Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của bazo schiff

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyêñ Thi Huệ Ƣ́ TỔNG HỢP VÀNGHIÊN CƢƢ́U PHƢƢ́C CHÂT KIM LOAI ̉̉ Ƣ́ Ƣ́ CHUYÊN TIÊP VƠI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyêñ Thi Huệ Ƣ́ TỔNG HỢP VÀNGHIÊN CỨU PHƢƢ́C CHÂT KIM LOAI CHUYÊN TIÊP VƠI PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF ̉̉ Ƣ́ Ƣ́ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội – 2017 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Hải giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, kĩ thuật viên Phịng thí nghiệm Phức chất thuộc Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian làm thực nghiệm Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu chi,cácc̣ bạn em Phịng thí nghiệm Phức chất Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên Nguyêñ Thi Huệ c̣ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Bazơ Schiff 1.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp 1.1.2.Đặc điểm cấu tạo 1.1.3.Phân loại khả tạo phức phối tử bazơ Schiff 1.2.Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp 1.3.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) antraxen 1.3.1.Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 1.3.2 Antraxen 1.4.Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff 1.4.1.Sắt khả tạo phức Fe(II) Fe(III) 1.4.2.Ứng dụng phức chất bazơ Schiff 1.5.Phƣơng phap nghiên cƣu ́́ 1.5.1.Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 1.5.2.Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1.5.3.Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS 1.6.Đối tƣợng, mục đích nội dung nghiên cứu 1.6.1.Đối tƣợng nghiên cứu 1.6.2.Mục đích nội dung nghiên cứu CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hoá chất 2.1.1 Dụng cụ 2.1.2 Hoá chất 2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.1.Tổng hợp carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat (PhMeCBM) 2.2.2 Tổng hợp phối tƣƣ̉4-metyl-4-phenyl-3-thiosemicacbazit (PhMeTSC) 2.2.3 Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC 9-antradehit 2.2.4 Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC salixylandehit 2.2.5 Phản ứng ngƣng tụ giữa PhMeTSC pyrenandehit 2.3 Tổng hợp san phẩm ngƣng tu ́ƣ̉ ́́ CHƢƠNG KÊT QUẢVÀTHẢO LUÂN 3.1 Tổng hơpp̣ va nghiên cƣu PhMeTSC ́̀ 3.1.1 Tổng hơpp̣ PhMeTSC 3.1.2 Nghiên cƣu PhMeTSC phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân H-NMR 3.2 Phản ứng giữa PhMeTSC va cac anđehit 3.3 3.4 3.5 3.6 3.6.1 Nghiên cƣu An 3.6.2 Nghiên cƣu Sal N 3.7 Nghiên cƣu cac điimin bằngphƣơng pháp phổ hấp thụ hồn ́́ Nghiên cƣu cac điimin phƣơng phap phổ cộng hƣởng ́́ Nghiên cƣu An ́́ Nghiên cƣu cac điimin phƣơng phapnhiêũ xa tp̣ ia X đ ́́ ́́ Tổng hơpp̣ va nghiên cƣu phƣc chất (Sal ) Fe 3.7.1 Nghiên cƣ́u phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 45 3.7.2 Nghiên cƣ́u phƣơng phápphổ khối lƣợng 46 ́ KÊT LUÂN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1.Qui kết tín hiệu phổ H-NMR PhMeTSC 33 Bảng 3.2.Quy kết dải hấp thụ phổ IRcủa PhMeTSC, Sal2N2, Py2N2 An2N2 .36 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR An2N2 .39 Bảng 3.4 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR Py2N2 39 Bảng 3.5 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR Sal2N2 39 o Bảng 3.6 Một số giá trị độ dài liên kết (Å) góc liên kết ( ) phân tử A2N2 41 Bảng 3.7 Các thông số tinh thể học An2N2 42 o Bảng 3.8.Một số giá trị độ dài liên kết (Å) góc liên kết ( ) phân tử Sal2N2 43 Bảng 3.9 Các thông số tinh thể học Sal2N2 44 Bảng 3.10 Quy kết dải hấp thụ phổ IR Sal 2N2 (Sal2)3Fe2 45 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự