Nghiên cứu tách mgo từ quặng apatit loại 2 lào cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HỐ HỌC VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hố học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC Hà Nội – 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Quặng apatit Việt Nam phân bố tỉnh Lào Cai chia thành loại, loại 1- Quặng loại sử dụng sản xuất supe phosphat, DAP, phân lân nung chảy, phốt vàng ngày trở nên khan Quặng loại sử dụng phần cho sản xuất phốt vàng, phân lân nung chẩy chưa nhiều Trong quặng apatit loại có trữ lượng lớn việc sử dụng quặng apatit loại ngày trở nên cấp bách hết Đặc điểm quặng apatit loại có hàm lượng MgO, CO2 cao; hàm lượng P2O5 thấp phân bố dải rộng từ 18 – 26% nên không sử dụng trực tiếp điều chế axit phosphoric sản xuất phân bón DAP, cần thiết phải chế biến, làm giàu trước sử dụng Làm giàu quặng apatit loại Lào Cai phương pháp tuyển truyền thống nghiên cứu từ lâu chưa áp dụng vào thực tế sản xuất Làm giàu phương pháp hoá học hướng có triển vọng so với phương pháp tuyển tính chọn lọc cao Trước vấn đề cấp thiết vậy, tác giả đưa đề tài “Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai theo phương pháp hoá học ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai ứng dụng sản phẩm thu để điều chế axit phosphoric trích, dicanxi phosphat (DCP), phân bón canxi magie phosphat, MgO, CaCO3 Nội dung luận án bao gồm phần sau: Nghiên cứu tách MgO quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2, H3PO4 ứng dụng Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch axit HCl ứng dụng TỔNG QUAN 1.1 Quặng phosphat 1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu trầm tích macma Quặng có nguồn gốc trầm tích hình thành từ 50 - 70 triệu năm trước ao, hồ phân huỷ xác động vật Đây loại quặng mềm dễ tan axit hữu yếu nên sử dụng trực tiếp làm phân bón chiếm khoảng 85% tổng sản lượng quặng phosphat giới Quặng phosphat có nguồn gốc macma hình thành từ đợt phun trào núi lửa cách hàng triệu năm chiếm khoảng 15% sản lượng quặng phosphat giới 1.1.2 Phân bố quặng phosphat giới Quặng phosphat phân bố tập trung tại: Khu vực Bắc Mỹ (Hoa Kỳ); Châu Âu (Phần Lan, Nga) Châu Phi (Maroc, Nam Phi), Nam Mỹ (Brazul, Peru), Châu Á (Jordan, Trung Quốc), Châu Đại Dương (Austraylia) Ở Việt Nam có mỏ apatit Lào Cai giáp biên giới với Trung Quốc 1.1.3 Trữ lượng tài nguyên dự báo quặng phosphat giới Theo số liệu trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữ lượng quặng phosphat 60 tỷ tấn; theo quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2011 trữ lượng quặng phosphat 65 tỷ Tài nguyên quặng phosphat chưa thống kê xác, theo báo cáo khảo sát mỏ phosphat giới công bố Savage – Hoa Kỳ năm 1987 140 tỷ Theo IFDC tài nguyên quặng phosphat ước tính khoảng 290 tỷ 1.1.4 Tình hình khai thác sử dụng quặng phosphat giới Quặng phosphat (tính theo P2O5) sử dụng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphat đơn 12%; supe phosphat kép 2%; cho mục đích khác 14% Trong sử dụng cho sản xuất phân bón chiếm 82%, mục đích khác chiếm 18% Dự báo dân số giới năm 2080 khoảng 10 tỷ người nên việc khai thác sử dụng quặng phosphat giới tăng trung bình khoảng 1% năm đạt cực đại vào năm 2034 sau giảm dần 1.2 Đặc điểm quặng apatit loại Lào Cai 1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại Lào Cai Quặng apatit loại nằm độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơi cịn nằm độ sâu 500m Quặng apatit loại có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ với đất đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình 6m Do q trình phong hóa địa chất khu vực xảy không đồng đều, nên vỉa quặng có cấu tạo phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn bị đứt gãy phân cắt nên khoáng vật tính chất quặng vùng khác 1.2.2 Thành phần khoáng vật Quặng apatit loại Lào Cai quặng dolomit-apatit loại quặng gặp giới có thành phần khống vật quặng gồm: floapatit, cacbonat, sét vật chất than (graphit); ngồi có muscovit, clorit, thạch anh, pyrit 1.2.3 Thành phần hóa học tính chất vật lý Thành phần hóa học quặng apatit loại Lào Cai gồm: P2O5, cacbonat dạng canxi magie cacbonat; cặn không tan (CKT) gồm thạch anh, mica, graphit Ngồi ra, cịn có nguyên tố đất với hàm lượng nhỏ Bảng 1.1 Thành phần hóa học quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai Tên khu mỏ Mỏ Cóc Làng Cóc Làng Cáng Cam Đường Nhạc Sơn P2O5 25,57 26,40 25,12 26,58 21,39 Fe2O3 0,96 1,50 1,33 1,40 1,52 Al2O3 0,82 0,81 0,79 1,00 1,20 Thành phần hoá học, % MgO MnO CaO F CO2 MKN 4,71 11,11 5,48 0,31 44,55 2,21 12,83 5,27 0,45 44,04 2,12 13,00 5,74 0,54 42,94 2,05 13,46 6,39 0,37 39,97 2,23 15,69 - CKT 5,67 5,92 7,93 7,07 8,98 Quặng apatit loại có màu xám, cứng chặt xít, có khối lượng đổ đống, 2,94 - 3,00 T/m3; độ ẩm tự nhiên 1,4%; độ cứng f: 8-12 1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat 1.3.1 Phương pháp nghiền phân cấp hạt Bản chất phương pháp dựa sở làm tăng mức độ giải phóng apatit khỏi kết hạch cỡ hạt giảm Phương pháp nghiền phân cấp hạt làm giàu tinh quặng 17% P2O5 từ quặng 10,5% P2O5 cho lệ thu hồi 79% 1.3.2 Phương pháp tách tĩnh điện Kỹ thuật tách tĩnh điện kết hợp với tuyển trọng lực, khử slam để loại silic cacbonat quặng phosphat Phương pháp ứng dụng làm giàu quặng phosphat chủ yếu quy mơ phịng thí nghiệm Một số nhà máy áp dụng tỷ lệ thu hồi P2O5 thấp 70,3 - 76,3%, hàm lượng quặng đuôi cao, lãng phí tài nguyên 1.3.3 Phương pháp tuyển từ Phương pháp tuyển từ áp dụng bước dây chuyền để loại cấu tử có từ tính Phương pháp chủ yếu dùng để làm giàu quặng phosphat macma Với quặng phosphat Phalaborwa (Nam Phi) áp dụng sơ đồ tuyển giai đoạn: tuyển đồng; tách từ; tuyển apatit, làm giàu từ quặng chứa 7% P2O5 lên 36% P2O5, độ thu hồi P2O5 đạt 75 - 80% 1.3.4 Phương pháp nhiệt Được sử dụng với quặng phosphat cacbonat chứa hàm lượng lớn CO2 không thích hợp để sản xuất axit phosphoric trích ly tạo bọt phản ứng với axit, nên thường áp dụng phương pháp nung để loại CO2 Phương pháp chưa sử dụng hàm lượng MgO tinh quặng 1,7 - 2,3% MgO Mặt khác, lượng quặng thải hàm lượng P2O5 cao tới 14 - 18% gây lãng phí tài nguyên 1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa Nung quặng phosphat cacbonat khoảng nhiệt độ 781 – 951oC, dolomit canxit bị phân hủy thành MgO, CaO Sau nung sử dụng dung dịch NH4Cl để hòa tan CaO, MgO thu tinh quặng, dung dịch sau tách tinh quặng tái sinh CO2 NH3 Tuy nhiên phương pháp chưa triển khai công nghiệp tiêu tốn lượng nung; chưa có phương án thu hồi CaO, MgO hòa tan; tái sử dụng dung dịch NH4Cl 1.3.6 Phương pháp tuyển Đối với quặng phosphat cacbonat thường áp dụng trình tuyển như: tuyển ngược môi trường axit; tuyển thuận; tuyển cation Tuyển cation thường áp dụng để tuyển thạch anh, cịn khống vật cacbonat lại tinh quặng phosphat Theo cơng trình nghiên cứu thực tế, việc tuyển quặng phosphat - cacbonat trầm tích giới khó Q trình thương mại tuyển giai đoạn sử dụng chưa đáp ứng hàm lượng MgO nhỏ 1% tinh quặng đáp ứng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp, đặc biệt sản xuất phân bón diamoni phosphat (DAP) 1.3.7 Phương pháp hoá học 1.3.7.1 Làm giàu quặng phosphat - cacbonat axit hữu Sử dụng axit acetic, fomic, succinic, lactic hòa tan quặng phosphat- cacbonat nghiên cứu ứng dụng Tuy nhiên hàm lượng cacbonat lại tinh quặng cao chưa đáp ứng yêu cầu công nghiệp 1.3.7.2 Làm giàu quặng phosphat-cacbonat axit vơ Để tách cacbonat quặng phosphat dùng axit vô axit phosphoric, sunfuric, nitric HCl Quặng apatit làm giàu, nhiên mức độ phân hủy quặng phosphat lớn đồng thời hàm lượng MgO tinh quặng cao nên chưa đáp ứng thực tế sản xuất 1.4 Một số cơng trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại Lào Cai Do ý nghĩa quan trọng quặng apatit loại sản xuất phân bón nên có nhiều cơng trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp sau 1.4.1 Phương pháp nghiền phân ly Phương pháp dựa khác biệt độ cứng khoáng, nghiền cho kích thước hạt khác sau phân loại theo cấp hạt Tuy nhiên khác biệt thành phần P2O5 thành phần khác cấp hạt không nhiều nên việc áp dụng vào thực tế Đối với quặng apatit loại Lào Cai, có độ cứng thành phần khống khác khơng nhiều nên phương pháp sử dụng 1.4.2 Phương pháp tuyển Các công trình nghiên cứu tuyển quặng apatit loại Lào Cai chế độ tuyển khác tuyển phosphat sau tuyển cacbonat, tuyển quặng (tuyển thuận, tuyển nghịch) sau tuyển trọng lực kết hợp 2, tinh quặng thu có hàm lượng P2O5 30 - 32%, hàm lượng MgO từ 2,2 đến 4,3% Chất lượng tinh quặng chưa đáp ứng làm nguyên liệu sản xuất phân bón DAP 1.4.3 Làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp hóa học Như biết tạp chất cacbonat quặng apatit loại chủ yếu khoáng dolomit canxit, muốn loại bỏ tạp chất dùng axit để hịa tách Sau số cơng trình nghiên cứu theo hướng 1.4.3.1 Tách MgO axit hữu Các tác giả dùng axit acetic để tách MgO từ quặng apatit loại có thành phần hóa học sau (%): P2O5-23,83; CaO-23,25; MgO-4,96; Fe2O3-1,03; Al2O3- 0,68; SiO2- 6,46; nung -13,80 Kết qủa thu tinh quặng apatit có hàm lượng P2O5 đạt đến 31% hàm lượng MgO lớn 2,5%; hệ số thu hồi P2O5 cao đạt 80%, trung bình 50% 1.4.3.2 Làm giàu phương pháp nung Quặng apatit loại nung nhiệt độ 850oC để tách CO2, quặng sau nung tách canxi oxit magie oxit hydrat hóa NH4Cl 2,5M thu tinh quặng có thành phần floapatit SiO2 Sản phẩm CO2 nung với Mg(OH)2, Ca(OH)2 sử dụng tạo thành MgCO3 CaCO3 Nước NH4Cl tuần hoàn lại Tuy nhiên phương pháp tốn nhiệt vấn đề tuần hoàn lại dung dịch NH4Cl chưa đề cập sâu 1.4.3.3 Tách MgO axit vô Dùng axit HNO3, H3PO4, HCl, dung dịch magie phosphat, …để tách MgO quặng apatit loại triệt để hơn, kết nghiên cứu ban đầu Còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu, sử dụng xử lý sản phẩm phụ trình làm giàu, ứng dụng tinh quặng sản xuất sản phẩm Ngồi axit cho có tỷ lệ phân hủy quặng apatit cao nồng độ nhiệt độ cao 1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit 1.5.1 Axit phosphoric trích ly Axit phosphoric sản xuất theo hai phương pháp phương pháp nhiệt từ phốt nguyên tố phương pháp ướt, chế biến quặng phosphat axit sunfuric, sản phẩm thường gọi axit phosphoric trích ly Các cơng nghệ để sản xuất axit phosphoric trích ly bao gồm q trình sau 1.5.1.1 Q trình dihydrat (DH) Q trình dihydrat thơng thường gồm thùng nhiều thùng, axit sản phẩm axit H3PO4 có hàm lượng 27 - 30 % P2O5, bã phosphogypsum rửa, nước rửa tuần hoàn lại thùng phản ứng Bã phosphogypsum tạo dạng CaSO4.2H2O 1.5.1.2 Quá trình Hemihydrat (HH) Quá trình giai đoạn tạo bùn, lọc axit sản phẩm 40- 48% P2O5, dịng tuần hồn nạp vào thiết bị phản ứng, bã hemihydrat rửa Ưu điểm trình tiêu hao hơi, điện, nước thấp Tuy nhiên hạn chế trình có hiệu suất phân hủy chưa cao Do nay, kết hợp trình để phát huy điểm mạnh khắc phục điểm yếu để tạo công nghệ hiệu như: trình trình Hemihydrat tái kết tinh; trình Di-Hemihdrat; Quá trình Hemi-Dihydrat; 1.5.2 Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai Cơng trình điều chế axit phosphoric trích ly từ quặng loại apatit loại theo phương pháp hemihydrat tái kết tinh (HMR) hãng Nissan (Nhật Bản) rằng, suất lọc thấp, axit chứa nhiều tạp chất MgO, có điểm sơi độ nhớt cao Đến quy trình chưa áp dụng vào sản xuất Hiện nước ta, cơng nghệ sản xuất axit phosphoric trích ly sử dụng nhà máy sản xuất phân bón DAP Hải Phòng Lào Cai, Nhà máy sản xuất dicanxi phosphat (DCP) Cơng ty cổ phần hóa chất Phúc Lâm, Nhà máy sản xuất supe phosphat kép Cơng ty Cổ phần Hóa chất Đức Giang Các nhà máy sử dụng quặng tuyển apatit loại loại làm nguyên liệu đầu vào 1.5.3 Dicanxi phosphat CaHPO4 Dicanxi phosphat (DCP) hay canxi hydro phosphat dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 hữu hiệu cao sử dụng hiệu nông nghiệp loại đất đai dạng trồng Dưới dạng tinh khiết DCP sử dụng để bổ sung canxi phosphat cho người động vật; ép thuốc viên công nghiệp dược phẩm DCP sản xuất công nghiệp dạng khan dạng hydrat từ phản ứng CaO, Ca(OH)2 hay muối canxi khác với axit phosphoric DCP dùng làm phân bón sản xuất phân hủy quặng apatit axit phosphoric, axit nitric hay axit clohydric 1.6 Định hướng nghiên cứu đề tài Từ cơng trình nghiên cứu trên, rút số nhận xét sau: Quặng apatit loại Lào Cai chứa khoáng dolomit canxit quặng gặp giới, đặc trưng khu mỏ Lào Cai chưa sử dụng trực tiếp sản xuất phân bón DAP; Làm giàu phương pháp tuyển quặng apatit loại Lào Cai chưa đáp ứng đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu để sản xuất axit phosphoric sản xuất phân bón DAP tinh quặng thu có hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O5 thấp Phương pháp nhiệt nung quặng hoà tan dung dịch NH4Cl, tái sinh dung dịch thu NH3 CO2 Tuy nhiên phản ứng tái sinh thuận nghịch nên hiệu tái sinh thấp Mặt khác tiêu tốn nhiệt nung để thoát CO2 nhiệt độ cao Phương pháp khó áp dụng vào thực tế sản xuất quặng apatit loại Sử dụng axit H3PO4, hỗn hợp H3PO4 H2SO4 nghiên cứu làm giàu quặng loại bỏ phần MgO Tuy nhiên tác giả chưa đề cập đến tái sinh dung dịch sau làm giàu Mặt khác sử dụng hỗn hợp axit mức độ phân huỷ quặng tăng Các tác giả sử dụng dung dịch H3PO4 có hàm lượng MgO ≥ 3,0 % để tách MgO quặng apatit loại Tuy nhiên tác giả kết luận, dung dịch sau làm giàu nên sử dụng làm phân bón magie phosphat magie amoni phosphat Sử dụng HCl, HNO3 tách loại tạp chất quặng apatit loại xuống thấp, có mẫu giảm xuống 1,0% MgO Tuy nhiên việc tái sinh sử dụng dung dịch sau phản ứng chưa đề cập, đồng thời mức độ phân hủy quặng cao có mẫu lên đến 13,5% Đối với axit hữu để làm giàu quặng apatit loại sử dụng H2SO4 để tái sinh axit hữu có nhiều tác giả cơng bố Tuy nhiên vấn đề tái sinh gặp khó khăn việc ứng dụng thực tế sản xuất Các cơng trình tách MgO để làm giàu quặng apatit loại tập trung vào sử dụng