Màng mỏng trong suốt dẫn điện ZnO pha tạp F (FZO) được lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron từ bia gốm ZnO pha tạp ZnF2 . Cấu trúc tinh thể, tính chất điện và quang của màng FZO được nghiên cứu theo sự thay đổi nhiệt độ lắng đọng (100-300o C), bằng các phương pháp như phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo Hall và phổ truyền qua UV-Vis. Kết quả XRD cho thấy các màng FZO đều có cấu trúc đặc trưng hexagonal wurtzite của ZnO, với định hướng ưu tiên theo trục c vuông góc với bề mặt đế. Về tính chất điện, độ linh động điện tử của màng tăng đơn điệu khi nhiệt độ tăng do chất lượng tinh thể được cải thiện, trong khi đó, nồng độ hạt tải đạt cực đại ở 200o C. Độ truyền qua trung bình của các màng FZO đều trên 83% trong dải bước sóng rộng (400-1100 nm). Sự dịch chuyển xanh của bờ hấp thu kèm theo độ mở rộng năng lượng vùng cấm phù hợp với hiệu ứng Burstein-Moss.
Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lên cấu trúc tinh thể, tính chất điện quang màng mỏng ZnO pha tạp F chế tạo phương pháp phún xạ magnetron Phạm Thanh Tuấn Anh1*, Ngô Minh Nhựt1, Nguyễn Hữu Trương1, Hồng Văn Dũng1, Phan Bách Thắng2, Trần Cao Vinh1 Phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Trung tâm Nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano phân tử (INOMAR), Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận 9/10/2018; ngày chuyển phản biện 12/10/2018; ngày nhận phản biện 14/11/2018; ngày chấp nhận đăng 20/11/2018 Tóm tắt: Màng mỏng suốt dẫn điện ZnO pha tạp F (FZO) lắng đọng đế thủy tinh phương pháp phún xạ magnetron từ bia gốm ZnO pha tạp ZnF2 Cấu trúc tinh thể, tính chất điện quang màng FZO nghiên cứu theo thay đổi nhiệt độ lắng đọng (100-300oC), phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo Hall phổ truyền qua UV-Vis Kết XRD cho thấy màng FZO có cấu trúc đặc trưng hexagonal wurtzite ZnO, với định hướng ưu tiên theo trục c vng góc với bề mặt đế Về tính chất điện, độ linh động điện tử màng tăng đơn điệu nhiệt độ tăng chất lượng tinh thể cải thiện, đó, nồng độ hạt tải đạt cực đại 200oC Độ truyền qua trung bình màng FZO 83% dải bước sóng rộng (400-1100 nm) Sự dịch chuyển xanh bờ hấp thu kèm theo độ mở rộng lượng vùng cấm phù hợp với hiệu ứng Burstein-Moss Từ khóa: cấu trúc tinh thể, màng mỏng, nhiệt độ lắng đọng, ZnO pha tạp F Chỉ số phân loại: 2.5 Đặt vấn đề Màng mỏng oxide suốt dẫn điện (transparent conducting oxide - TCO) ứng dụng rộng rãi làm điện cực suốt thiết bị quang điện tử như: pin mặt trời, hình hiển thị phẳng, diode phát quang (LED)… Cho đến nay, Indium-tin-oxide (ITO) vật liệu sử dụng phổ biến chế tạo màng TCO, nhiên khan nguyên tố Indi (In) dẫn đến giá thành ITO cao Gần đây, có nhiều nghiên cứu màng mỏng oxide ZnO pha tạp (B, Al, Ga, In, F…) nhằm ứng dụng làm điện cực suốt ZnO có giá thành thấp trữ lượng quặng lớn; có độ dẫn điện tốt, gần tương đương màng ITO pha tạp thích hợp; độ hấp thu thấp ITO vùng ánh sáng khả kiến Hơn nữa, bán kính ion F- xấp xỉ O2- nên F đóng vai trò anion thay vào vị trí O nút mạng với độ biến dạng mạng nhỏ [1] Một vài công bố màng mỏng ZnO pha tạp F (FZO) việc pha tạp giúp tăng nồng độ hạt tải, đồng thời giảm sai hỏng cấu trúc tinh thể, góp phần tăng độ linh động điện tử [2-5] Nồng độ hạt tải (n) độ linh động (m) có ảnh hưởng lớn đến điện trở suất (ρ) màng theo cơng thức ρ=1/neμ, với e điện tích ngun tố Trong đó, độ linh động nồng độ hạt tải phụ thuộc vào chất lượng tinh thể sai hỏng tồn bên cấu trúc mạng tinh thể Nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng phương pháp khác để cải thiện độ linh động nồng độ hạt tải màng mỏng ZnO cách pha tạp F [2-12] Điển hình, màng mỏng FZO chế tạo đế thủy tinh phún xạ magnetron rf từ bia ZnO môi trường hỗn hợp khí Argon CF4 [3] Kết cho thấy nồng độ hạt tải màng FZO tăng theo hàm lượng khí CF4 đạt cực đại 2,0×10-20 cm-3 nhiệt độ lắng đọng 150oC Tương tự, nghiên cứu khác đạt màng phún xạ FZO môi trường Ar + H2 + CHF3 áp suất mTorr, tỷ lệ H2 trì 5%, tỷ lệ CHF3 thay đổi khoảng 0-7% [4] Các màng FZO có