Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzaminđin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ CẢNH ĐỊNH PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDIN Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÊ CẢNH ĐỊNH PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ BENZAMIĐIN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 Luận văn thạc sĩ khoa học Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu kim loại 1.1.1 Giới thiệu Niken 1.1.1.1 Tính chất chung 1.1.1.2 Khả tạo phức chất Ni(II) 1.1.1.3 Một số phức chất điển hình Ni(II) 1.1.1.4 Vai trò sinh học Niken 1.1.2 Giới thiệu Palađi 1.1.2.1 Tính chất chung 1.1.2.2 Khả tạo phức chất Pd 1.1.2.3 Một số phức chất điển hình Pd(II) 1.1.2.4 Vai trò sinh học Palađi 1.1.3 Giới thiệu Đồng 1.1.3.1 Tính chất chung 1.1.3.2 Khả tạo phức chất Cu(II) 1.1.3.3 Một số phức chất điển hình Cu(II) 1.1.3.4 Vai trò sinh học Đồng 10 1.2 Giới thiệu Benzamiđin 11 1.2.1 Benzamiđin hai 11 1.2.2 Benzamiđin ba 12 1.2.3 Benzamiđin bốn 14 1.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 14 1.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 14 1.3.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ H NMR 15 1.3.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 16 1.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 17 1.3.5 Thử hoạt tính sinh học 19 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM 20 2.1 Dụng cụ hóa chất 20 2.1.1 Dụng cụ 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.1.3 Chuẩn bị hóa chất 20 2.2 Tổng hợp phối tử 21 2.2.1 Tổng hợp hai dẫn xuất benzoylthioure 21 2.2.2 Tổng hợp hai loại phức chất niken(II) benzoylthioureato 22 2.2.3 Tổng hợp hai loại benzimiđoyl clorua 23 2.2.4 Tổng hợp phối tử benzamiđin ba AME, AMM 24 2.3 Tổng hợp phức chất 25 2.3.1 Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM 25 2.3.2 Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM 26 2.3.3 Tổng hợp phức chất CuAME, CuAMM 27 2.4 Các thông số kỹ thuật máy đo áp dụng cho việc đo mẫu phức chất 28 2.4.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR 28 2.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ H NMR 28 2.4.3 Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS 28 2.4.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 28 2.4.5 Thử hoạt tính sinh học 28 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phối tử 29 3.1.1 Tổng hợp phối tử 29 3.1.2 Nghiên cứu phối tử 34 3.1.2.1 Nghiên cứu phối tử phƣơng pháp IR 34 3.1.2.2 Nghiên cứu phối tử phƣơng pháp H NMR 37 3.2 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM 42 3.2.1 Tổng hợp phức chất NiAME, NiAMM 42 3.2.2 Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM 42 3.2.2.1 Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM phƣơng pháp IR 42 3.2.2.2 Nghiên cứu phức chất NiAME phƣơng pháp H NMR 47 3.2.2.3 Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM phƣơng pháp ESI-MS 51 3.2.2.4 Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 54 3.3 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phức PdAME, PdAMM 58 3.3.1 Tổng hợp phức chất PdAME, PdAMM 58 3.3.2 Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM 58 3.3.2.1 Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM phƣơng pháp IR 58 3.2.2.2 Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM phƣơng pháp H NMR 60 3.3.2.3 Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM phƣơng pháp ESI-MS 65 3.3.2.4 Nghiên cứu phức chất PdAME phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 66 3.4 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phức chất CuAME, CuAMM 69 3.5 Kết thử hoạt tính sinh học 80 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 85 B TÀI LIỆU TIẾNG ANH 85 C TRANG WEB 89 PHỤ LỤC 90 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Phổ IR Kí hiệu chất hóa họ Kí hiệu PMe3 PPh3 hpp Hdmg mes diars Kí hiệu chất tổng hợp luận văn E, M