Nghiên cứu tách mgo từ quặng apatit loại 2 lào cai theo phương pháp hoá học và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO TỪ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Lê Xuân Thành Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tác giả thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số kết nghiên cứu nêu luận án trích dẫn từ báo đồng tác giả cho phép sử dụng Tất số liệu kết thực nghiệm trình bày luận án kết trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan chưa tác giả khác công bố cơng trình Hà Nội, ngày 02 tháng 11 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Lê Xuân Thành Vũ Quang Dương i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Thành tận tình hướng dẫn em suốt trình nghiên cứu, thực luận án Đồng thời em chân thành cảm Bộ môn Công nghệ chất vô – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm KHCN Hóa chất Vơ phân bón - Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện tốt trang thiết bị, vật tư hố chất, thời gian để em hồn thành luận án ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN .II MỤC LỤC III DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ IX MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1 Quặng phosphat 1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat 1.1.2 Phân bố quặng phosphat giới 1.1.3 Trữ lượng tài nguyên quặng phosphat giới 1.1.4 Tình hình khai thác sử dụng quặng phosphat giới 1.2 Đặc điểm chung quặng apatit loại Lào Cai 1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại Lào Cai 1.2.2 Thành phần khoáng vật 1.2.3 Thành phần hóa học 1.2.4 Tính chất vật lý 1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat 10 1.3.1 Phương pháp nghiền phân cấp hạt 10 1.3.2 Phương pháp tách tĩnh điện 10 1.3.3 Phương pháp tuyển từ 10 1.3.4 Phương pháp nhiệt 11 1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa 12 1.3.6 Phương pháp tuyển 13 1.3.7 Phương pháp hoá học 14 1.4 Một số cơng trình làm giàu quặng apatit loại Lào Cai .19 1.4.1 Làm giàu phương pháp nghiền phân ly 19 1.4.2 Làm giàu phương pháp nung 20 1.4.3 Làm giàu phương pháp tuyển 20 1.4.4 Làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp hóa học 24 1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit 28 1.5.1 Axit phosphoric trích ly 28 1.5.2 Dicanxi phosphat CaHPO4 32 1.5.3 Canxi cacbonat CaCO3 33 1.5.4 Magie cacbonat MgCO3 magie oxit MgO .34 1.6 Những nhận xét rút từ tổng quan định hướng nghiên cứu đề tài 35 iii PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM .37 2.1 Đối tượng nghiên cứu 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu 37 2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 37 2.2.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric ứng dụng 42 2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 44 2.3 Thiết bị, dụng cụ, phương pháp phân tích sử dụng nghiên cứu 45 2.3.1 Thiết bị, dụng cụ 45 2.3.2 Các phương pháp phân tích 45 2.3.3 Hóa chất sử dụng 46 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H 3PO4, Mg(H2PO4)2 ứng dụng 47 3.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 48 3.1.2 Nghiên cứu điều chế H3PO4 từ tinh quặng sau tách MgO 54 3.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp axit H3PO4 Mg(H2PO4)2 66 3.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 68 3.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO quặng apatit loại axit sunfuric 68 3.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại sau tách chọn lọc MgO axit sunfuric 73 3.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau tách MgO từ quặng 76 3.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 78 3.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl 78 3.