điện trở suất thấp 2,9×10-3 Ωcm độ truyền qua trung bình vùng khả kiến 80% Theo tìm hiểu tài liệu chúng tơi, hầu hết nghiên cứu sử dụng hợp chất khí F (như CF4, CHF3…) đưa vào mơi trường khí phún xạ để lắng đọng màng FZO Tuy nhiên, việc sử dụng hợp chất khí F có số bất lợi lớn: (i) khó kiểm sốt hàm lượng F vào màng, đặc biệt tỷ lệ pha tạp nhỏ, (ii) nguyên tố hợp chất khí gây nguồn tạp chất lớn (như C) màng, (iii) hợp chất khí F thường có giá thành cao, độc hại có khả ăn mòn mạnh Một xu khác sử dụng muối florua chất bị oxy hóa [5], pha trộn bột Tác giả liên hệ: Email: pttanh@hcmus.edu.vn ∗ 61(6) 6.2019 51 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Effects of substrate temperature on crystalline structure, electrical and optical properties of F-doped ZnO thin films deposited by magnetron sputtering Thanh Tuan Anh Pham1*, Minh Nhut Ngo1, Huu Truong Nguyen1, Van Dung Hoang1, Bach Thang Phan2, Cao Vinh Tran1 Laboratory of Advanced Materials, University of Sciences, VNU-HCM Center for Innovative Materials and Architectures (INOMAR), VNU-HCM Received October 2018; accepted 20 November 2018 Abstract: Highly transparent and conductive F-doped ZnO (FZO) thin films were deposited on glass substrates by magnetron sputtering from ZnF2-doped ZnO ceramic target Crystalline structure, electrical and optical properties of the films were studied under the change of substrate temperature (100-300oC) The effects of substrate temperature on the films were investigated by X-ray diffraction (XRD), Hall effect-based measurement and UV-Vis spectroscopy The XRD results suggested that the FZO films had the characteristic hexagonalwurtzite structure of ZnO with c-axis preferential orientation perpendicular to the substrate In respect of electrical property, electron mobility of the films increased monotonically by increasing the substrate temperature due to the improved crystallinity, while the carrier concentration reached peak at 200oC The average transmittance of all the FZO films was more than 83% in the broad wavelength region (400-1000 nm) The blue-shift of absorption edge and widened optical band gap were in agreement with the BursteinMoss effect Keywords: crystalline structure, F-doped ZnO, substrate temperature, thin films Classification number: 2.5 61(6) 6.2019 ZnO với muối florua trình chế tạo bia phún xạ [6] Điển hình, nhóm nghiên cứu Ku cộng lắng đọng thành công màng FZO đế thủy tinh từ bia gốm ZnO pha trộn với 1,3% 10% ZnF2 theo tỷ lệ khối lượng [6] Nghiên cứu trình xử lý nhiệt độ cao (300oC) mơi trường chân khơng góp phần cải thiện chất lượng tinh thể cải thiện độ linh động điện tử màng sau chế tạo Tuy nhiên, trình chế tạo màng phức tạp qua hai bước: lắng đọng xử lý nhiệt Hơn nữa, kết chưa cho thấy nhiệt độ tối ưu chế tạo xử lý màng, đặc biệt cấu trúc đa lớp khả ứng dụng thực tiễn Trong nghiên cứu này, phương pháp thực nghiệm kết hợp với tham khảo tài liệu lĩnh vực, tiến hành chế tạo màng mỏng FZO từ vật liệu gốm ZnO:ZnF2 cho tỷ lệ nguyên tử F 1% phương pháp phún xạ magnetron dc môi trường khí Ar tinh khiết Quan trọng hơn, nhiệt độ lắng đọng màng thay đổi khoảng 100-300oC Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lên cấu trúc tinh thể, số tính chất điện quang màng FZO khảo sát Sau cùng, nghiên cứu giới thiệu màng FZO lắng đọng điều kiện nhiệt độ tốt ưu nhất, phù hợp với khả ứng dụng làm điện cực suốt thiết bị, linh kiện quang điện Đối tượng phương pháp nghiên cứu Màng mỏng ZnO pha tạp F (FZO) lắng đọng đế thủy tinh (Marienfeld, Germany) phương pháp phún xạ magnetron dc hệ phún xạ Leybold Univex-450 (Germany) Bia phún xạ sử dụng bia gốm ZnO pha tạp 1% nguyên tử F, chế tạo từ hỗn hợp bột ZnO (99,9%, Merck, Germany) ZnF2 (99,995%, Alfa Aesar, US) phương pháp thiêu kết nhiệt độ cao Màng lắng đọng áp suất 6×10-6 torr, áp suất phún xạ 5×10-3 torr công suất phún xạ 60 W môi trường khí Ar tinh khiết cao (99,999%) Nhiệt độ lắng đọng màng thay đổi từ 100 đến 300oC Trước lắng đọng, đế thủy tinh tẩy rửa bể siêu âm dung dịch NaOH 