trime hố bazơ Schiff Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ anđehit amin Hình 1.3 Cơ chếcủa phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Hình 1.4.Một số PAH điển hình Hình 1.5 Phổ hấp thụ antraxen xiclohexan Hình 1.6 Phổ huỳnh quang antraxen xiclohexan Hình 1.7 Đime hoá antraxen Hình 1.8 Sự oxi hoá antraxen Hình 1.9 Phổ hấp thụ pyren xiclohexan Hình 3.1 Phổ H-NMR PhMeTSC Hình 3.2 Phổ IR phối tửAn2N2 Hình 3.3.Phổ IR phối tử Sal2N2 Hình 3.4 Phổ IR phối tửPy2N2 Hình 3.5 Phổ H-NMR An2N2 Hình 3.6 Phổ H-NMR Py2N2 Hình 3.7.Phổ H-NMR Sal2N2 Hình 3.8 PhổESI-MS cua AnN ̉̉ Hình3.10.Tương tác π-π phân tử An 2N2 Hình3.11 Cấu trúc tinh thể Sal2N2 Hình3.12 Liên kết hidro nội phân tử Sal2N2 Hình 3.13.Phổ IR (Sal2)3Fe2 Hình 3.14.Phổ ESI-MS (Sal2)3Fe2 Ƣ́ Ƣ́ DANH MUC VIÊT TĂT Hidrocacbon đa vòng thơm: PAH Carboxylmetyl-N-metyl-phenyldithiocacbamat: PhMeCBM 4-metyl-4-phenyl-3-thiosecacbazit: PhMeTSC Điimin PhMeTSC vàantradehit: An2N2 Điimin PhMeTSC vàpyrenandehit : Py2N2 Điimin PhMeTSC vàsalixylandehit : Sal2N2 MỞ ĐẦU Những hợp chất hidrocacon đa vòng thơm (PAH) có tính chất quang lí đặc biệt hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh Do đó, PAH có nhiều ứng dụng sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng Hiện số nghiên cứu có mặt nguyên tử kim loại hợp chất PAH làm xuất tính chất quang lí Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất sở PAH nói chung antraxen nói riêng hướng nghiên cứu triển vọng Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học nước giới Các đề tài lĩnh vực phong phú đa dạng thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng số lượng phức chất tổng hợp, tính chất khả ứng dụng chúng Do hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Thời gian qua tạp chí khoa học cơng bố nhiều cơng trình theo hướng nghiên cứu Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tơi chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp bazơ Schiff” Chúng hy vọng với kết thu luận văn góp phần nhỏ bé vào hóa học phức chất phối tử sở PAH 10 Hình 3.4 Phổ IR phối tửPy2N2 Bảng 3.2.Quy kết dải hấp thụ phổ IRcủa PhMeTSC, Sal2N2, Py2N2 An2N2 PhMeTSC Py2N2 Sal2N2 An2N2 Phổ IR sản phẩm ngưng tụ PhMeTSC andehit thấy xuất -1 tín hiệu có tín hiệu cường độ mạnh 1514-1678 cm ứng với dao động liên kết đơi C=N Ngồi khơng cịn quan sát tín hiệu ứng với nhóm cacbonyl andehit ban đầu, phản ứng ngưng tụ xảy hoàn toàn Đặc biệt, phổ IR sản phẩm ngưng tụ khơng cịn quan sát tín hiệu -1 2930 cm ứng với dao động liên kết C-H no hợp phần metylanilin Kết cho thấy hợp phần metylanilin bị tách trình ngưng tụ 36 PhổIR Sal 2N2 xuất hiêṇ dải hấp thu c̣ 3445 cm -1 đăcc̣ trưng cho dao c̣ng liên kết O -H Ngồi ra, tất cảcác phổIR sản phẩm ngưng tu c̣trên xuất hiêṇ dải đăcc̣ trưng cho C-H vòng thơm 3.4.Nghiên cƣƢ́u điimin phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân Phổcộng hưởng từ hạt nhân proton củaSal2N2, Py2N2và An2N2 trình bày Hình 3.5-3.7 Quy gán tín hiệu trình bày Bảng 3.3-3.5 Hình 3.5 Phổ H-NMR An2N2 37 Hình 3.6 Phổ H-NMR Py2N2 Hình 3.7.Phổ H-NMR Sal2N2 38 Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR An2N2 STT Vị trí (ppm) Bảng 3.4 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR Py2N2 STT Vị trí (ppm) Bảng 3.5 Quy gán tín hiệu phổ H-NMR Sal2N2 STT Phổ H-NMRcủaSal2N2, Py2Nvà An2N2đều xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường thấp ứng với proton hợp phần imin (10,81-8,73 ppm) khơng quan sát 39 tín hiệu khoảng 11ppm nhóm chức –CHO Các kết khẳng định đa x ̃ ảy sư c̣ ngưng tu.c̣ Ngồi ra, tín hiệu hợp phần metylanilin biến Cụ thể , tín h iêụ 3,67 ppm ứng với nhóm -CH tín hiệu với tỉ lệ tích