tinh quặng thu để sản xuất H3PO4 sản xuất DAP Các cơng trình chưa đề cập nhiều đến việc sử dụng MgO sau làm giàu tinh quặng apatit thu sản xuất ứng dụng sản phẩm khác DCP, MgO, CaCO3, phosphogypsum,… Từ kết qủa nghiên cứu trên, nội dung nghiên cứu luận án sau: Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng Sử dụng tác nhân tách MgO dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2 H3PO4, dung dịch sau tách MgO cô đặc làm lạnh kết tinh để tạo muối phosphat Trung hịa axit dư CaCO3 thu phân bón canxi magie phosphat Tinh quặng đưa điều chế H3PO4 theo phương pháp DH HH sử dụng cho sản xuất DAP Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng Trong nội dung nghiên cứu tác giả sử dụng H2SO4 làm tác nhân tách MgO quặng Dung dịch nước lọc đưa điều chế MgO Tinh quặng thu tiếp tục cho phân hủy H2SO4, lọc trung hịa sữa vơi để điều chế DCP cho thức ăn chăn nuôi Bã phosphogypsum ứng dụng làm phụ gia cho xi măng Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng Sử dụng dung dịch HCl phân hủy hoàn toàn quặng apatit loại thành monocanxi phosphat (MCP), sau trung hồ sữa vơi để tạo DCP Dung dịch tiếp tục trung hòa tác nhân Na2CO3 để thu hồi CaCO3 MgO Điểm khác biệt luận án với cơng trình nghiên cứu khác điểm sau: - Sử dụng dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 để tách MgO quặng apatit loại để giảm hàm lượng MgO tinh quặng đồng thời làm giàu quặng Tinh quặng sau làm giàu ứng dụng để điều chế axit phosphoric sản xuất DAP - Dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 sử dụng để điều chế phân bón canxi magie phosphat có hàm lượng dinh dưỡng cao phục vụ sản xuất nông nghiệp - Việc sử dụng H2SO4 để tách MgO từ quặng apatit loại tách riêng magie hòa tan dung dịch dạng MgSO4, canxi nằm lại tinh quặng dạng - CaSO4 pha rắn Dung dịch sau tách MgO đưa điều chế MgO Tinh quặng tiếp tục phân hủy để điều chế DCP - Sử dụng HCl để phân hủy hoàn toàn quặng apatit loại 2, ngồi tách thu hồi MgO đồng thời cịn điều chế DCP, CaCO3 Mặt khác lượng HCl tạo trình sản xuất NaOH nước ta lớn, có tiêu thụ HCl nâng cao công suất nhà máy sản xuất NaOH PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu mẫu quặng apatit loại nguyên khai Lào Cai (sau gọi quặng apatit loại 2) có thành phần sau: Bảng 2.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại nguyên khai sử dụng nghiên cứu TT Ký hiệu mẫu P2O5, % CaO, % MgO, % Fe2O3 ,% Al2O3 ,% SiO2 chất khác, % MKN, % F, % Mẫu A1 Mẫu A2 Mẫu A3 19,00 18,10 22,16 34,12 38,50 38,05 9,53 10,00 5,45 0,94 0,96 1,06 0,87 0,70 1,18 15,03 10,12 19,15 19,06 20,00 11,26 1,45 1,62 1,69 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 2.2.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp Mg(H2PO4)2 H3PO4 a) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ nồng độ P2O5 dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 30% Thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ trì 80oC, tốc độ khuấy 140 vòng/phút Rửa 500g nước 60oC, sấy khô bã lọc nhiệt độ 105oC đến khối lượng không đổi, cân xác định thành phần Thay đổi nồng độ MgO từ 2,5 – 3,7% b) Ảnh hưởng nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ nồng độ dung dịch MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 3,0%, điều kiện khác không thay đổi, thay đổi nồng độ P2O5 từ 25 – 36% c) Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ nồng độ MgO 3,0%, P2O5 30% dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2, điều kiện khác giữ nguyên Thay đổi thời gian phản ứng từ 20 - 90 phút d) Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Khi nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách MgO dùng dung dịch H3PO4 Mg(H2PO4)2 có nồng độ trên, tỷ lệ lỏng/rắn 4/1, nhiệt độ thay đổi từ 60100oC, thời gian trì 30 phút e) Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Sử dụng dung dịch H3PO4 Mg(H2PO4)2 có nồng độ tối ưu trên, tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi từ 3/1 đến 5/1, nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian 30 phút 2.2.1.2 Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quăng sau tách MgO a) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại Cho 220g axit phosphoric có nồng độ 16,5% vào bình phản ứng có cánh khuấy đặt bình điều nhiệt, axit đạt nhiệt độ (80oC) cho từ từ 100g tinh quặng apatit loại làm giàu vào bình phản ứng, sau 30 phút cho 81,35 g H2SO4 nồng độ 92,8% Lượng axit H2SO4 lấy vừa đủ phản ứng với lượng CaO có tinh quặng apait loại để tạo thành CaSO4.2H2O Các thí nghiệm sau cho 2g bùn phân hủy để tạo mầm canxi sunfat Sau thời gian phản ứng, khối phản ứng lọc để tách pha rắn pha lỏng Rửa bã phosphogypsum axit phosphoric loãng, nồng độ 5% P2O5 với lượng 154g thu nước rửa 1; bã phosphogysum rửa tiếp nước nóng 60oC với lượng 100g thu nước rửa (các chu kỳ sau dùng nước rửa thay cho lượng axit loãng 5% P2O5 dùng lượng nước rửa để phản ứng với tinh quặng apatit, gọi axit tuần hoàn) - Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Ảnh hưởng thời gian phản ứng khảo sát 15, 30, 45, 90, 180 240 phút tính từ thời điểm bắt đầu cho axit sunfuric, thông số khác giữ nguyên - Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng apatit loại làm giàu tiến hành nhiệt độ 60, 70 80oC Các thông số kỹ thuật khác giữ nguyên - Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn: Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy quặng apatit loại làm giàu tiến hành theo tỷ lệ 2/1; 3/1 4/1 Các thông số kỹ thuật khác giữ nguyên - Nghiên cứu trình đặc axit phosphoric: Q trình đặc axit tiến hành nhiệt độ 90oC áp suất chân khơng 0,8 at từ axit lỗng sau trích ly đến nồng độ 50% P2O5 Đánh giá chất lượng axit thu b) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric theo phương pháp hemihydrat - Ảnh hưởng lượng axit sunfuric Cho 273g axit phosphoric 38,6 % vào bình phản ứng có khuấy 80oC, cho tiếp 50g tinh quặng apatit loại thời gian 10 phút, khuấy tiếp 50 phút nhiệt độ 95oC Tỉ lệ lỏng/rắn tính theo khối lượng axit phosphoric khối lượng quặng 5,5/1 Cho dần thể tích xác định axit sunfuric 98% vào bình phản ứng thời gian 60 phút 95oC, lượng axit H2SO4 thay đổi từ 32,9-39,8g, tương ứng với phần trăm theo tỷ lượng 95, 100, 106, 111 115% Xác định hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại - Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Để khảo sát thời gian phản ứng, với tỉ lệ lỏng/rắn 5,5/1, tiến hành thí nghiệm tương tự trên, cố định thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thay đổi thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 30; 45; 60; 75 90 phút (các thông số khác giữ nguyên) - Ảnh hưởng nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự với thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn giữ 5,5/1; nhiệt độ thay đổi từ 80-100oC - Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn: Tiến hành thí nghiệm tương tự với thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi từ 4/1 đến 6/1; - Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric: Q trình đặc tiến hành nhiệt độ 80oC điều kiện áp suất thường áp suất chân khơng 0,8at Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm axit thu theo phương án cô đặc 2.2.