1%, acetone nước cất; sau tiếp tục xử lý plasma bề mặt buồng chân không 15 phút Các thông số điện màng mỏng FZO nồng độ hạt tải, độ linh động điện trở suất xác định phép đo dựa hiệu ứng Hall (HMS-3000, Ecopia, Korea) Cấu trúc thông số tinh thể học màng phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, D8 Advance, Bruker, US) Phổ truyền qua quang học vùng bước sóng 350-1100 nm ghi nhận máy quang phổ UVVis (V-530, Jasco, UK) Hình thái học bề mặt màng quan sát kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan) Ngoài ra, độ dày màng kiểm soát phương pháp dao động tinh thể 52 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ thạch anh (XTM/2, Inficon, Switzerland) kiểm tra phương pháp Stylus (Dektak 6M, Bruker, US) Qua đó, màng mỏng FZO chế tạo có độ dày trung bình khoảng 600 nm Kết thảo luận Hình thể giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) màng mỏng FZO lắng đọng nhiệt độ khác Kết cho thấy giản đồ XRD màng có đỉnh vị trí 2θ ~ 34,4o Điều chứng tỏ màng FZO phát triển ưu tiên theo mặt mạng (002) định hướng theo trục c vng góc với bề mặt đế, đặc trưng cho cấu trúc hexagonal wurtzite vật liệu ZnO Ngồi ra, khơng quan sát thấy đỉnh khác liên quan đến pha hợp chất ZnF2 Điều F có khả tồn dạng ion F- thay vị trí O2- F- xen kẽ mạng ZnO hay bị cô lập vùng phi tinh thể biên hạt [13] Từ giản đồ XRD, thông số tinh thể học màng FZO nhiệt độ lắng đọng khác liệt kê bảng Bảng Các thông số tinh thể học màng FZO theo nhiệt độ Hình Sự phụ thuộc nồng độ hạt tải (n), độ linh động (µ) điện trở suất (ρ) vào nhiệt độ lắng đọng màng FZO Hình thể thay đổi thông số điện màng mỏng FZO hàm nhiệt độ lắng đọng Qua đó, độ linh động màng có xu hướng tăng đơn điệu nhiệt độ lắng đọng tăng Độ linh động tăng 76,5% từ 10,2 lên 18,0 cm2/Vs nhiệt độ tăng từ 100 lên 300oC Trong đó, nồng độ hạt tải tăng nhẹ đạt giá trị cực đại ~1020 cm-3 nhiệt độ 200oC Nhờ đó, điện trở suất có xu hướng giảm mạnh theo nhiệt độ đạt giá trị cực tiểu 5,6×10-3 Ωcm 200oC Kết tương đương với báo cáo nhóm tác giả Yoon [3], Ku [6] Ammaih [7] Tuy nhiên, trình chế tạo màng FZO lại đơn giản, an toàn nhiệt độ thấp Để phân tích sâu nguyên nhân dẫn đến thay đổi tính chất điện, cấu trúc tinh thể màng FZO khảo sát giản đồ XRD hình cho cấu trúc hexagonal hexagonal wurtzite wurtzite của vật vật liệu liệu ZnO ZnO Ngoài Ngồi ra, ra, khơng khơng quan quan sát sát lắng đọng cho cấu trúc Điều này chỉ ra rằng F F có có khác khác liên liên quan quan đến đến các pha pha của hợp hợp chất chất ZnF ZnF22 Điều 2- hoặcDF(nm) (oC) 2θ (độ)ion FWHM (độ) tồnTtại dạng dạng ion F F thay thay tại vị trí trí O O2xen kẽ kẽ trong mạng mạng ZnO ZnO S tồn vị F- xen lập phi tinh thể biên hạt [13] Từ giản lập100 các vùng vùng giản đồ đồ XRD, XRD, các thông thông số số 34,36phi tinh thể 0,27ở biên hạt [13] Từ30,7 học màng FZO nhiệt độ lắng đọng khác liệt kê học màng FZO nhiệt độ lắng đọng khác liệt kê ở bản 150 34,35 0,26 32,6 Bảng Bảng 1 Các Các thông thông số số tinh tinh thể thể học học của màng màng FZO FZO theo theo nhiệt nhiệt độ độ lắng lắng đọng đọng 200 34,41 250 34,36 300 34,37 o T TSS ((oC) C) 100 100 150 150 0,30 2 (độ) (độ) 2 28,0 FWHM FWHM (độ) (độ) D D (nm) (nm) 34,36 34,36 34,35 34,35 0,27 0,27 0,26 0,26 30,7 30,7 32,6 32,6 0,25 0,25 33,7 33,6 Chú thích: TS - nhiệt độ lắng đọng, FWHM - độ bán rộng, D - kích thước 200 34,41 0,30 28,0 200 34,41 0,30 28,0 250 34,36 0,25 33,7 250 34,36 0,25 33,7 Đầu tiên, độ dịch vị trí đỉnh (002) xem xét, 300 34,37 0,25 33,6 300trí đỉnh 34,37 0,25FZO có thay 33,6 bảng Vị (002) màng o đổi theo nhiệt độ lắng đọng 100, 150, 200, 250 300 Chú thích: T nhiệt độ lắng đọng, FWHM độ bán rộng, D kích Chú thích: TSS - nhiệt độ lắng đọng, FWHM - độ bán rộng, D - kíchCthước thước tinh tinh thể thể có 2θ = 34,36o, 34,35o, 34,41o, 34,36o 34,37o o KhiĐầu nhiệt độđộ lắng khoảng 100-200 C, đỉnhtrong tiên, dịch vị đỉnh xem Đầu tiên, độ dịchđọng tăng vị trí trí đỉnh (002) (002) xem xét, xét, bảng bảng 1 V V (002) có xu hướng dịch góc 2θ lớn Sau đó, giá trị (002) màng FZO có thay đổi theo