phân 2:2:1 ứng với vị trí Ho,Hm,Hp vị trí 7,22; 7,41;7,39 ppm đa ̃khơng cịn quan sát Các kết phù hợp với biện luận phổ IR hợp phần metylanilin bị tách trình ngưng tụ Phổ cộng hưởng từ proton củaAn2N2xuất tín hiệu dạng singlet, doutlet, triplet ứng với proton vòng antraxen Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân Py2N2xuất tín hiệu 9,50 ppm ứng với H 10 tín hiệu muptilet ứng với proton từ H2-9 vị trí 8,49-8,07 ppm Đối với Sal2N2, ngồi tín hiệu vịng thơm cịn xuất hiêṇ tiń hiêụ đăc trưng nhóm -OH ứng với vị trí 11,40 ppm 3.5 Nghiên cƣƢ́u An2N2 phƣơng phápphổ khối lƣợng PhổESI-MS củaAn2N2xuất tín hiệu có tỷ số m/z là407,9.Tỷ số phù hợp + với khối lượng phân tử phức chất bị proton hoá [M + H] Điều giúp chúng tơi khẳng định tồn phân tử An2N2và công thức chung phù hợp với công thức giả định.Như vâỵ, phản ứng không tạo thiosemicaczon màlà dạng điimin Hình 3.8 PhổESI-MS An2N2 40 3.6.Nghiên cƣƢ́u điimin phƣơng phápnhiêũ xa tia X đơn tinh thể 3.6.1 Nghiên cƣƢ́u An2N2 Đểcóthểđưa kết luâṇ thuyết phucc̣ vềcấu trúc điimin , phương pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tiến hành v ới An2N2 Kết đưa Hình 3.9 Bảng 3.6 Hình3.9 Cấu trúc tinh thể An2N2 o Bảng 3.6 Một số giá trị độ dài liên kết (Å) góc liên kết ( ) phân tử A2N2 Độ dài liên kết (Å) N1-N2 1,407(5) N1-C1 1,279(6) N2-C2 1,266(5) o Góc liên kết ( ) C1-N1-N2 112(4) C2-N2-N1 C3-N3-N3 112,1(4) 114,3(6) 41 Bảng 3.7 Các thông số tinh thể học An2N2 Công thức phân tử Hệ tinh thể Kiểu mạng không gian Thông số mạng Chỉ số tin cậy Dựa vào độ dài liên kết C 1-N1 C 2-N2 trongAn2N2có thể khẳng định chúng có đặc tính liên kết đơi (1,15 Å) Liên kết N 1-N2 có độ dài phù hợp với liên kết đơn (1,45 o Å).Theo lýthuyết góc liên kết C 1N1N2ở trạng thái lai hóa sp có giá trị 120 Tuy nhiên o giá trị thực tế (112 )chứng tỏ tồn căpc̣ e chưa liên kết nguyên tử nitơ Hai vòng antraxen phân tử An2N2 gần đồng phẳng Đặc biệt hai phân tử An2N2 tạo liên kết π-π liên phân tử với khoảng cách 3,317 Å (Hình 3.10) Hình3.10 Tương tác π-π phân tử An2N2 42 3.6.2 Nghiên cƣƢ́u Sal2N2 Kết tinh phương pháp bay chậm clorofom tạo tinh thể màu vàng củaSal2N2 phù hợp để nghiên cứu nhiêũ xa c̣tia X đơn tinh thể Kết đưa Hình 3.10 Bảng 3.8 Hình3.11 Cấu trúc tinh thể Sal2N2 o Bảng 3.8.Một số giá trị độ dài liên kết (Å) góc liên kết ( ) phân tử Sal2N2 Độ dài liên kết (Å) N1-N2 N1-C1 N2-C2 o Góc liên kết ( ) C1-N1-N1 C3-C2-C1 C3-N3-N3 113,87(18) 121,8(2) 114,3(6) 43 Tương tự An2N2, cấu trúc Sal2N2 có C1-N1 C2-N2 mang đặc tính liên kết đơi N1-N2 mang đặc tính liên kết đơn.Ngồi cịn quan sát liên kết hidro nội phân tử nitơ hợp phần điimin hidro nhóm -OH Khoảng cách tương tác 1,867 Å nằm vùng giá trị điển hình 1,5 - 2,5 Å liên kết (Hình 3.12) Hình3.12 Liên kết hidro nội phân tử Sal2N2 Bảng 3.9 Các thông số tinh thể học Sal2N2 Cô Kiểu T 3.7 Tổng hơp vànghiên cƣƢ́u phƣƢ́c chất (Sal2)3Fe2 3.7.1 Nghiên cƣƢ́u phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ IR (Sal2)3Fe2 trình bày Hình 3.13 quy gán dải hấp thụ đưa Bảng 3.10 Hình 3.13.Phổ IR (Sal2)3Fe2 -1 Phổ IR của(Sal2)3Fe2 khơng xuất dải hấp thụ nhóm -OH 3445 cm phổ Sal2N2 Điều chứng tỏrằng phản ứng t ạo phức xảy qua nguyên tử oxi hợp phần salicylandehit bị deproton hóa Ngồi phổ cịn quan sát dịch chuyển dải hấp thụ ứng với hợp -1 phần imin 1726 cm Điều nitơ liên kết C=N củaSal2N2 tham gia phối trí Bảng 3.10.Quy kết dải hấp thụ phổ IRcủaSal2N2 (Sal2)3Fe2 (Sal2)3Fe2 Sal2N2 3.7.2 Nghiên cƣƢ́u phƣơng phápphổ khối lƣợng Thành phần phân tử phức chất (Sal2)3Fe2đa đ ̃ ươcc̣ nghiên cứu gián tiếp phương pháp phổkhối lươngc̣ dưạ vào công th ức phân tử dự kiến(C14H12N2O2)3Fe2 (M= 862g/mol) phối tử sơ bô cc̣ ho