CHUYÊN đề 2 AMIN – AMINOAXIT PROTEIN

Chuyên đề AMIN – AMINOAXIT - PROTEIN A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I AMIN Khái niệm, phân loại, danh pháp đồng phân a) Khái niệm Khi thay hay nhiều nguyên tử hiđro phân tử hay nhiều gốc hiđrocacbon ta amin Thí dụ: CH3-NH2; CH3-NH-CH3;  CH3  N; CH2 =CH-CH2 -NH2; C6H5-NH2 b) Phân loại Amin phân loại theo hai cách thơng dụng nhất: • Cách thứ nhất: Theo loại gốc hiđrocacbon, loại: Amin thơm (như anilin C6H5NH2 ), amin mạch hở (như etylamin C2H5NH2 )   • Cách thứ hai: Theo bậc amin, có loại: Amin bậc I ( RNH2 ), amin bậc II R NHR , amin bậc III  R R NR  Bậc amin quy định theo số nguyên tử hiđro phân tử amoniac bị thay số gốc hiđrocacbon Thí dụ: CH3-CH2 -CH2 -NH2; CH3 -CH2 -NH-CH3; CH3-N  CH3  amin baä cI amin bậ c II amin bậ c III c) Cơng thức tổng quát • Amin no, mạch hở: CnH2n +2 +tNt • Amin no, đơn chức, mạch hở: CnH2n +3N • Amin đơn chức: CxHyN • Amin thơm đơn chức có gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân benzen gốc no: C6H2n - 7NH2(n �6) ng lẻhoặ c cù ng chẵ n) • Amin: CnH2n +2 - 2a +tNt , hay CxHyNt (y �2x   t; y, t cuø d) Danh pháp • Theo danh pháp gốc - chức: Tên gốc hiđrocacbon mạch tương ứng + amin Với amin bậc hai bậc ba, tên amin hình thành từ tên gốc hiđrocacbon (theo vần a, b, c, ) + amin • Theo danh pháp thay Tên hiđrocacbon mạch tương ứng - vị trí - amin Ví dụ: Hợp chất Tên gốc – chức Tên thay Tên thường Trang CH3NH2 C2H5NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH(NH2) CH3 C6H5NH2 C6H5NHCH3 Metylamin Etylamin Propylamin Isopropylamin Phenylamin Metyphenylamin - metyphenylamin Metanamin Etanamin Propan – – amin Propan – – amin Benzenamin N – Metylbenzenamin 4-metylbenzen -1- amin Anilin N – Metylanilin p-toluiđin e) Đồng phân Amin no, đơn chức, mạch hở thường có đồng phân mạch cacbon, vị trí nhóm chức amin bậc amin Ví dụ: C4H11N có đồng phân: • Đồng phân mạch cacbon đồng phân vị trí nhóm chức CH3  CH2  CH2  CH2  NH2; CH3  CH  CH3   CH2  NH2; CH3  CH2  CH(CH3)  NH2; (CH3 )3C  NH2 • Đồng phân bậc amin CH3  CH2  NH  CH2  CH3; (CH3)2 N  CH2  CH2  CH3; CH3  NH  CH(CH3)2; (CH3 )2 N  C2H5 Cấu tạo tính chất vật lí • Tương tự phân tử amoniac, phân tử amin có cấu trúc hình thái ngun tử nitơ trạng thái lai hóa sp cịn chứa cặp electron tự • Metylamin, đimetylamin, trimetylamin etylamin chất khí mùi khó chịu, độc, dễ tan nước Các amin đồng đẳng cao chất lỏng rắn, độ tan nước giảm dần • Anilin (phenylamin) chất lỏng, sơi 184°C, khơng màu, độc, tan nước, tan ancol, benzen Để lâu khơng khí, anilin có màu đen bị oxi hóa oxi khơng khí • Nhiệt độ sôi amin cao nhiệt độ sôi hiđrocacbon tương ứng Đó phân cực phân tử có liên kết hiđro kiểu N-H N Amin bậc ba sôi nhiệt độ thấp amin bậc bậc hai có phân tử khối khơng có liên kết hiđro liên phân tử • Khi so sánh với ancol có phân tử khối tương đương amin có nhiệt độ sơi thấp liên kết hiđro NH…N yếu O-H O cao hiđrocacbon Thí dụ: CH3[CH2 ]3CH3 CH3[CH2 ]3NH2 C2H5NHC2H5 CH3[CH2 ]3OH M (g) 72 73 73 74 ts ( C) 36 78 56,3 118 Các amin thấp tan tốt nước chủ yếu nhờ tạo thành liên kết hiđro phân tử nước amin bậc khác Các amin có gốc hiđrocacbon cao độ tan giảm Tính chất hố học a) Tính bazơ • Cặp electron tự nguyên tử N amin tương đối linh động, tạo liên kết cho nhận với proton