nhiệt độ lắng đọng 100, 150, (002) màng FZO có thay đổi theo nhiệt độ lắng đọng 100, 150, 20 20 o o o, 34,36 2θooC lạilần giảm tăng oonhiệt độoo,,hơn Điềuoonày 300 lượt có 2 = ,, 34,35 34,41 34,37 300 C cótiếp 2 tục = 34,36 34,36 34,35 34,41 , 34,36 có 34,37o Khi Khi nhiệ nhiệ 2o thể phản ánh thay nhiều F vào vị trí O oC, đỉnh đọng tăng khoảng 100-200 (002) có xu hướng dịch đọng tăng khoảng 100-200 C, đỉnh (002) có xu hướng dịch góc góc 2 2 cấuđó, trúc mạng ZnO Sự thay gây ứngđộ suất căng Sau giá tiếp tục tăng nhiệt Điều có Sau đó, giá trị trị 2 2 lại lại giảm giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt độ Điều có 2- 2- (1,40Å) [2] màngthế donhiều bán kính (1,36Å) ánh F vị O ánh thay thay nhiều Fcủa F- vào vàonhỏ vị trí trí O2-Otrong cấu cấu trúc trúc mạng mạng ZnO ZnO Sự Sự trình sai Quá trình thay mô tả theo phương 2- (1,4 (1,36 )) nhỏ nhỏ hơn O O2này gây gây ra ứng ứng suất suất căng căng trong màng màng do bán bán kính kính F F (1,36 (1,4 hỏng [2,thay 14]:thế Quá trình thay này được mô mô tả tả theo theo các phương phương trình trình sai sai hỏng hỏng [2, [2, 14]: 14]: Quá trình tinh thể (1) (2) Từ Từ phương trình (1) vàvà(2), (2), cócóthể thể thấy q trình thay thế của F FTừphương phươngtrình trình(1) (1)và (2),có thểthấy thấychính chínhq qtrình trìnhthay 2hoặc Vcủa (khuyết oxy) đãOcung cung cấp thêm electron electron tự cho cho vùng vùng dẫn dẫn O Othay cấp thếV F- vàooxy) vị tríđã VOthêm (khuyết oxy) tự cung O (khuyết o o thay t Như vậy, nhiệt độ lắng đọng tăng khoảng 100-200 C, F Như vậy, nhiệt độ lắng đọng tăng khoảng 100-200 C, F thay t cấp2-thêm electron tự cho vùng dẫn ZnO Như o oC Điều o 200 giá nhiệt trị góc gócđộ2 2lắng giảmđọng nồng nồng độ hạt tải tăng, đặc biệt 200 trívậy, O2-,,khi giá trị giảm độ hạt tải tăng, đặc biệt C Điều trí O tăng khoảng 100-200 C, với kết đo Hall ởvịhình hình 1.2-,Tuy Tuy nhiên nhiệt độ nồng tăng hơn 200ooC, C, F F có có với nhiên nhiệt độ tăng F- kết thayquả thếđo tốtHall vào trí O1 giá trị gócnếu 2θ giảm độ 200 xen kẽ màng, dẫn đến 2 giảm nồng độ hạt tải gần không đổi o xen dẫnởđến nồng hạtvới tải kết gầnquả không đổi hạtkẽtảitrong tăng,màng, đặc biệt 2002 C.giảm Điềuvà phùđộ hợp thể (D) FZO đo Kích Hall thước hìnhtinh Tuy nhiên bình nhiệt độ tăngmàng 200 Kích thước tinh thể trung trung bình (D) của màng FZOoC, đánh đánh giá giá tt - Scherrer: D = 0,9 /(FWHM cos ), với FWHM độ bán rộng đỉnh thức F có xu hướng kẽ /(FWHM màng, đếnFWHM 2θ giảmlàvàđộnồng thức Scherrer: D xen = 0,9 cosdẫn ), với bán rộng đỉnh =0,154 nm sóng =0,154 nmgần bước bước sóng của tia X X Kết Kết quả tính tính tốn tốn cho cho thấy thấy sự chênh chênh lệ lệ độ hạt tải khơng đổi.tia đáng kể kích thước tinh thể màng FZO Như vậy, ảnh đáng kể kích thước tinh thể màng FZO Như vậy, ảnh hưởng hưởng Kích thước tinh thể trung bình (D) màng FZO thước thước tinh tinh thể thể lên lên tính tính chất chất của màng, màng, đặc đặc biệt biệt là sự tán tán xạ xạ của electron electron trên đánh giá theo công thức Scherrer: D = 0,9λ/(FWHM hạt tương tự màng FZO Do đó, thay đổi độ linh hạt tương tự màng FZO Do đó, thay đổi độ linh động động điệ điệ nhiệt nhiệt độ độ lắng lắng đọng đọng có thể được giải giải thích thích bởi các tán tán xạ xạ ion ion tạp tạp chất chất bên bên tron tron thể thể Một Một minh minh chứng chứng khác khác cho cho thấy thấy sự thay thay đổi đổi không không đáng đáng kể kể về kích kích thướ thướ thể màng FZO thể hình thể màng FZO thể hình 2O2- Hình Giản đồ XRD màng FZO theo nhiệt độ lắng đọng 61(6) 6.2019 53 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ cosθ), với FWHM độ bán rộng đỉnh (002) λ=0,154 nm bước sóng tia X Kết tính tốn cho thấy chênh lệch khơng đáng kể kích thước tinh thể màng FZO Như vậy, ảnh hưởng kích thước tinh thể lên tính chất màng, đặc biệt tán xạ electron biên hạt tương tự màng FZO Do đó, thay đổi độ linh động điện tử theo nhiệt độ lắng đọng giải thích tán xạ ion tạp chất bên hạt tinh thể Một minh chứng khác cho thấy thay đổi không đáng kể kích thước hạt tinh thể màng FZO thể