phép khẳng đinḥ thành phần phân tử dư kc̣ iến phối tử (Sal2)3Fe2 Hình 3.14.Phổ ESI-MS (Sal2)3Fe2 Phổ khối (Sal2)3Fe2xuất tín hiệu có tỷ số m/z 862 Tỷ số phù hợp với khối lượng phân tử phức chất bị protonhố Điều giúp khẳng định tồn phân tử phức chất với công thức chung (Sal2)3Fe2 Sự tạo phức theo tỉ lệ Fe :Sal= 2:3 thỏa mãn cân điêṇ tich ́ phối tử có khả tách hai proton tạo thành phối tử điện tích -2 Tuy nhiên, để khẳng định chắn sư c̣taọ thành cấu trúc đề xuất cần tiếp tucc̣ nghiên cứu phương pháp nhiêũ xa c̣tia X đơn tinh thể 46 Ƣ́ KÊT LUÂN 1.Đa ̃tổng hơpc̣ thành công thiosemicacbazit PhMeTSC; 2.Phản ứng ngưng tụ PhMeTSC andehi t không taọ thiosemicacbazon mà tạo điimin linh động hơpc̣ phần metylanilin ; 3.Đa ̃khẳng đinḥ cấu trúc Sal2N2, Py2N2, An2N2 phương pháp phổbằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ,phổ H-NMR, phổ khối lượng, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể; 3+ 4.Đa ̃tổng hơpc̣ vànghiên cứu sơ bô sc̣ tc̣ aọ phức Fe với Sal2N2 Kết phổ hấp thụ hồng ngoại phổ khối lượng cho thấy tạo thành hợp chất Tuy nhiên cần có nghiên cứu sâu để khẳng định chắn thành phần cấu trúc (Sal2)3Fe2 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phƣơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt(2008),Hóa học vơ - Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009),Hóa học Vơ Cơ - Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Hồng Nhâm (2000),Hóa học vơ tập 3, NXB Giáo dục Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong(2007), Hố hữu Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2008), Cơ sở phƣơng pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB khoa học kĩ thuật Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phƣơng pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001),Các phƣơng pháp phân tích vật lý hóa học tập tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trần Quốc Sơn (1979),Cơ sở lý thuyết hoá hữu Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Tiếng Anh Airinei, A., Tigoianu R.I., Rusu, E., Dorohoi, D.O (2011), “Fluorescence quenching of Anthracene by nitroaromatic compounds” 10 11 Nanomaterials and Biostructures, 6, p.p 1265 – 1271 Campbell, J.M., (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazone”, Coordination Chemistry Reviews, 15, p.p 279-319 48 12 Cavalca, M., Branchi, G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazitzinc chloride", Acta crystallorgraphy, 13, p.p 688-698 13 Hu J; Nguyen, M H ; Yip, H K (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of ” the Rings , Inorg Chem, 50, pp.7429-7434 “ 14 Kryschenko.Y; Seidel.R; Arif.M; Stang.J.(2003), Coordination-Driven Self” Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles , J Am Chem Soc, 125, p.p 51935198 15 Leininger.S; Olenyuk.B; Stang.J.(2000), “ Self-Assembly of Discrete CyclicNanostructures Mediated by Transition Metals”, Chemical Reviews, pp 866-868 16 Nelanaa S.M.; Cloeteb.J; Lisensky.C.G; Nordlander.E, Guzeie.A.I; Mapolieb.S.F; Darkwa.J (2011), “Unconjugated diimine palladium complexes as Heckcoupling ’’ catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 285, pp 72-75 17 www.sisweb.com/mstools/isotope 49 ... nghiên cứu Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp bazơ Schiff? ?? Chúng hy vọng với kết thu luận văn góp phần nhỏ bé vào... sáng Hiện số nghiên cứu có mặt nguyên tử kim loại hợp chất PAH làm xuất tính chất quang lí Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất sở PAH nói chung antraxen nói riêng hướng nghiên cứu triển... ứng số lượng phức chất tổng hợp, tính chất khả ứng dụng chúng Do hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Thời gian