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 Mg(H2PO4)2 Dung dịch axit sau tách MgO cô đặc, làm lạnh kết tinh muối magie canxi phosphat Muối kết tinh điều chỉnh axit tự CaCO3 tạo thành phân bón canxi magie phosphat 2.2.2 Nghiên cứu hịa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 2.2.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric Sử dụng quặng apatit loại ký hiệu mẫu A2 để hòa tách chọn lọc MgO a) Khảo sát lượng axit sunfuric: Lượng axit cho vào tính tốn theo hàm lượng CO2 có quặng apatit loại trì pH phản ứng khoảng – b) Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng: Dựa lượng axit sunfuric thíc hợp thu mục (a), giữ nguyên thể tích axit tiến hành khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng từ 8/1 ÷ 20/1 (tỷ lệ khối lượng quặng thể tích dung dịch) c) Khảo sát thời gian phản ứng: Từ kết khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp mục (b), tiến hành thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng từ 50 ÷ 80 phút d) Khảo sát nhiệt độ phản ứng: Từ kết khảo sát thời gian phản ứng mục (c), tiến hành thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phản ứng từ 25 ÷ 90oC 2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại thu Tinh quặng apatit loại phân hủy H2SO4 để tạo dung dịch Ca(H2PO4)2, làm điều chế DCP làm phụ gia cho thức ăn chăn ni dung dịch sữa vơi Phân tích DCP thu 2.2.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau tách MgO từ quặng apatit loại axit H2SO4 Dung dịch sau tách MgO axit H2SO4 trung hịa Na2CO3 để tách sắt, nhơm Trung hòa tiếp để kết tủa CaCO3, MgCO3 Nung MgCO3 nhiệt độ 750oC để thu MgO 2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 2.2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl Sử dụng mẫu quặng apatit loại ký hiệu mẫu A3 để nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl tiến hành khảo sát thông số: lượng axit tham gia phản ứng thời gian phản ứng 2.2.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu Dung dịch sau phân hủy HCl trung hòa dung dịch sữa vơi Ca(OH)2 có nồng độ CaO 100 g/lit để làm tạp chất sau tiếp tục trung hòa thời gian 30 phút đến giá trị pH khác nhiệt độ phòng Sau trung hịa, trì thời gian khuấy trộn để kết tinh DCP Khối phản ứng lọc, rửa sấy khô nhiệt độ 105oC 2.2.3.3 Điều chế CaCO3 MgO Dung dịch lọc sau kết tủa điều chế DCP, làm bằng Na2CO3 0,5M để tách sắt, nhôm Dung dịch sau làm kết tủa CaCO3, sau đến kết tủa MgCO3 Kết tủa, MgCO3, CaCO3 rửa sấy khô 105oC Kết tủa MgCO3 sau sấy nung nhiệt độ 750oC thu MgO KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 3.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 3.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn hợp hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Thí nghiệm thực mục 2.2.1.1, kết thể bảng 3.1 Khi nồng nồng độ Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn MgO tăng, hiệu suất hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO tách MgO tăng, quặng apatit loại nhiên nồng độ STT Mẫu Nồng Nồng Hàm lượng Hiệu Hàm lượng độ độ MgO suất tách P2O5 MgO dung dịch P2O5, MgO, tinh quặng, MgO, % tinh quặng, hỗn hợp H3PO4 % % % % Mg(H2PO4)2 lớn M1 30,0 2,5 1,33 86,25 33,0 3,0% hiệu suất tách a) Ảnh hưởng thời gian phản ứng Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại thực thời gian 15, 30, 45, 90, 180 240 phút (tính từ thời điểm cho axit sunfuric) Kết nghiên cứu thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Thời gian phản ứng, phút 15 30 45 90 180 240 Hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit 62,5 68,2 74,3 80,1 91,2 98,3 loại 2, % Thời gian phản ứng tăng hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại tăng lên, nhiên tốc độ ngày chậm lại, sau thời gian phân huỷ 240 phút hiệu suất phân huỷ đạt 98,3%, kéo dài thêm hiệu suất phân hủy gần khơng đổi Vì vậy, thực tế sản xuất thời gian phản ứng trì dao động quanh 240 phút b) Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 60oC lên phân hủy tinh quặng apatit loại 80oC, hiệu suất phân hủy tinh quặng Thời gian phản Hiệu suất phân giải apatit, % apatit loại tăng đáng kể, giai ứng, phút 60oC 70oC 80oC đoạn đầu phản ứng Tăng nhiệt độ 15 48,5 58,2 62,5 thúc đẩy tăng độ kết tinh kích thước 60 65,4 71,5 75,1 tinh thể canxi sunfat làm cho dễ lọc, rửa 180 84,5 88,4 91,2 Ở 60oC, canxi sunfat kết tinh 3,2h, 240 92,4 95,3 98,3 tăng nhiệt độ lên 80oC, thời gian kết tinh giảm xuống 3h Tuy nhiên, tăng nhiệt độ phản ứng q cao canxi sunfat kết tinh dạng CaSO4.0,5H2O Trong công nghiệp sản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat thường trì nhiệt 80oC c) Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu Khi tăng tỷ lệ lỏng/rắn làm tăng suất phân hủy tinh quặng apatit loại đáng kể hiệu suất phân giải quặng Thời gian Hiệu suất phân giải apatit, % apatit làm giàu Ở tỷ lệ lỏng/rắn = phản ứng, Lỏng/rắn Lỏng/rắn Lỏng/rắn đến 180 phút, hiệu suất phân hủy phút =2 =3 =4 tinh quặng apatit loại đạt 95,5%, đến 15 40,3 62,5 70,4 240 phút, hiệu suất phân hủy đạt 60 53,6 75,1 83,6 98,8% Vì vậy, điều kiện sản 180 71,5 91,2 95,5 xuất axit phosphoric theo phương 240 79,8 98,3 98,8 pháp dihydrat thường trì tỷ lệ lỏng/rắn Kết sản phẩm axit phosphoric tạo sử dụng phương pháp tuần hoàn axit phốtphoric nồng độ 16,5% P2O5, tỷ lệ lỏng/rắn = 3, nhiệt độ phản ứng 80oC, tổng thời gian phản ứng 270 phút (4,5h), thu axit phosphoric có thành phần P2O5 đạt 25,02% đạt tiêu chuẩn axit phosphoric trích ly cho cơng đoạn đặc sản xuất phân bón DAP, chi tiết thành phần hố học thể bảng 3.10 Điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại tạo axit phosphoric có nồng độ P2O5 25,02% đạt tiêu chuẩn axit lỗng cơng nghệ sản xuất phân bón DAP Sản phẩm axit có nồng độ P2O5 đạt 25,02%, thành phần tạp chất thấp, đạt yêu cầu cô đặc tổng hợp DAP Bảng 3.10 Thành phần hóa học sản phẩm axit phosphoric trích ly STT Thành phần Kết quả, % P2O5 25,02 MgO 0,38 CaO 0,18 SO422,24 SiO2 0,84 11 d) Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric thực mục 2.2.1.2, kết thể bảng 3.11 Fe2O3 Al2O3 F Cặn không tan 0,28 0,24 1,05 1,99 Bảng 3.11 Thành phần hóa học axit lỗng axit Axit đặc thu có hàm lượng sau đặc P2O5 tới 50,53%, thành phần Axit Axit sau tạp chất giới hạn cho STT Thành phần ĐVT lỗng đặc phép, cặn khơng tan 5,22% Như P2O5 % 25,02 50,53 axit sau cô đặc đạt tiêu MgO % 0,38 0,47 chuẩn sản xuất DAP CaO % 0,18 0,23 3.1.2.2 Điều chế axit SO42% 2,24 4,16 phosphoric theo phương pháp SiO % 0,84 1,81 hemihydrat từ tinh quặng Fe2O3 % 0,28 0,60 