hình mẫu nhiệt độ lắng đọng khác Điều cho thấy độ dày chất lượng tinh thể màng tương đối đồng Độ truyền qua trung bình vùng khả kiến cận hồng ngoại (400-1000 nm) 83% tất màng FZO có xu hướng tăng theo nhiệt độ lắng đọng Hình ảnh phóng to cho thấy bờ hấp thu quang học có xu hướng dịch phía bước sóng ngắn nhiệt độ lắng đọng màng tăng Bằng cách sử dụng phương pháp ngoại suy, lượng vùng cấm quang học (Eg-op) màng FZO xác định từ bờ hấp thụ thông qua biểu thức liên hệ hệ số hấp thụ (a) lượng photon (hν): ((( ( ))) ) (3) đó, A số tỷlệ, lệ,và vàhệ hệsố sốhấp hấpthụ thụ tính đó, AAlà làlàlà số tỷtỷ lệ, hệ số hấp thụ tính theo định luật đó, số lệ, hệ số hấp thụ(((α) ( )))được đượctính tínhtheo theođịnh địnhluật luậ đó, A số tỷ theođó, địnhAluật Lambert: ) theo định luậ số tỷ lệ, hệ số hấp thụ ( () tính ((( ) đó, A số(4) tỷ lệ, hệ số hấp (( với làlàđộ độ truyền qua, làlàđộ độ dày màng Đồ thị Tauc thể mố vớiTTTlà độtruyền truyềnqua, qua,dddlà độdày dàycủa củamàng màng.Đồ Đồ thị Tauc thểhiện hiệnmố m với thị Tauc thể trongT đó, A qua, số tỷdlệ,làvà hệdày số hấp màng thụ ( ()Đồ tính theo định luậ Hình Ảnh FESEM bề mặt màng FZO lắng đọng với độ truyền độ thị Tauc thể m ( ( ( lượng photon (h ) hình 4B Độ rộng vùng cấm qu lượng photon (h ) hình 4B Độ rộng vùng cấm qu lượng photon (h ) hình 4B Độ rộng vùng cấm qua ( ) với T độ truyền qua, d độ dày màng Đồ thị Tauc nhiệt độ 100, 200 300oC với T độ truyền qua, d độ dày ( lượng photon (h ) hình 4B Độ rộng vùng cấm qu tuyến ( liên ngoại suy cách kéo dài vùng tuyến tính bờ hấp thụ tìm giao ngoại suybằng cách kéo dài vùng tuyến tínhcủa bờhấp hấp thụvà vàtìm tìmgiao giao ngoại suy cách kéo dài vùng tính bờ thụ lượng photon (hν) thể mối hệ (αhν) ( lượng photon (h ) đó, A số tỷ lệ, hệ số hấp thụ ( ) tính theo định luật Lamb Qua hình 3, kích thước hạt màng FZO có xu hướng hồnh ngoại suy cách kéo dài vùng tuyến tính củangoại bờ hấp thụ từ tìm giao hồnh (h ).).bằng Qua đó, lượng vùng cấm quang mở rộng từ 3,269 hoành (h) Qua đó, lượng vùng cấm quang mở rộng từ 3,26 hình 4B Độ rộng vùng quang học Qua đó, cấm quang mở rộng 3,269 với T(h độ truyền qua, dlượng cấm độvùng dày màng Đồ thịsuy Tauc thể m ngoại suy cách kéo dài vùng tuyến ooo mở rộng từ 3,26 tăng nhiệt độ lắng đọng tăng Tuy nhiên, thay đổi eV ( hoành (h ) Qua đó, lượng vùng cấm quang cách kéo dài vùng tuyến tính bờ hấp thụ tìm eV nhiệt độ lắng đọng tăng từ 100 đến 300 C; trừ nhiệt độ eV khinhiệt nhiệt độ lắng đọng tăng từ 100 đến 300 C; trừ nhiệt độ độ lắng đọng tăng từ 100 đến 300 C; trừ nhiệt độ 22 hồnh (h ) Qua đó, lượng vùng cấ ( lượng photon (h ) hình 4B o Độ rộng vùng cấm qu không nhiều, tương đồng với kích thước tinh thể tính từ giản 3,310 eV nhiệt lắng đọng tăng từmức 100 đến 300 C; trừ rộng nhiệt độ giao điểm vớiđộ trục hoành (hν) Qua đó, lượng vùng cấm eV Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng ZnO, độ mở rộng năn 3,310 eV Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng ZnO, độ mở rộng nă eV Đối với bán dẫn chuyển thẳng ZnO, độ mở năn eV nhiệt độ lắng đọng tăng từ 100 đ với3,310 T độ truyền qua, d độ dày màng Đồ thị Tauc thể mối liên suy cách kéo dài vùng tuyến tính bờ hấp thụ tìm giao đồ XRD Mặt khác, cường độ nhiễu xạ đỉnh (002) có xu ngoại 3,310 Đối với thẳng ZnO, độcấm mở rộng nă quang mở rộng từdẫn 3,269 eV lênmức 3,305 eV nhiệt độdẫn 3,310 eV Đối với bán chuyển mức ( cấm cấm liên hệ với nồng độ hạt tải theo hiệu ứng Burstein-Moss [16 cấm ( eV liên hệbán với nồng hạt tải theo hiệu ứng Burstein-Moss [16 ((và liên hệ với nồng độ hạt tải theo hiệu ứng Burstein-Moss [16] lượng photon (hchuyển )độ hình 4B Độ rộng vùng quang họt hồnh (h ).tăng Qua đó, lượng vùng cấm quang o o mở rộng từ 3,26 hướng tăng theo nhiệt độ lắng đọng cho thấy màng FZO có cấm đến 300 C; ngoại trừ nhiệt độ 200 C, lắng đọng từ 100 cấm ( bờ hệ Burstein-Moss với nồng độ hạt tải th ( cách liênkéo hệ với nồng tuyến độ hạttính tải theo hiệu ứng [16 oliên ngoại suy dài vùng hấp thụ tìm giao điểm lắng tăngdẫn từ 100 đếnmức 300 thẳng C; chất lượng nội tinh