H+ (hay H3O+) nên amin thể tính bazơ Trang amin ion amoni • Metylamin đồng đẳng có khả làm xanh giấy quỳ làm hồng phenolphtalein, kết hợp với proton mạnh amoniac nhóm ankyl đẩy electron (nhờ hiệu ứng + I) làm tăng mật độ electron nguyên tử nitơ làm tăng tính bazơ �� � RNH+ + OHRNH2 + H2O �� � • Lực bazơ đánh giá số bazơ Kb pKb: Kb = [RNH3+][OH- ] vàpK b =-lgK b [RNH2 ] Tính bazơ mạnh Kb lớn pKb nhỏ • Anilin có tính bazơ, kết hợp với proton H + không làm xanh giấy quỳ tím làm hồng phenolphtalein tính bazơ yếu, yếu amoniac gốc phenyl có hút electron (nhờ hiệu ứng C) làm giảm mật độ electron nguyên tử nitơ • Tác dụng với axit CH3NH2 + HCl � CH3NH3Cl Metylamin Metalamoni clorua C6NH2 + HCl � C6NH3Cl Alinin Phenylamoni clorua • Phản ứng anilin với dung dịch FeCl3 3C6H5NH2 + 3HOH � 3C6H5NH3OH 3C6H5NH3OH + FeCl3 � 3C6H5NH3Cl + Fe(OH)3 3C6H5NH2 + 3H2O + FeCl3 � C6H5NH3Cl + Fe(OH)3 � • Các muối amino tác dụng dễ dàng với kiềm tái tạo lại amin ban đầu CH3NH3Cl + NaOH � CH3NH2 + NaCl + H2O C6NH5Cl + NaOH � C6H5NH2 + NaCl + H2O b) So sánh tính bazơ amin Tính bazơ amin phụ thuộc vào độ linh động cặp electron tự ngun tử nitơ: • Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) làm tăng linh động cặp electron tự nguyên tử N nên tính bazơ tăng Nếu R đẩy electron mạnh tính bazơ tăng Thí dụ: Lực bazơ : CH3CH2CH2 -NH2 >CH3CH2 -NH2 >CH3 -NH2 >H-NH2 • Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) làm giảm linh động cặp electron tự nguyên tử nitơ nên tính bazơ giảm R hút electron mạnh tính bazơ giảm Thí dụ: Lực bazơ: H-NH2 >C6H5-NH2 >  C6H5  NH >  C6H5  N • Trong dãy ankylamin bậc, amin bậc có tính bazơ mạnh Hiện tượng giải thích solvat hoá ankylamin dung dịch nước Sự solvat hoá phụ thuộc vào số nguyên tử hiđro ankylamoni hiệu ứng khơng gian loại Amin bậc có nhiều nhóm lại giảm khả solvat hố hiđro hiệu ứng không gian Trang amin bậc I amin bậc II amin bậc III Thí dụ: Lực bazơ: (CH3)2 NH >CH3NH2 >(CH3)3 N pKb: 3,23 3,38 4,20 (CH3CH2 )2 NH >CH3CH2NH2 C6H5NH2 > p- ClC6H 4NH2 > p- NC-C6H4NH2 pKb: 8,90 9,40 10,02 12,26 • Đối với amin thơm có nhóm dù hút hay đẩy electron vị trí ortho làm giảm tính bazơ so với amin thơm có nhóm para meta Đó nhiều lý có hiệu ứng trường nhóm vị trí ortho Thí dụ: p -CH3C6H4NH2 > m -CH3C6H4NH2 > o -CH3C6H4NH2 pKb: 8,90 9,31 9,61 m -ClC6H4NH2 > p -ClC6H4NH2 > o -ClC6H4NH2 pKb: 10,48 10,02 11,39 c) Phản ứng với axit nitrơ • Amin bậc I có tượng sủi bọt khí RNH2 + HONO � ROH + N2 � + H2O Thí dụ : C2H5NH2 + HONO � C2H5OH + N2 � + H2O Anilin amin thơm bậc I tác dụng với axit HNO2 nhiệt độ thấp (0-50C) cho muối điazoni 0-5 C C6H5NH2 + HONO + HCl ��� � C6H5N2+Cl - + H2O phenylđiazoni clorua Muối điazoni có vai trị quan trọng tổng hợp hữu đặc biệt tổng hợp phẩm nhuộm azo • Amin bậc II tạo hợp chất nitrozamin (chất lỏng khơng tan nước) Thí dụ: HCl (CH3)2NH + HONO ��� (CH3)2N-NO + H2O đimetylnitrozamin Các nitrozamin dễ thủy phân môi trường axit để tạo amin ban đầu Trang Do dùng phản ứng để tách amin bậc II khỏi hỗn hợp • Amin bậc III khơng phản ứng với HNO2 d) Phản ứng nguyên tử hiđro nhóm amino • Phản ứng ankyl hóa: Khi cho amin bậc I bậc II tác dụng với ankyl halogenua, nguyên tử H nhóm amin bị thay gốc ankyl RNH2  + R N H2 X _   R3 N H X _ _ �� � R NH + R NH3 X + RNH2 �� � 2 �� � R NHX