Nguyên liệu điều chế axit H3PO4 Al2O3 % 0,24 0,51 theo phương pháp HH tinh F % 1,05 0,44 quặng apatit loại sau tách Cặn không tan % 1,99 5,22 MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 có thành phần: P2O5-33,95%, CaO - 41,75%, MgO - 0,94%, Fe2O30,67%, Al2O3- 0,65%, SiO2 – 11,76%, F-1,95%, nước chất khác – 10,3% a) Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng Thí nghiệm tiến hành 95oC, thời gian phản ứng 60 phút, tỷ lệ lỏng/rắn = 5,5/1 Bảng 3.12 Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Mẫu STT Chỉ tiêu M1.1a M1.1 M1.2 M1.3 M1.3a Khối lượng axit sunfuric 32,9 34,9 36,72 38,55 39,8 98%, g Lượng H2SO4 98% so với 95 100 106 111 115 tỷ lượng, % Hiệu suất phân hủy, % 93,2 96,40 98,75 97,50 97,0 Độ thu hồi P2O5, % 92,6 Nồng độ axit H3PO4 , 39,61 %P2O5 Kết thí nghiệm cho thấy, tăng khối lượng axit độ phân huỷ quặng apatit tăng lên Khi tăng vượt 106% hiệu suất phân huỷ giảm Điều giải thích: tăng lượng axit lên, tinh thể CaSO4.0,5H2O phát triển nhanh bao bọc lấy hạt quặng gây cản trở xâm nhập H2SO4 lên bề mặt Lượng axit H2SO4 98% cần thiết để phân hủy thích hợp 106% so với tỷ lượng, hiệu suất phân hủy quặng apatit đạt > 98% b) Ảnh hưởng thời gian phản ứng Khi tăng thời gian phản ứng, hiệu suất phân huỷ quặng tăng lên, sau thời gian 60 phút hiệu suất phân huỷ gần không thay đổi Tại thời gian phản ứng với axit sunfuric 98% 60 phút, hiệu suất phân hủy quặng apatit đạt 97,35% (mẫu M2.2) 12 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Mẫu STT Chỉ tiêu M2.1 M2.1a M2.2 M2.2a M2.3 Thời gian phản ứng, phút 30 45 60 75 90 Hiệu suất phân hủy, % 95,50 96,07 98,75 97,42 97,50 Lượng axit H3PO4 thu được, g 37 Nồng độ axit H3PO4, % P2O5 39,61 - c) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Thí nghiệm tiến hành mục 2.2.1.2, kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng thể bảng 3.14 Bảng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh apatit loại Mẫu STT Chỉ tiêu M3.1a M3.1 M3.1b M3.2 M3.3 Nhiệt độ phản ứng, oC 80 85 90 95 100 Hiệu suất phân hủy, % 96,43 98,50 98,65 98,75 98,60 Lượng axit H3PO4 thu được, g 37 Nồng độ axit H3PO4, % P2O5 39,61 - Khi nhiệt độ phản ứng tăng hiệu suất phân huỷ quặng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, tượng ăn mòn thiết bị tăng, môi trường axit sunfuric đặc Vì vậy, nhiệt độ phản ứng phù hợp 95oC, hiệu suất phân giải quặng apatit đạt cao 98,75% d) Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn Khi tăng tỷ lệ axit phosphoric tuần hoàn tinh quặng apatit (tỷ lệ lỏng/rắn) lên hiệu suất phân huỷ quặng tăng lên Với tỷ lệ lỏng/rắn 5,5/1 thích hợp nhất, hiệu suất phân hủy quặng đạt 98,75% Bã thạch cao thu dạng hemihydrat (hình 3.1), tinh thể hình que với đường kính khoảng 1,5 µm chiều dài khoảng 15 µm (hình 3.2, 3.3) Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại STT Chỉ tiêu Tỷ lệ lỏng rắn Hiệu suất phân hủy, % Lượng axit H3PO4 thu được, g Nồng độ axit H3PO4, % P2O5 Mẫu M4.2 5,5/1 98,75 M4.1a 4,0/1 97,35 M4.1 4,5/1 97,4 M4.2a 5,0/1 98,24 M4.3 6,5/1 97,92 32,65 - - 37 - 41,12 - - 39,61 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Hemi say 70C 800 600 d=3.004 d=6.014 700 d=2.810 d=3.471 400 d=1.476 d=1.358 d=1.631 d=1.695 d=1.910 d=1.735 d=2.271 d=2.344 d=2.185 d=2.139 d=2.118 d=2.457 d=2.716 d=3.344 d=3.505 d=3.045 d=2.927 d=3.734 100 d=4.373 d=4.254 200 d=1.667 d=1.847 300 d=5.898 Lin (Cps) 500 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thanh Bk mau Hemi say 70C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° 01-081-1848 (C) - Calcium Sulfate Hydrate - Ca(SO4)(H2O)0.5 - Y: 53.99 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.93700 - b 6.93700 - c 6.34500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitiv 00-020-0205 (Q) - Ammonium Calcium Sulfate Hydrate - (NH4)2(CaSO4)5·SO4·H2O - Y: 11.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 Hình 3.2 Ảnh SEM bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.1 13 Hình 3.3 Ảnh SEM bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 Điều kiện thích hợp cho việc điều chế axit phosphoric từ tinh quặng apatit loại theo phương pháp hemihydrat: tỷ lệ lỏng/rắn 5,5/1; lượng axit sunfuric 98% so với tỷ lệ 106%; thời gian phản ứng axit phosphoric 60 phút; axit sunfuric 60 phút; nhiệt độ phản ứng 95oC Axit phosphoric thu có hàm lượng P2O5 39,61%, hiệu suất phân hủy tinh quặng 98,75% Chất lượng axit phosphoric trích ly đáp ứng yêu cầu sản xuất phân bón DAP Bảng 3.16 Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat Hàm lượng P2O5 Đơn vị tính % SO4 2Fe2O3 CaO F MgO Khối lượng riêng Cặn không tan % % % % % % % STT Thành phần Kết phân tích 39,61 1,00 0,15 0,63 0,012 1,0 1,381 0,65 e) Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric Kết khảo sát q trình đặc axit bảng 3.17 Bảng 3.17 Kết quả khảo sát q trình đặc STT Thơng số Nhiệt độ Áp suất cô (áp suất tuyệt đối) Thời gian cô đặc Lượng dung dịch đem cô Lượng dung dịch sau cô Hàm lượng P2O5 ban đầu Khối lượng riêng sau cô Hàm lượng P2O5 cuối Bảng 3.18 Thành phần hóa học sản phẩm axit thu ĐVT C kgf/ cm2 h M8.1 90 M8.2 90 0,2 4 g 150 150 g 131,10 118,2 % 39,61 39,61 g/ml 1,432 1,637 % 45,32 50,27 TT Chỉ tiêu phân tích P2O5 SO42Fe2O3 CaO Flo MgO Khối lượng riêng 250C Độ nhớt 250C Hàm lượng chất rắn ĐVT % % % % % % kg/l Axit loãng 39,61 1,00 0,15 0,63 0,012 1,0 1,381 Axit đặc 50,27 1,28 0,1 0,78 0,01 1,2 1,637 cP - 35,2 % 0,51 0,65 Như vậy, axit sản phẩm có hàm lượng P2O5 50,27%, đạt tiêu chất lượng để sản xuất DAP 3.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 Dung dịch sau tách MgO cô đặc đến nồng độ 36% P2O5 sau làm lạnh đến nhiệt độ 25oC để kết tinh muối thời gian 240 phút Lọc dung dịch thu Phần dung dịch tuần hoàn lại để tách MgO quặng apatit loại Phần bã thu được đem trung hòa phần axit dư CaCO3 ta thu phân bón magie canxi phosphat Bảng 3.19 Thành phần dung dịch trước sau cô kết Bã lọc rắn trung hòa tinh bột CaCO3 với khối STT Chỉ tiêu ĐVT Dung dịch Dung dịch Nước lọc Bã lọc lượng 20g/100 gam bã lọc trước sau cô sau kết rắn thu để giảm hàm lượng axit dư, cô đặc đặc tinh đồng thời làm tơi phân bón Khối g 1.000 767 540 227 Mẫu phân bón (hình 3.4) cho lượng thấy phân bón có thành phần P2O5 % 27,6 36,0 31,5 46,7 cấu trúc tinh thể MgO % 5,1 6,65 3,09 15,14 CaO % 1,9 2,48 0,30 7,67 MgHPO4.3H2O, 14 Ca(H2PO4)2.H2O CaPO3(OH) Phân bón canxi magie phosphat thu có thành phần thể bảng 3.20 Bảng 3.20 Thành phần phân bón canxi magie phosphat VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaMgPO4 - PB - 02 - 03 400 d=1.3873 d=1.4233 d=1.4125 d=1.4900 d=1.4610 d=1.6462 d=1.6778 d=1.5935 d=1.5619 d=1.8483 d=1.7953 d=1.7517 d=1.7219 d=1.9816 d=1.9571 d=1.9283 d=1.9153 d=2.5718 d=2.5190 d=2.4937 d=2.4122 d=2.3792 d=2.3019 d=2.2441 d=2.1977 d=2.1363 d=2.1133 d=2.0883 d=2.0706 d=2.0387 d=2.4668 d=3.361 d=3.467 d=2.7223 d=2.7560 d=4.150 d=3.176 d=3.121 d=3.674 d=3.568 d=4.726 d=4.501 d=4.612 d=5.438 d=5.307 d=4.923 100 d=3.089 d=3.036 d=2.9564 200 d=11.691 Lin (Cps) d=5.928 300 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong-Vien CNHH-PB-02-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/30/17 09:47:36 09-0347 (I) - Calcium Hydrogen Phosphate Hydrate - Ca(H2PO4)2·H2O - Y: 0.61 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-0780 (*) - Newberyite, syn - MgHPO4·3H2O - Y: 2.