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu 80 3.3.3 Điều chế CaCO3 MgO 82 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 97 PHỤ LỤC 98 iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt CKT DAP DCP DH ĐVT FIPR HH HRC MCP MKN SEM XRD XRF ΓИΓΧС IFDC v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Trữ lượng tài nguyên quặng phosphat – IFDC, 2010 Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai [9] Bảng 1.3 Thành phần hóa học quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai [10] Bảng 1.4 Thành phần hóa học quặng apatit loại giếng Đơng giếng Tây Lào Cai [10] Bảng 1.5 Tính chất vật lý quặng apatit loại Lào Cai [10] Bảng 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến hiệu suất tách cacbonat axit phosphoric [21] 16 Bảng 1.7 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách cacbonat axit phosphoric [21] 16 Bảng 1.8 Tách cacbonat dung dịch axit sunfuric-phosphoric với hàm lượng khác [21] 17 Bảng 1.9 Thành phần hóa học theo cấp hạt quặng phosphat 18 Bảng 1.10 Kết làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp nghiền phân ly 19 Bảng 1.11 Kết thí nghiệm tuyển quặng apatit loại Lào Cai 20 Bảng 1.12 Thành phần hoá học mẫu A dùng tuyển bán công nghiệp 21 Bảng 1.13 Các tiêu tuyển mẫu apatit loại theo sơ đồ cơng nghệ 22 Bảng 1.14 Thành phần hóa học quặng apatit loại 23 Bảng 1.15 Chất lượng tinh quặng apatit loại sau tuyển 24 Bảng 1.16 Thành phần hóa học quặng apatit loại tinh quặng loại sau tuyển 24 Bảng 1.17 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nồng độ axit HCl 26 Bảng 1.18 Sự phụ thuộc mức độ tách MgO vào nhiệt độ nồng độ HCl 5,5% 26 Bảng 1.19 Thành phần hoá học quặng apatit loại Lào Cai 27 Bảng 1.20 So sánh khả thu hồi P2O5 phương pháp [52] .31 Bảng 1.21 Phân bố khối lượng theo thành phần cấp hạt 31 Bảng 1.22 Các tiêu trích ly quặng apatit loại Lào Cai quặng Karatau 32 Bảng 2.1 Thành phần quặng apatit loại sử dụng nghiên cứu 37 Bảng 3.1 Thành phần pha khoáng quặng apatit loại (mẫu A1) 48 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 49 vi Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ P2O5 dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO4)2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 50 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại 51 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách MgO 52 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO 53 Bảng 3.7 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 55 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 55 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 56 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 57 Bảng 3.11 Thành phần hóa học sản phẩm axit phosphoric trích ly 58 Bảng 3.12 Thành phần hóa học axit lỗng axit sau đặc 59 Bảng 3.13 Thành phần hoá học tinh quặng apatit loại 59 Bảng 3.14 Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 60 Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit 61 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 62 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại 62 Bảng 3.18 Chất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat 64 Bảng 3.19 Kết khảo sát q trình đặc axit phosphoric 65 Bảng 3.20 Chất lượng axit phosphoric trước sau cô đặc 65 Bảng 3.21 Thành phần dung dịch sau tách MgO trước sau cô đặc 66 Bảng 3.22 Thành phần pha trước sau kết tinh 66 Bảng 3.23 Thành phần phân bón canxi magie phosphat 68 Bảng 3.24 Thành phần khoáng quặng appatit loại (mẫu A2) .68 Bảng 3.25 Ảnh hưởng lượng axit H2SO4 đến độ hòa tách MgO quặng apatit loại 69 Bảng 3.26 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại 70 Bảng 3.27 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức độ hòa tách MgO từ quặng apatit loại 70 vii Bảng 3.28 Mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại theo nhiệt độ Bảng 3.29 Thành phần số cấu tử tinh quặng apatit loại Bảng 3.30 Thành phần dung dịch sau tách MgO quặng apatit loại Bảng 3.31 Thành phần dung dịch Ca(H2PO4)2 Bảng 3.32 Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu phân hủy tinh quặng apatit loại Bảng 3.33 Ảnh hưởng pH đến độ DCP Bảng 3.34 Thành phần hóa học CaHPO4.2H2O thu pH=4,5 Bảng 3.35 Thành phần dung dịch trước sau làm điều chế MgO o Bảng 3.36 Chỉ tiêu chất lượng MgO sau nung 750 C Bảng 3.37 Thành phần pha khoáng quặng apait loại mẫu A3 Bảng 3.38 Ảnh hưởng lượng axit tham gia phản ứng đến hòa tan quặng apatit loại Bảng 3.39 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến mức độ phân hủy quặng apatit loại Bảng 3.40 Thành phần dung dịch kết tinh DCP Bảng 3.41 Ảnh hưởng pH đến độ DCP Bảng 4.42 Thành phần hóa học CaHPO4.2H2O kết tinh pH=4,5 Bảng 3.43 Sự phụ thuộc pH đến giai đoạn kết tủa dung dịch Bảng 3.44 Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch o Bảng 3.45 Độ MgO sau nung 750 C viii Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu quặng apatit loại (mẫu A1) 99 800 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Hemi say 70C 700 600 400 200 d=3.734 d=4.373d=4.254 300 d=5.898 Lin(Cps) d=6.014 500 100 10 20 File: Thanh Bk mau Hemi say 70C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° 01-081-1848 (C) - Calcium Sulfate Hydrate - Ca(SO4)(H2O)0.5 - Y: 53.99 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.93700 - b 6.93700 - c 6.34500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm 00-020-0205 (Q) - Ammonium Calcium Sulfate Hydrate - (NH4)2(CaSO4)5·SO4·H2O - Y: 11.