thể tốt Điều giải thích eVE khi=nhiệt 3,310độeV Đốiđọng với bán chuyển trừ nhiệt độ g-op ) Qua đó, lượng vùng cấm quang mở rộng từ 3,269 eV lê hoành (h eV mở Đốirộng với((bán chuyển mức độ mở rộng nă ( )))dẫn nguyên tử lắng đọng cung cấp thêm lượng 3,310 o ZnO, lượng vùngđến cấm300 (thẳng )như liên ZnO, hệ ( với eV nhiệtđộđộ lắng đọng tăng từ 100 C; trừ )nhiệt độ 200oC, ( ) nhiệt dễ dàng khuếch tán bề mặt đế, giúp cho trình cấm ( độ hạt liên hệ với nồng độ hạt tải theo[16]: hiệu ứng Burstein-Moss [16 theo hiệu ứng Burstein-Moss 3,310nồng eV Đối vớitảibán dẫn chuyển mức thẳng ZnO, độ mở rộng lượn đó, làlàkhối khối hiệu dụng electron, làlà số Plank, làlànồ nồ kết tinh tốt Hơn nữa, nhiệt độ lắng đọng phù hợp giúp trongđó, đó, khốihiệu hiệudụng dụngcủa củaelectron, electron, hằngsố sốPlank, Plank, n nnnlà đó, hhhlà làhằng khối hiệu dụng cấmtrong ( hạt tải theo hiệu ứng Burstein-Moss [16]: elec đó, liên hệ với khốinồng hiệuđộdụng electron, cho việc pha tạp F hiệu hơn, dẫn đến giảm sai trong màng.h hằng(5)số Plank, n n màng trongmàng màng ( ) hỏng nội tại, điện VO theo phương trình (2); hạn màng ( ) chế sai hỏng liên quan đến F tăng cường thụ động đó, khốihiệu hiệu dụng dụng electron, đó, làlàkhối electron, hh làlàhằng hằngsốsố Plank, n n hóa F liên kết đứt gãy (dangling bond) Plank, n nồng độ hạt tải màng trong đó, màng khối hiệu dụng electron, h số Plank, n nồng độ biên hạt bề mặt màng [15] Tất yếu tố góp màng phần làm giảm tán xạ điện tử, đặc biệt tán xạ ion tạp chất sai hỏng, làm tăng cường độ linh động điện tử nhiệt độ lắng đọng tăng ( ) đó, A số tỷ lệ, Hình Mối liên hệ giữa( độ mở rộng vù màng FZO với T độ truyền qua, d Hình 5.5.Mối Mối liên hệ độ mở rộng vùng cấm quang học nồng độ Hình5 Mốiliên liênhệ hệgiữa giữađộ độmở mởrộng rộngvùng vùng quanghọc họcrộng vànồng nồnglượ đ Hình quang độ Hìnhcấm 5cấm thể ( sựvàmở năngvà lượng phot Hình Mối liên hệ độ mở rộng vùng cấm quang học nồng đ màng FZO màngFZO FZO màng Rõ ràng, gia tăng ngoại suy cáchphù kéohợp dà màng FZO lắng đọng màng tăng, tn theođó, hiệu ứng Hình thể mở rộng lượng vùng cấm theo nồng độ hạt tả Hình555thể thểhiện hiệnsự sựmở mởrộng rộngnăng nănglượng lượng vùng cấm theo nồng độnăng hạt Hình vùng cấm theo độ hạt tả hồnh (h ).nồng Qua lưt Hình thể mở rộng lượng vùng cấm theo nồng độ hạt tt eV nhiệt độ lắng đọng Để đánh giá phẩm chất màng FZ Rõ ràng, gia tăng phù hợp với tăng nồng độ hạt tả Rõ ràng, gia tăng phù hợp với tăng nồng độ hạt Rõ ràng, gia tăng phù hợp với tăng nồng độ hạt tải Hình 5.5.Mối hệ giữađộđộmởmở rộng vùng cấm nồng đtả Hình Mối liên liêngiữa hệ rộng vùng cấmquang quangquang học vàhọc Hình 5.ràng, Mối liên hệ độ mở rộng vùng cấm học nồng độ hạt 3,310 eV Đối với bánđược dẫnttả phẩm chất (figure of merit FOM) Rõ gia tăng phù hợp với tăng nồng độ hạt lắng đọng màng tăng, tuân theo hiệu ứng Burstein-Moss lắng đọng màng tăng, tuân theohiệu hiệuứng ứngBurstein-Moss Burstein-Moss màng FZO lắng đọng tuân theo nồng độ màng hạt tải tăng, màng FZO màng FZO cấm ( liên hệ với nồn lắng đọng màng tăng, tuân theo hiệu ứng Burstein-Moss Hình 55hiện thể mở lượng vùng cấm theo nồng độ hạt Để đánh giá phẩm chất màng FZO nhiệt độ lắng đọng Để đánh giá phẩm chất củamàng màng FZO ởcấm cáctheo nhiệt độlắng lắng đọng khát Để giá phẩm nhiệt độ đọng khác Hình thể sựchất mở rộng rộng lượng cấm theo Hình 5đánh thể mở rộng lượngFZO vùngởởvùng độ hạt tải ( nồng Để đánh giá phẩm chất màng FZO nhiệt độ lắng đọng phẩm chất (figure of merit FOM) tính thơng qua biểu thức [17]: phẩm chất (figure of merit FOM) tính thơng qua biểu thức [17]: phẩm chất (figure of merit FOM) tính thơng qua biểu thức [17]: Rõ ràng, gia tăng phù hợp với tăng nồng độ hạt nồngsựđộgia hạttăng tải Rõ hợp ràng,với sự giatăng tăng của nồng độ hạt tải ( ) tả n Rõ ràng, màng.phù Hình (A) Phổ truyền qua vùng bước sóng 350-1100 nm, phẩm chất (figure of merit -theo FOM) tính thơng qua đó, nhiệt điện trởbiểu suất thức T [17]: độ tr màng tuân hiệu ứng Burstein-Moss phùđọng hợp vớităng, tăng, tăng hạt tải độ lắng (B) đồ thị Tauc màng FZO nhiệt độ lắng đọng khác lắnglắng đọng màng tuân theonồng hiệu độ ứng Burstein-Moss cận hồng ngoại (400-1100 nm) Mối tươn đó, khối hiệu d đọng tăng, Burstein-Moss Đểmàng đánh giá((phẩm chất ứng màng FZO cáctrong nhiệt độđọng lắng đọng Để đánh giá phẩm chấttheo hiệu màng FZO các6.