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 09-0080 (I) - Monetite, syn - CaPO3(OH) - Y: 2.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu phân bón canxi magie phosphat STT Thành phần ĐVT Kết P2O5 tổng P2O5 hữu hiệu MgO CaO % % % % 41,20 13,50 16,30 41,70 Từ kết phân tích nhận thấy tổng hàm lượng CaO MgO đạt 29,8% tính theo tổng Ca Mg đạt 20,2%), hàm lượng P2O5 hữu hiệu đạt 41,2% Điều hồn tồn đáp ứng tiêu chuẩn phân bón trung lượng phục vụ sản xuất nông nghiệp theo Nghị định 108/2017/NĐ-CP Quản lý phân bón Đây điểm luận án 3.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng Sử dụng quặng apatit loại mẫu A2 3.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric 3.2.1.1 Khảo sát lượng axit sunfuric Bảng 3.21 Mức độ hòa tách tạp chất khỏi quặng theo lượng axit H2SO4 Mẫu Thể tích axit sunfuric tỷ lệ 1:9 Vaxit, ml Thể tích nước Vnước, ml Khối lượng tinh quặng thu mtq, g Tỷ lệ MgO hoà tan từ quặng ,% Tỷ lệ thu hồi P2O5, % Hàm lượng P2O5 tinh quặng % M1.0 M1.1 M1.2 M1.3 M1.4 M1.5 18 21 23 24 25 27 182 179 177 176 175 173 9,11 8,95 8,89 8,89 8,88 8,88 56,8 66,8 70,4 71,6 71,6 72,0 98,3 97,9 97,4 97,3 97,1 96,6 19,5 19,8 19,8 19,8 19,8 19,7 Kết cho thấy, hòa tan chọn lọc, chủ yếu hịa tan khống cacbonat có quặng Khi tăng dần lượng axit, lượng magie tan tăng, nhiên từ mẫu M1.2 đến M1.5 độ thu hồi P2O5 giảm khống apatit bị hịa tan tăng Mẫu M1.2 cho kết tốt nhất, với 10 g quặng cho vào 177 ml nước bổ sung dần có khuấy 23 ml H2SO4 1:9 thời gian 60 phút, sau khuấy tiếp 10 phút nhiệt độ 80oC, cho phép thu hồi P2O5 97,4%, hàm lượng P2O5 tinh quặng 19,8%, hàm lượng MgO tan 70,4 % 3.2.1.2 Khảo sát tỷ lệ lỏng/rắn Việc khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến q trình hịa tan tạp chất tiến hành hoàn toàn tương tự mẫu M1.2 (giữ nguyên lượng axit lượng quặng tham gia phản ứng), thay đổi thể tích từ 57÷127 ml Kết bảng 3.22 Bảng 3.22 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng đến mức độ hòa tách MgO Về ảnh hưởng quặng apatit loại tỷ lệ lỏng/rắn, từ mẫu Mẫu M2.0 M2.1 M2.2 M2.3 M2.4 M2.0 đến mẫu M2.4 Thể tích axit sunfuric 23 23 23 23 23 nồng độ axit giảm, khả tỷ lệ 1:9 Vaxit, ml phản ứng giảm Thể tíc nước Vnước, ml 57 77 97 127 177 dần Tuy nhiên, Tỷ lệ lỏng/rắn(ml/g) 8/1 10/1 12/1 15/1 20/1 Khối lượng tinh quặng nồng độ giảm, axit dễ 8,87 8,88 8,88 8,88 8,88 thu mtq, g phân ly nên khả 15 phản ứng tăng Từ kết bảng 97,3 98,6 98,0 97,4 97,4 3.22, tăng hiệu suất thu hồi P2O5 hàm 19,7 20,1 20,0 19,9 19,9 lượng P2O5 tinh quặng tăng từ 2.0 đến mẫu 2.1 độ phân ly axit định Còn việc giảm hiệu suất thu hồi P2O5 hàm lượng P2O5 tinh quặng từ mẫu M2.1 đến M2.4 việc giảm nồng độ axit định Mẫu 2.1 với tỉ lệ lỏng/rắn = 10/1 cho kết tốt nhất, cho phép thu hồi P2O5 98,6%, hàm lượng P2O5 tinh quặng 20,1% MgO tan đạt 73,2% 3.2.1.3 Khảo sát thời gian phản ứng Từ kết khảo sát bảng 3.22, để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình tách tạp chất, tiến hành hoàn toàn tương tự mẫu M2.1, thay đổi thời gian phản ứng từ 50 - 80 phút Kết bảng 3.23 Tỷ lệ MgO hoà tan từ quặng ,% Tỷ lệ thu hồi P2O5, % Hàm lượng P2O5 tinh quặng % 68,4 73,2 73,6 71,6 70,4 Bảng 3.23 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách tạp chất khỏi quặng apatit loại Mẫu M3.0 M3.1 M3.2 M3.3 Thể tích axit sunfuric tỷ lệ 23 23 23 23 1:9 Vaxit, ml Thể tích nước Vnước, ml 77 77 77 77 Thời gian phản ứng t, phút 50 60 70 80 Khối lượng tinh quặng thu 8,79 8,85 8,88 8,87 mtq, g Tỷ lệ MgO hoà tan từ 71,2 72,0 73,2 73,2 quặng,% Tỷ lệ thu hồi P2O5, % 95,7 97,5 98,6 97,8 Hàm lượng P2O5 tinh 19,7 19,9 20,1 20,0 quặng, % Với thời gian phản ứng ngắn, axit cấp vào hỗn hợp phản ứng nhanh hơn, khoáng apatit tan nhiều làm giảm độ thu hồi P2O5 (các mẫu M3.0 – M3.1) Với thời gian phản ứng/tốc độ cấp axit mẫu M3.2, hòa tan khoáng tạp xảy chọn lọc nên hiệu suất thu hồi P2O5 cao Tiếp tục tăng thời gian phản ứng độ thu hồi P2O5 giảm Mẫu M3.2 cho kết tốt nhất, với 10 g quặng cho vào 77 ml nước bổ sung dần có khuấy 23 ml H2SO4 thời gian 60 phút nhiệt độ 80oC Sau đó, khuấy tiếp 10 phút cho phép thu hồi 98,6% P2O5, hàm lượng P2O5 tinh quặng đạt 20,1% MgO tan đạt 73,2% 3.2.1.4 Khảo sát nhiệt độ phản ứng Từ kết khảo sát bảng 3.23, để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến q trình hịa tan tạp chất, tiến hành hoàn toàn tương tự mẫu M3.2, thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 25 – 90oC Kết bảng 3.24 Bảng 3.24 Mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại Khi nhiệt độ tăng độ tan theo nhiệt độ magie hiệu suất thu hồi Mẫu M4.0 M4.1 M4.2 hàm lượng P2O5 tinh Nhiệt độ phản ứng T, oC 25 80 90 quặng tăng lên Kết Khối lượng tinh quặng thu phân tích thành phần hoá học 9,47 8,88 8,87 mtq, g tinh quặng thể Tỷ lệ MgO hoà tan từ bảng 3.25 cho thấy, tinh quặng 68,0 73,2 74,4 quặng, % thu có tạp chất Tỷ lệ thu hồi P2O5, % 71,3 98,6 99.1 magie, nhôm sắt giảm Hàm lượng P2O5 tinh cách đáng kể Hàm lượng 19,6 20,1 20,2 quặng, % P2O5 tinh quặng tăng từ 18,1% lên 20,1 Thành phần dung dịch sau tách MgO bảng 3.26 16 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - A1 300 d=2.805 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 30 d=1.840 d=2.625 d=1.936 d=1.882 40 d=2.894 d=4.255 50 d=3.884 60 d=3.170 70 d=3.060 80 d=2.251 90 d=1.999 100 d=2.135 d=3.341 110 20 d=1.467 120 d=1.636 d=3.448 130 d=1.797 d=1.770 d=1.748 d=1.721 d=1.692 d=1.665 d=3.000 150 140 d=2.705 160 d=6.013 Lin (Cps) 180 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Ai A1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 00-033-0310 (D) - Bassanite, syn - CaSO4·0.5H2O - Y: 37.22 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 12.03100 - b 12.69500 - c 6.93400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I*** (71) - 12 00-011-0232 (D) - Calcium Phosphate - Ca4P2O9 - Y: 48.79 % - d x by: - WL: 1.5406 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 20.45 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 69.9573 - F20= 50(0.0087, Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại sau tách MgO Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu tinh quặng apatit Lào Cai loại sau tách MgO – mẫu M4.1 Bảng 3.25 Thành phần tinh quặng apatit loại STT Thành phần P2 O5 MgO Al2O3 Fe2O3 Hàm lượng, % khối lượng 20,1 3,0 0,64 0,6 Bảng 3.26 Thành phần dung dịch tách MgO quặng apatit STT Thành phần MgO CaO P2O Fe2O3 Al2O3 ĐVT Kết mol/l mol/l mol/l mmol/l mmol/l 0,183 0,012 0,001 0,10 0,105 Đã khảo sát ảnh hưởng lượng axit sunfuric, tỷ lệ lỏng/rắn, thời gian nhiệt độ phản ứng để hòa tách chọn lọc khoáng tạp khỏi quặng apatit Lào Cai loại Kết qủa cho thấy, bổ sung dần 23 ml dung dịch axit sunfuric 1:9 vào hệ chứa 10 g quặng 77 ml nước có khuấy 80oC tổng thời gian 70 phút, cho phép hòa tan chọn lọc khoáng canxit, dolomit phần tạp chất nhôm sắt oxit, hiệu suất thu hồi P2O5 đạt 98,6% hàm lượng P2O5 tinh quặng 20,1% Tinh quặng thu đưa điều chế DCP, dung dịch sau lọc tinh chế điều chế MgO 3.