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 100 Hình 3.15 Ảnh SEM bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.1 Hình 3.16 Ảnh SEM bã thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 101 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaMgPO4 - MM - 02 - 03 2500 2400 2300 d=11.701 2200 2100 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 603 d=4 100 494 200 d=4 300 682 400 10 20 30 40 50 70 2-Theta - Scale File: Duong-Vien CNHH-MM-02-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/30/17 10:47:44 09-0347 (I) - Calcium Hydrogen Phosphate Hydrate - Ca(H2PO4)2·H2O - Y: 3.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-0490 (N) - Calcium Phosphate Hydrate - Ca2P2O7·2H2O - Y: 6.04 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-0780 (*) - Newberyite, syn - MgHPO4·3H2O - Y: 6.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu bã rắn cô kết tinh 102 60 d=3.694 d=3.890 d=4.141 d=4 d=4.918 d=5.109 d=5 500 d=5.340 600 896 Lin (Cps) 2000 VNU-HN-SIEMENS 400 D5005- Mau CaMgPO4 - PB - 02 - 03 d=2.4668 d=2 5190 4937 d=2.7560 d=2.5718d=2 d=2.7223 d=11.691 Lin (Cps) 300 10 2-Theta - Scale File: Duong-Vien CNHH-PB-02-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/30/17 09:47:36 09-0347 (I) - CalciumHydrogen Phosphate Hydrate - Ca(H2PO4)2·H2O - Y: 0.61 % - d xby: 1.000 - WL: 1.54056 35-0780 (*) - Newberyite, syn - MgHPO4·3H2O - Y: 2.36 % - d xby: 1.000 - WL: 1.54056 09-0080 (I) - Monetite, syn - CaPO3(OH) - Y: 2.18 % - d xby: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.18 Ảnh chụp XRD mẫu phân bón 103 Hình 3.19 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại sau tách MgO (mẫu M4.1) 104 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - A1 300 290 280 270 d=2.805 260 250 230 220 210 200 190 180 170 160 150 d=6.013 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 d=4.255 Lin (Cps) 240 30 20 10 10 File: Ai A1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 00-033-0310 (D) - Bassanite, syn - CaSO4·0.5H2O - Y: 37.22 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 12.03100 - b 12.69500 - c 6.93400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-ce 00-011-0232 (D) - Calcium Phosphate - Ca4P2O9 - Y: 48.79 % - d x by: - WL: 1.5406 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 20.45 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 69.9 Hình 3.20 Giản đồ XRD tinh quặng apatit loại sau tách MgO ( mẫu M4.1) 105 (Đo máy PANalytical X’Pert Pro, góc quét – 90o, tốc độ 0,1o/s) Hình 3.21 Giản đồ XRD bã phosphogypsum thu 106 (Đo máy PANalytical X’Pert Pro, góc quét – 90o, tốc độ 0,1o/s) Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh pH=4,5 (khi phân hủy tinh quặng H2SO4) 107 Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu 108 (Đo máy PANalytical X’Pert Pro, góc quét – 90o, tốc độ 0,1o/s) Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu DCP kết tinh pH=4,5 (khi phân hủy quặng HCl) 109 Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu CaCO3 thu 110 o Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu MgO nung 750 C 111 112 ... vọng so với phương pháp tuyển Vì vậy, đề tài ? ?Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai theo phương pháp hoá học ứng dụng? ?? với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại ứng dụng sản phẩm... pháp nghiên cứu 37 2. 2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H2PO4 )2 ứng dụng 37 2. 2 .2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit... ứng: CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF 6HF + SiO2 → H2SiF6 + 2H2O 3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2 CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + CO2 + H2O Fe2O3 (hoặc Al2O3) + 2H3PO4 → 2FePO4 (hoặc 2AlPO4 ) + 3H2O H2SiF6 (+