế tạo thành công kĩ thuật sol-gel nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C Giản đồ nhiễu xạ tia X bộc lộ tinh thể KNN có cấu trúc perovskite với pha trực thoi Tại nhiệt độ 7500C, mẫu đơn pha không ghi nhận thấy tạp chất chứng tỏ mẫu chế tạo thành cơng Tính đối xứng tinh thể mẫu KNN sau tổng hợp nghiên cứu phổ Raman nâng nhiệt độ thiêu kết mode dao động dịch chuyển số sóng thấp Năng lượng vùng cấm quang học tính tốn từ phổ hấp thụ UV-vis, giá trị Eg mẫu thiêu kết 5500C, 6500C 7500C nhận 3,54eV, 3,35eV 3,13eV Lời cảm ơn Bài báo sản phẩm đề tài nghiên cứu khoa học cấp Trường năm học 2019-2020, tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo đặc trưng vật liệu KxNa1-xNbO3 phương pháp sol-gel”, hỗ trợ kinh phí Trường Đại học Hàng hải Việt Nam ISSN: 1859-316X KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI JOURNAL OF MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY Impedance analysis and conduction mechanisms of lead free potassium sodium niobate (KNN) single crystals and polycrystals: a comparison study, Cryst Growth Des 15:1289-94, 2015 [5] Lin C-C, Su C-W, Weng C-M, Chien Y-C, Chu SY, Huang C-Y et al Effects of two-stage postannealing process on microstructure and electrical properties of sol-gel derived nonstoichiometric NKN thin films, Appl Surf Sci 428: pp.199-206, 2018 [6] B K Yun, Y S Koo, J H Jung, M Song and S Yoon, Effect of hydroxyl group on global and local structures of hydrothermally grown KNbO3 nanorods, Mater Chem Phys Vol 129, 1071, 2014 [7] R L´opez-Ju´arez, R Casta~neda-Guzm´an and M E Villafuerte-Castrej´on, Fast synthesis of NaNbO3 and K0.5Na0.5NbO3 by microwave hydrothermal method, Ceram Int 40, 14757, 2014 [8] Gh H Khorrami, A Kompany and A K Zak, Structural and optical properties of KNN nanocubes synthesized by a green route using gelatin, Funct Mater Lett 08, 1550030 2015 [9] Gh H Khorrami, A Kompany and A K Zak, The effects of different polymerization agents on structural and optical properties of (K0.5Na0.5)NbO3 nanopowders synthesized by a facile green route, Mod Phys Lett B 28, 1450224, 2014 Ngày nhận bài: Ngày nhận sửa: Ngày duyệt đăng: 29/04/2020 31/05/2020 04/06/2020 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ringgaard, E and Wurlitzer, T., Lead-free piezoceramics based on alkali niobates In Electroceramics IX (C7-507), 2004 [2] Wu J, Xiao D, Zhu J, Potassium-sodium niobate lead-free piezoelectric materials: past, present, and future of phase boundaries, Chem Rev 115: pp.2559-2595, 2015 [3] Gh H Khorrami, A Kompany and A K Zak, Adv Powder Technol Vol, 26, 113, 2015 [4] Rafiq MA, Costa ME, Tkach A, Vilarinho PM, 30 SỐ 64 (11-2020) ... sol hình thành đem nung nhiệt độ 1200C 2h, mẫu gel thu thiêu kết nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C 4h để nhận bột nano KNN Cấu trúc pha tinh thể mode dao động nguyên tử mẫu bột phân tích thơng qua... lượng vùng cấm quang học mẫu KNN nhiệt độ 5500C, 6500C 7500C 3,49 eV, 3,43 eV 3,31 eV Kết cho thấy Eg giảm tăng nhiệt độ thiêu kết Sự giảm giá trị lượng vùng cấm vật liệu KNN tăng lên kích thước... (11-2020) Hình Phổ tán xạ Raman nhiệt độ thiêu kết mẫu KNN Phổ hấp thụ UV-vis nhận mẫu KNN nhiệt độ thiêu kết 5500C, 6500C 7500C thấy Hình 3(a) Kết độ hấp thụ tăng lên bước sóng khoảng 345nm, điều