ởnhiệt độ lắng khác (tuân hình màng phẩm chất (figure of merit tínhở thơng quathức biểu[17]: thức [17]: (phẩm phẩm chất (figure of merit - FOM) tínhFZO thơng qua nhiệt biểu Qua hình 4A, số lượng, vị trí chênh lệch cực đại Để đánh giá chất- FOM) màng độ đó, làlàđiện điện trở suất làlàđộ độ truyền qua trung bình mở r trongđó, đó,là điệntrở trởsuất suấtvà vàTTTlà độtruyền truyềnqua quatrung trungbình bìnhđược đượcmở mởrộ cực tiểu vân giao thoa thay đổi không đáng kể lắng đó, đọng khác nhau, giá trị phẩm chất (figure of merit điện trở suất Mối TMối tương độ truyền qua trung mở cận hồng ngoại (400-1100 nm) tương quan đại lượng cậnhồng hồngngoại ngoại (400-1100 nm) Mối tương quan cácbình đạilượng lượngnày nàyđ cận (400-1100 nm) quan đại cận hồng nm) Mối tương quan đại lượng ( (400-1100 ( hình 6.6 ngoại hình ởởở hình hình đó, đó, điện trở suất T độ qua trung bình rộng điện trở suất T làtruyền độ truyền qua trung bình mở mởđế cận cận hồnghồng ngoại (400-1100 nm) Mối tương quan đại lượng ngoại (400-1100 nm) Mối tương quan đại lượng nàyt 61(6) 6.2019 54 hình hình Hình Mối liên hệ độ mở rộng vùng cấm quang học nồng độ hạt tải màng FZO Khoa học Kỹ thuật Cơng nghệ Hình thể mở rộng lượng vùng cấm theo nồng độ hạt tải màng phù hợp với tăng nồng độ hạt tải nhiệt độ Rõ ràng, gia tăng lắng đọng màng tăng, tuân theo hiệu ứng Burstein-Moss Để đánh giá phẩm chất màng FZO nhiệt độ lắng đọng khác nhau, giá trị phẩm chất (figure meritqua - FOM) FOM) tínhofthơng biểuđược thức tính [17]:thơng qua biểu thức [17]: Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh khuôn (6) ( khổ Đề tài mã số (6)T2018-37 Các tác giả xin trân trọng cảm ơn KHẢO đó, điện trở suất T độ truyền qua trung bình TÀI mởLIỆU rộngTHAM đến vùng đó,ngoại ρ (400-1100 điện trở suất vàMối T làtương độ truyền bình cận hồng nm) quanqua giữatrung đại lượng [1]được B Liu,thể M Gu, X Liu, S Huang, C Ni (2010), “First-principles study of hình 6.mở rộng đến vùng cận hồng ngoại (400-1100 nm) fluorine-doped zinc oxide”, Applied Physics Letter, 97, 122101 Mối tương quan đại lượng thể hình [2] H.B Lee, R.T Ginting, S.T Tan, C.H Tan, A Alshanableh, H.F Oleiwi, C.C Yap, M.H.H Jumali, M Yahaya (2016), “Controlled defects of fluorine-incorporated ZnO nanorods for photovoltaic enhancement”, Scientific Reports, 6, 32645 [3] H.S Yoon, K.S Lee, T.S Lee, B Cheong, D.K Choi, D.H Kim, W.M Kim (2008), “Properties of fluorine doped ZnO thin films deposited by magnetron sputtering”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, pp.1366-1372 [4] R.E Treharne, K Durose (2011), “Fluorine doped ZnO thin films by RF magnetron sputtering”, Thin Solid Films, 519, pp.7579-7582 [5] Y.-Z Tsai, N.-F Wang, C.-L Tsai (2010), “Fluorine-doped ZnO transparent conducting thin films prepared by radio frequency magnetron sputtering”, Thin Solid Films, 518, pp.4955-4959 Hình Mối tương quan điện trở suất (ρ), độ truyền qua trung bình (Ttb) số phẩm chất (FOM) màng FZO theo nhiệt độ lắng đọng Giá trị FOM màng FZO có xu hướng tăng nhanh (3×102 - 10,8×102 Ω-1cm-1) nhiệt độ tăng khoảng 100-200oC, sau có xu hướng giảm nhẹ nhiệt độ cao Do đó, màng FZO lắng đọng 200oC thể độ phẩm chất quang điện tốt nhất, có khả đáp ứng yêu cầu làm điện cực suốt thiết bị quang điện Kết luận Trong nghiên cứu này, màng mỏng ZnO pha tạp F (FZO) chế tạo thành công phương pháp phún xạ magnetron nhiệt độ lắng đọng khác Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lên tính chất điện, quang cấu trúc màng FZO phân tích Qua đó, chất lượng nội tinh thể, độ dẫn điện độ truyền qua trung bình màng có xu hướng tăng nhiệt độ lắng đọng tăng Ở nhiệt độ lắng đọng 200oC, màng FZO có giá trị phẩm chất cao (10,8×102 Ω-1cm-1) tương ứng với điện trở suất ρ ~ 5,6×10-3 Ωcm độ truyền qua trung bình (400-1100 nm) đạt 84,7% Các kết đảm bảo cho ứng dụng màng FZO làm điện cực suốt thiết bị quang điện Hơn nữa, độ linh động điện tử màng có gia tăng mạnh mẽ theo nhiệt độ nhờ tăng cường độ kết tinh thụ động hóa sai hỏng tạp chất F Đây tín hiệu tích cực mở hướng nghiên cứu vật liệu TCO có độ linh động điện tử cao dựa vật liệu ZnO pha tạp F Vì vậy, giá trị phẩm chất màng FZO tiếp tục tăng cường nghiên cứu LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Khoa học 61(6) 6.2019 [6] D.Y Ku, Y.H Kim, K.S Lee, T.S Lee, B Cheong, T.