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại sau tách chọn lọc MgO axit sunfuric 3.2.2.1 Nghiên cứu phân hủy tinh quặng apatit loại H2SO4 Phân hủy quặng axit H2SO4 lấy dư 3% so với tỉ lệ phản ứng Kết dung dịch Ca(H2PO4)2 bã phosphogypsum thu sau Bảng 3.27 Thành phần dung dịch Ca(H2PO4)2 STT Thành phần Ca(H2PO4)2 MgO Al2O3 Fe2O3 ĐVT mol/lít mol/lít mmol/lít mmol/lít Kết 0,072 0,04 4,0 3,6 Bảng 3.28 Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu phân hủy tinh quặng apatit loại STT Thành phần CaSO4 P2O5 tự P2O5 tổng ĐVT % khối lượng % khối lượng % khối lượng Kết 75,4% 0,0 0,1 Từ kết phân tích thành phần hóa học cấu trúc tinh thể cho thấy bã gips thu có cấu trúc tinh thể dạng CaSO4.2H2O, hàm lượng CaSO4 đạt 75,4%, P2O5 tự P2O5 tổng thấp điều hoàn toàn đáp ứng đạt tiêu chuẩn làm phụ gia cho xi măng theo TCVN 11833:2017 Hình 3.7 Giản đồ XRD bã phosphogypsum thu 17 3.2.2.2 Điều chế DCP từ dung dịch sau phân hủy Bảng 3.29 Ảnh hưởng pH đến độ DCP Thành phần ĐVT pH kết thúc phản ứng 3,5 4,5 5,5 P2O5 % 38,5 38,2 37,3 CaO % 27,8 29,2 29,5 MgO % 0,09 0,34 0,45 Fe2O3 % 0,02 0,22 0,86 Al2O3 % 0,5 0,22 0,28 Khối lượng g 10,5 11,9 12,1 CaHPO4.2H2O Hiệu suất thu % 72,77 81,82 81,24 hồi P2O5 Từ kết phân tích nhận thấy rằng, kết thúc phản ứng pH 3,5 hàm lượng P2O5 cao so với pH 4,5 5,5 Tuy nhiên hàm lượng CaO lại thấp khối lượng thu giảm, điều kết tủa DCP có lẫn MCP Tại pH 5,5 hàm lượng tạp chất sắt, nhôm cao, DCP có màu xám Kết tủa pH = 4,5 có tạp chất sắt, nhơm Theo TCVN 9471:2012 chất lượng DCP hoàn toàn đáp ứng làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi Đây điểm luận án 3.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch H2SO4 Dung dịch thu sau tách MgO quặng apatit loại trung hòa dung dịch Na2CO3 nồng độ 0,5M đến pH = để kết tủa tách tạp chất sắt, nhôm, P2O5, Thành phần dung dịch trước sau làm điều chế MgO thể bảng 3.30 STT Dung dịch sau làm trung hòa tiếp Na2CO3 đến pH=13 để kết tủa MgCO3 Lọc, rửa kết tủa sau sấy 105oC nung nhiệt độ 750oC thời gian thu MgO có kích thước hạt 100nm, thể hình 3.8 Bảng 3.30 Thành phần dung dịch trước sau làm điều chế MgO STT Thành phần ĐVT MgO CaO P2O5 Fe2O3 Al2O3 mol/l mol/l mol/l mmol/l mmol/l Bảng 3.31 Chỉ tiêu chất lượng MgO sau nung 750oC STT Chỉ tiêu ĐVT Kết Màu sắc cảm màu trắng quan MgO % 98,8 CaO % 0,7 Ẩm % 0,4 Cỡ hạt nm 100 ÷200 Cặn không tan % 0,03 HCl Trước làm 0,183 0,012 0,001 0,10 0,205 Sau làm Na2CO3 0,175 0,001 0,001 0,02 0,03 Hình 3.8 Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu MgO thu có kích thước trung bình từ 100 ÷200nm, hàm lượng MgO đạt 98,8%, hàm lượng CaO, tạp chất thấp, điều phù hợp sử dụng MgO sản xuất gạch chịu lửa, vữa chịu lửa 3.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng Sử dụng quặng apatit loại mẫu A3 làm nguyên liệu tách MgO 3.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl 3.3.1.1 Khảo sát lượng axit tham gia phản ứng 18 Bảng 3.32 Ảnh hưởng lượng axit tham gia phản ứng đến hòa tan quặng Mẫu Khối lượng quặng apatit loại 2, g Thể tích HCl VHCl 1:9, ml Lượng HCl sử dụng so với phương trình phản ứng, % Thể tích nước Vnước, ml Thời gian phản ứng, phút Khối lượng bã thu mba, g Thành phần P2O5 bã, % HC1.0 100 1.200 HC1.1 100 1.230 HC1.2 100 1.260 HC1.3 100 1.290 HC1.4 100 1.320 97,5 100 102,5 104,9 107,3 770 90 18,6 0,54 770 90 16,14 0,32 770 90 16,1 0,30 770 90 16,0 0,31 770 90 15,9 0,28 Từ kết thí nghiệm nhận thấy, Mẫu HC1.0 bã quặng P2O5 điều chứng tỏ quặng chưa bị phân hủy hết thiếu axit Các mẫu HC1.1, HC1.2, HC1.3, HC1.4 quặng apatit gần phân hủy hoàn toàn Thành phần P2O5 bã quặng giảm dần từ 0,32% xuống 0,28% Để không tiêu tốn HCl tiêu hao thêm lượng sữa vơi điều chế DCP, mẫu HC1.1 thích hợp 3.3.1.2 Khảo sát thời gian phản ứng Tiến hành thí nghiệm mẫu HC1.1 thời gian phản ứng thay đổi từ 60 – 150 phút Kết thí nghiệm thể bảng 3.33 Bảng 3.33 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức độ phân hủy quặng Mẫu HC2.0 HC1.1 HC2.2 HC2.3 Khối lượng quặng apatit loại 2, g 100 100 100 100 Thể tích HCl VHCl 1:9, ml 1.230 1.230 1.230 1.230 Lượng HCl sử dụng so với 100 100 100 100 phương trình phản ứng, % Thể tích nước Vnước, ml 770 770 770 770 Thời gian phản ứng, phút 60 90 120 150 Khối lượng bã thu mba, g 18,8 16,14 16,1 16,0 Thành phần P2O5 bã, % 0,9 0,32 0,28 0,27 Từ kết nhận thấy, độ phân hủy tăng thời gian dài Mẫu HC2.0 có thời gian phản ứng 60 phút, hàm lượng P2O5 quặng nhiều (0,9%) Thời gian phản ứng 90 phút hàm lượng P2O5 lại bã 0,04%, Từ 120 phút trở đi, P2O5 lại bã gần không thay đổi Khi phân hủy quặng HCl nhiệt độ môi trường, mẫu HC1.1 có kết thích hợp Thời gian phản ứng thích hợp 90 phút, lượng axit sử dụng 100% so với hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng 3.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu Lấy 500ml dung dịch sau lọc có thành phần hóa học bảng 3.34 đưa làm dung dịch sữa vôi nồng độ CaO 100 g/l đến pH=2,5 để tách tạp chất CaF2, sau tiếp tục kết tủa điều chế DCP Bảng 3.34 Thành phần dung dịch kết tinh DCP Ảnh hưởng pH kết thúc phản STT Thành phần ĐVT Kết ứng đến độ DCP thể Ca(H2PO4)2 mol/lít 0,078 bảng 3.35 CaO mol/lit 0,265 Từ kết phân tích nhận thấy MgO mol/lit 0,068 rằng, kết thúc phản ứng pH Al2O3 mmol/lit 4,8 3,5 hàm lượng P2O5 cao Fe2O3 mmol/lit 2,1 so với pH 4,5 5,5 Tuy nhiên hàm lượng CaO lại thấp khối lượng thu giảm, điều kết tủa DCP có lẫn MCP Tại pH 5,5 hàm lượng tạp chất sắt, nhơm cao, DCP có màu xám Kết tủa pH = 4,5 có tạp chất sắt, nhơm Theo TCVN 9471:2012 chất lượng DCP hồn tồn 19 đáp ứng làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi Như pH kết thúc phản ứng 4,5 thích hợp Đây P2O5 % điểm luận án CaO % 3.3.3 Điều chế CaCO3 MgO MgO % Dung dịch sau kết tủa để điều chế Fe2O3 % DCP pH = 4,5 làm Na2CO3 0,5M đến pH = để tách sắt, Al2O3 % nhơm lọc trung hịa tiểp đề pH=8,5 CaHPO4.2H2O g để tách CaCO3, dung dịch sau lại Hiệu suất thu % hồi P2O5 trung hòa đến pH =13 để tách MgCO3 Các giai đoạn trung hịa tách sắt, nhơm, CaCO3, MgCO3, giá trị pH khác thể bảng 3.36 Bảng 3.35 Ảnh hưởng pH đến độ DCP STT ĐVT Chỉ tiêu pH kết thúc phản ứng 3,5 4,5 5,5 38,6 38,4 37,2 27,9 29,4 29,8 0,02 0,25 0,46 0,02 0,21 0,86 0,05 0,25 0,28 12,2 13,0 13,2 85,00 90,11 