E: R = R = etyl; N,N-đietyl-N’-benzoylthioure M: NR R = mopholin; N,N-(2,2’-oxiđietyl)-N’-benzoylthioure NiE, NiM NiE: R = R = etyl; Bis[N,N-đietyl-N’-benzoylthioureato] niken(II) NiM: NR R = mopholin; Bis[N,N-(2,2’-oxiđietyl)N’-benzoylthioureato] niken(II) ClE, ClM ClE: R = R = etyl; N-(đietylcacbamothioyl)benzimiđoyl clorua ClM: NR R = mopholin; N-[(2,2’oxiđietyl)cacbamothioyl]benzimiđoyl clorua AME, AMM AME: R = R = etyl; ( ylmetyl)benzamiđin AMM: NR R = mopholin; (Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđin NiAME, NiAMM, NiAME: R = ylmetyl)benza PdAME, PdAMM, CuAME, NiAMM: NR N-(piriđin-2-y CuAMM PdAME: R = ylmetyl)benza 1 PdAMM: NR N-(piriđin-2-y CuAME: R = ylmetyl)benzamiđinato]cloro đồng(II) CuAMM: NR R = mopholin; {(Z)-N’-[(2,2’-oxiđietyl)cacbamothioyl]N-(piriđin-2-ylmetyl)benzamiđinato}cloro đồng(II) * * CuAME , CuAME : R * CuAMM ylcacbonyl) * CuAMM : oxiđietyl)ca đồng (II) Hình Phổ khối lượng phức chất CuAMM (+ESI-MS) Hình Phổ khối lượng phức chất CuAMM (–ESI-MS) 93 Hình Hoạt tính kháng vi sinh vật nấm phối tử AME phức chất NiAME Hình Hoạt tính độc tế bào phối tử AME phức chất NiAME 94 Hình 10 Hoạt tính độc tế bào phối tử AMM phức chất NiAME, PdAMM, NiAMM, CuAME, CuAMM dòng tế bào MCF7 Bảng1 Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử phức chất NiAME x y z U(eq) C(13) C(16) C(14) C(15) Ni S Cl N(3) N(4) C(3) C(2) N(2) C(11) N(1) C(6) C(2') C(5) C(4) C(12) C(10) C(8) C(1') C(9) C(7) C(1) Bảng Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử phức chất NiAMM 96 x y z U(eq) _ Ni(2) Ni(1) S(2) S(1) Cl(1) Cl(2) N(8) N(7) C(27) C(29) C(28) C(32) C(30) N(6) N(5) C(19) N(4) N(3) C(21) C(20) N(2) C(5) 97 N(1) C(12) C(13) C(23) C(10) C(16) C(3) C(25) C(26) C(4) C(24) C(22) C(15) O(2) O(1) C(9) C(7) C(2') C(6) C(2) C(1') C(8) C(18') C(1) 98 C(31) C(14) C(18) C(17') C(17) C(11) Bảng Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử phức chất PdAME _ x y z U(eq) _ Pd(1) Pd(2) S(1) S(21) C(51) Cl(2) N(5) Cl(1) N(56) N(256) C(2) C(252) 99 N(3) C(26) C(4) C(31) C(24) N(23) C(254) C(55) C(6) C(231) C(232) C(39) C(33) N(25) C(32) C(22) C(255) C(54) C(253) C(53) C(251) C(52) N(6) N(26) 100 C(35) C(235) C(243) C(241) C(34) C(234) C(236) C(233) C(244) C(242) C(43) C(41) C(44) C(42) Bảng Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử * phức chất CuAME _ x y z U(eq) _ C(2') C(1') C(2) C(7) 101 C(8) C(1) O Cu Cl S N(3) N(2) N(4) C(3) N(1) C(5) C(4) C(11) C(16) C(6) C(10) C(12) C(9) C(15) C(13) C(14) 102 Bảng Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử * phức chất CuAMM _ x y z U(eq) _ Cu(1) Cl(1) Cl(2) S(2) S(1) N(6) N(8) O(2) C(16) C(8) N(3) C(31) O(4) N(2) C(26) C(5) C(30) C(13) C(29) 103 C(15) C(28) C(9) C(4) C(11) N(7) C(22) C(7) C(12) C(21) C(19) C(23) C(24) C(27) C(10) N(4) C(6) C(25) C(20) C(32) Cu(2) N(1) N(5) C(2') 104 C(1) C(2) C(3) O(1) O(3) C(17') C(1') C(18) C(18') C(14) C(17) Bảng Vị trí thừa số dịch chuyển đẳng hướng nguyên tử phân tử phức chất CuAME _ x y z U(eq) _ C(1) Cu(1) S(1) Cl(1) N(4) N(3) N(2) 105 C(5) C(10) C(4) C(3) C(8) C(9) C(14) N(1) C(12) C(7) C(16) C(6) C(13) C(11) C(15) C(2') C(2) C(1') Cu(2) S(2) Cl(2) N(6) N(7) N(8) 106 C(20) C(19) N(5) C(21) C(28) C(26) C(22) C(27) C(18) C(23) C(25) C(24) C(18') C(17) C(29) C(30) C(31) C(32) C(17') 107 ... 2- d Phức chất vuông phẳng: [Ni(CN)4] , Ni(Hdmg)2 e Phức chất tam giác: Loại phức tồn với phối tử cồng kềnh Hiệu ứng không gian phối tử nguyên nhân gây số phối trí thấp bất thường phức chất nói... ngoại phối tử AME phức chất NiAME 43 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phối tử AMM phức chất NiAMM 44 Hình 3.14 Sự liên hợp phân tử phức chất Ni(II) 46 Hình 3.15 Phổ H NMR phức chất NiAME... nhóm cho electron khác có khả tạo phức chất vịng phối tử trở thành benzamiđin ba Phức chất benzamiđin ba với kim loại chuyển tiếp chắn hứa hẹn nhiều điều thú vị so với benzamiđin hai Mặc dù vậy,