-Y Seong, W.M Kim (2009), “Effect of fluorine doping on the properties of ZnO films deposited by radio frequency magnetron sputtering”, Journal of Electroceramics, 23, pp.415-421 [7] Y Ammaih, B Hartiti, A Ridah, A Lfakir, B.M Soucase, P Thevenin (2016), “Effect of F-doping on structural, electrical and optical properties of ZnO thin films for optoelectronic application”, International Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC) [8] Y.-J Choi, K.-M Kang, H.-H Park (2015), “Anion-controlled passivation effect of the atomic layer deposited ZnO films by F substitution to O-related defects on the electronic band structure for transparent contact layer of solar cell applications”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 132, pp.403-409 [9] Y Kim, M Kim, J.-Y Leem (2017), “Optical and electrical properties of F-doped ZnO thin films grown on muscovite mica substrates and their optical constants”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 17, pp.5693-5696 [10] C.Y Lin, T.-H Chen, S.-L Tu, Y.-H Shen, J.-T Huang (2018), “The optical and electrical properties of F doped ZnO thin film by different post-annealing temperatures”, Optical and Quantum Electronics, 50, 169 [11] G.P Papari, B Silvestri, G Vitiello, L.D Stefano, I Rea, G Luciani, A Aronne, A Andreone (2017), “On the morphological, structural and charge transfer properties of F-doped ZnO: A spectroscopic investigation”, The journal of Physical Chemistry C, 121, pp.16012-16020 [12] C.-C Chen, F.-H Wang, S.-C Chang, C.-F Yang (2018), “Using oxygen plasma pretreatment to enhance the properties of F-doped ZnO films prepared on polyimide substrates”, Materials, 11, 1501 [13] H.Y Xu, Y.C Liu, R Mu, C.L Shao, Y.M Lu, D.Z Shen, X.W Fan (2005), “F-doping effects on electrical and optical properties of ZnO nanocrystalline films”, Applied Physics Letter, 86, 123107 [14] J.-S Seo, J.-H Jeo, Y.H Hwang (2013), “Solution-processed flexible fluorine-doped indium zinc oxide thin-film transistors fabricated on plastic film at low temperature”, Scientific Reports, 3, 2085 [15] H.Y Xu, Y.C Liu, J.G Ma, Y.M Luo, Y.M Lu, D.Z Shen, J.Y Zhang, X.W Fan, R Mu (2004), “Photoluminescence of F-passivated ZnO nanocrystalline films made from thermally oxidized ZnF2 films”, Journal of Physics: Condensed Matter, 16, pp.5143-5150 [16] Y.-J Choi, H.-H Park (2014), “A simple approach to the fabrication of fluorine-doped zinc oxide thin films by atomic layer deposition at low temperatures and an investigation into the growth mode”, Journal of Materials Chemistry C, 2, pp.98-108 [17] J.H Gu, L Long, Z Lu, Z.Y Zhong (2015), “Optical, electrical and structural properties of aluminum-doped nano-zinc oxide thin films deposited by magnetron sputtering”, Journal of Material Science: Materials in Electronics, 26, pp.734-741 55 ... quang điện Kết luận Trong nghiên cứu này, màng mỏng ZnO pha tạp F (FZO) chế tạo thành công phương pháp phún xạ magnetron nhiệt độ lắng đọng khác Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lên tính chất điện, quang. .. mơi trường khí Ar tinh khiết Quan trọng hơn, nhiệt độ lắng đọng màng thay đổi khoảng 100-300oC Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng lên cấu trúc tinh thể, số tính chất điện quang màng FZO khảo sát Sau... phẩm chất màng FZO nhiệt độ lắng đọng phẩm chất (figure of merit FOM) tính thơng qua biểu thức [17]: phẩm chất (figure of merit FOM) tính thơng qua biểu thức [17]: phẩm chất (figure of merit FOM)