88,64 Bảng 3.36 Sự phụ thuộc pH đến giai đoạn kết tủa dung dịch Tác nhân phản ứng Giá trị pH Giai đoạn 2,5 Tách tạp chất Ca(OH)2 2,5 - 4,5 Kết tủa CaHPO4.2H2O 4,5- 6,0 Kết tủa tách sắt, nhôm Na2CO3, 0,5M 6,0 - 8,5 Kết tủa CaCO3 8,5 - 13,0 Kết tủa MgCO3 3.3.3.1 Điều chế CaCO3 Dung dịch sau tách sắt, nhôm pH từ 4,5-6,0 trung hòa Na2CO3 0,5M đến pH = 8,5 Duy trì khuấy trộn thời gian 60 phút để kết tủa hết CaCO3 Lọc, rửa bã lọc sau sấy 105oC Dung dịch sau lọc đưa kết tủa MgCO3 Kết thu c CaCO3 cú kớch thc t ữ7à c th hình 3.9 Bảng 3.37 Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch STT Thành phần CaCO3 Độ ẩm Cỡ hạt Cặn không tan HCl ĐVT % % µ𝑚 % Kết 99,1 0,3 3,0 – 7,0 0,05 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu CaCO3 thu Hàm lượng CaCO3 mẫu thu có độ 99,1%, độ ẩm 0,3% Điều hoàn toàn đáp ứng bột nhẹ xuất theo TCVN 3728-82 3.3.3.2 Điều chế MgO Dung dịch sau tách CaCO3 pH=8,5 tiếp tục kết tủa Na2CO3 đến pH=13 tạo thành MgCO3 Kết tủa lọc, rửa, sấy khô nung 750oC thời gian 60 phút Bảng 3.38 Độ MgO sau nung 750oC STT Thành phần ĐVT Kết MgO % 98,1 CaO % 1,2 Độ ẩm % 0,5 Cỡ hạt nm 90 ÷250 Cặn khơng tan HCl % 0,05 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu MgO nung 750oC MgO thu có kích thước trung bình từ 90 ÷250nm (hình 3.10), hàm lượng MgO đạt 98,1%, hàm lượng CaO, tạp chất thấp, điều phù hợp sử dụng MgO sản xuất gạch chịu lửa, vữa chịu lửa 20 Từ kết nghiên cứu, tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng, tách MgO dung dịch H2SO4 ứng dụng, phân hủy quặng apatit loại ứng dụng đưa sơ đồ sau: Sơ đồ tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng Hình 3.11 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng sản phẩm 21 Sơ đồ tách MgO dung dịch H2SO4 ứng dụng Hình 3.12 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch H2SO4 ứng dụng sản phẩm 22 Sơ đồ tách MgO từ phân hủy quặng apatit loại HCl ứng dụng Hình 3.13 Sơ đồ tách MgO từ phân hủy quặng apatit loại HCl ứng dụng sản phẩm KẾT LUẬN Bằng phương pháp nghiên cứu định tính, định lượng phương pháp phân tích hố lý đại SEM, XRD, kết hợp với số liệu thực nghiệm thu theo phương pháp luận khoa học khách quan, luận án xác định chế độ kỹ thuật phù hợp việc chế biến quặng apatit loại Các số liệu thực nghiệm kết thu hồn tồn mới, khơng trùng lặp với kết công bố tác giả khác, cụ thể sau: 23 Đã tách loại MgO quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 Với thông số kỹ thuật sau: - Nồng độ MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2: 3%; - Nồng độ P2O5 dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2: 30%; - Nhiệt độ phản ứng tách MgO: 80oC; - Thời gian phản ứng: 30 phút; - Tỷ lệ lỏng/rắn trình tách MgO từ quặng apatit loại 4/1; Tinh quặng thu có hàm lượng MgO từ 0,9 – 1,2%, P2O5 33-35% đạt chất lượng làm nguyên liệu cho sản xuất axit phosphoric sản xuất phân bón DAP Đã điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dyhidrat từ tinh quặng thu sau tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 Với thông số kỹ thuật sau: - Nồng độ axit H3PO4 tuần hoàn: 16,5% P2O5; - Nhiệt độ phản ứng : 80oC; - Thời gian phản ứng : 4,5h; - Tỷ lệ lỏng/rắn : 3/1 Axit H3PO4 thu sau đặc có thành phần P2O5 > 50%; cặn khơng tan ≤ 5,22% đạt chất lượng sản xuất DAP Đã điều chế axit phosphoric trích ly từ tinh quặng sau tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 theo phương pháp hemihydrat Với thông số kỹ thuật sau: - Tỷ lệ lỏng/rắn: 5,5/1; - Lượng axit sunfuric nồng độ 98% so với tỷ lệ: 106%; - Thời gian phản ứng axit phosphoric: 60 phút; - Thời gian phản ứng axit sunfuric: 60 phút; - Nhiệt độ phản ứng: 95oC Axit H3PO4 thu sau đặc có hàm lượng P2O5 50,23%; cặn khơng tan 0,65% đạt chất lượng sản xuất phân bón DAP Đã tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch H2SO4 Với thông số: - Tỷ lệ lỏng/rắn: 10/1; - Thời gian phản ứng: 70 phút; - Nhiệt độ phản ứng: 80o C; Tinh quặng thu có thành phần P2O5-20,1%, MgO-3,0% ứng dụng điều chế DCP Dung dịch sau tách MgO sử dụng để điều chế MgO Đã tách MgO tinh quặng apatit loại dung dịch axit HCl ứng dụng để điều chế DCP, CaCO3, MgO Đã điều chế sản phẩm từ trình chế biến quặng apatit loại gồm: - Phân bón canxi magie phosphat có hàm lượng P2O5 tổng - 41,7%, P2O5 hữu hiệu 41,20%, MgO - 13,5%, CaO - 16,3%; - Dicanxi phosphat CaHPO4.2H2O có hàm lượng P2O5: 38,2 - 38,4%; CaO: 29,2 29,4% có độ tinh khiết cao, phù hợp làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi - Bã phosphogypsum thu từ trình phân hủy tinh quặng H2SO4 có hàm lượng CaSO4.2H2O cao, hàm lượng P2O5 tự P2O5 tổng thấp hoàn toàn phù hợp để làm phụ gia cho xi măng - MgO có hàm lượng cao 98,1 – 98,8% đạt tiêu chuẩn làm vữa, gạch chịu lửa; Đưa sơ đồ công nghệ tách MgO từ quặng apatit loại chế biến quặng apatit loại hỗn hợp axit H3PO4 Mg(H2PO4)2, axit H2SO4, axit HCl 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Thị Bích Thuỷ, Trần Văn Thực, Nguyễn Việt Hùng (2015), Nghiên cứu hoà tách dolomit từ quặng apatit loại II Lào Cai theo phương pháp hoá học, Tạp chí Cơng nghiệp Hố chất, số 9/2015, p.32-37 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Văn Thực, Nguyễn Việt Hùng, Trần Thị Bích Thuỷ (2015), Nghiên cứu điều chế axit photphoric trích ly từ tinh quặng apatit loại II Lào Cai, Tạp chí hố học, số 53(5e3), p.1-4 Lê Xuân Thành, Vũ Quang Dương, Lê Quang Huy, Dỗn Thị Ái (2016), Nghiên cứu hồ tách có chọn lọc số tạp chất từ quặng apatit Lào Cai loại II axit sunfuric, Tạp chí Hố học, 54(5e1,2), p.126-130 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Hoàng Anh Tuấn, Nguyễn Việt Hùng, Trần Thị Bích Thuỷ, Nguyễn Thị Vân Anh (2016), Nghiên cứu điều chế axit phosphoric từ tinh quặng apatit Lào Cai loại II theo phương pháp hemihydrat, Tạp chí Hố học, số 54(5e1,2), p.131-135 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành (2020), Nghiên cứu điều chế dicanxi phosphat thạch cao từ tinh quặng apatit Lào Cai loại sau tách chọn lọc MgO axit sunfuric, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 4(54)/2020, p 9-11 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành (2020), Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại axit HCl ứng dụng, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 4(54)/2020, p 45-48 ... 10, 12 19,15 19,06 20 ,00 11 ,26 1,45 1, 62 1,69 2. 2 Phương pháp nghiên cứu 2. 2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4 )2 ứng dụng 2. 2.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ. .. 2. 2 .2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 2. 2 .2. 1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric Sử dụng quặng apatit loại. .. vậy, tác giả đưa đề tài ? ?Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai theo phương pháp hoá học ứng dụng? ?? với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai ứng dụng sản phẩm thu để điều