R2NH + RX �� � +  �� � R NH X + RX �� � 2 _  �� � R N + R NH X + R 2NH2 �� � 2 _ Thí dụ: • Phản ứng oxy hóa: Amin phản ứng dễ dàng với axit, cloru axit anhiđrit axit tạo amit Thí dụ: C6H5NH2 + CH3COOH � CH3CONHC6H5 + H2O anilin axit axetic axetanilit C6H5NH2 + CH3COCl � CH3CONHC6H5 + HCl C6H5NH2 + (CH3CO)2 O � CH3CONHC6H5 + CH3COOH Nguyên tử hiđro thứ hai nhóm –NH2 khơng bị tạo amit cặp electron n amit tham gia liên hợp với nhóm >C=O Các amit không bền, môi trường kiềm dễ bị thủy phân tạo amin ban đầu CH3CONHC6H5 + NaOH � CH3COONa + C6H5NH2 Vì vậy, người ta bảo vệ nhóm amin tổng hợp hữu phản ứng axyl hóa để tách amin bậc III khỏi hỗn hợp chứa amin bậc I, bậc II Thí dụ: Từ benzen chất cần thiết khác, tổng hợp o-nitroanilin Amin nhạy với tác dụng chất oxi hóa xử lí với HNO chất oxi hóa khác phải dùng nhóm axyl để bảo vệ Trang • Phản ứng với cacbon đisunfua (CS2) Các amin bậc I phản ứng với CS tạo isothioxianat chất có khả phản ứng cao (thường dùng để nhận nguyên tử hiđro linh động ancol amin) e) Phản ứng với anđehit xeton • Amin bậc I: Có phản ứng cộng amin vào cacbon nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin sau tách nước để tạo amin: Anđehit xeton • Amin bậc II: Phản ứng cộng nucleophin amin bậc II vào nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin, sau tách nước để tạo enamin f) Phản ứng nhân thơm Nhóm –NH2, -NHR, -NR2 amin thơm nhóm hoạt hóa nhân thơm phản ứng electrophin định hướng cho nhóm vào vị trí ortho para Thí dụ: Trang Phản ứng dùng để nhận biết anilin Điều chế a) Khử hợp chất nitro Anilin amin thơm thường điều chế cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tương ứng) hiđro sinh nhờ tác dụng kim loại (như Fe, Zn) với axit HCl Thí dụ: Fe +HCl C6H5NO2 + 6[H] ���� � C6H5NH2 + 2H2O Hoặc: C6H5NO2 + 3Fe + 7HCl � C6H5NH3Cl + 3FeCl + 2H2O C6H5NH3Cl + NaOH � C6H5NH2 + NaCl + H2O b) Thay H phân tử amoniac • Ankyl hóa ankyl halogenua với tỉ lệ mol khác thu amin bậc I, II, III: C H OH R-X + NH3 ���� � R-NH2 +HX 1000C 2R-X + NH3 C H OH ���� � R-NH-R + 2HX 1000C C H OH 3R-X + NH3 ���� � R3N + 3HX 1000C Phương pháp tốt để điều chế amin bậc I không lẫn amin bậc II bậc III ankyl hóa kali phtalimit dẫn xuất ankyl halogenua Thí dụ: Trang • Ankyl hóa ancol Al O R-OH + NH3 ��� � R-NH2 + H2O P cao Al O 2R-OH + NH3 ��� � R-NH-R + 2H2O P cao Al3O3 Pao 3ROH + NH3 ��� � R3N + 3H2O c) Từ hợp chất nitril RX + KCN � R-C �N + KX LiAlH RCN ��� � RCH2NH2 Có thể dùng chất khử khác: B2H6; H2 /Pt; LiAlH  OC2H5  e) Khử hợp chất oxim Có thể dùng chất khử khác: H2 /Pt; Na/C2H5OH f) Khử hợp chất axit Bằng phương pháp điều chế amin bậc I không lẫn amin bậc II bậc III NaN 1.LiAIH /ete RI ��� � RN3 ����� � RNH2 2.NaOH/H O g) Khử hợp chất amit Chú ý:  NaBH không khử amit  Sự chuyển vị Hopman từ amit:  Sự chuyển vị Cuatiut từ azit: h) Khử - amin hoá anđehit xeton Ni,t >C=O + NH3 + H2 ��� � CH-NH2 + H2O Thí dụ: Ni,t C6H5-CHO + NH3 + H2 ��� � C6H5CH2NH2 + H2O Benzanđehit benzylamin lxt Nếu thay NH3 RNH2 (hoặc R2NH) ta amin bậc hai (hoặc bậc ba) Thí dụ: Trang Pt/ etanol (CH3)2 C=O + HOCH2CH2NH2 + H2 ���� � HOCH2CH2NH-CH(CH3)2 axeton etanolamin β-hidroxietyl isopropyl amin (95%) i) Phương pháp chuyển vị Ta điều chế amin bậc dãy béo dãy thơm phương pháp chuyển vị xuất phát từ số hợp chất cacbonyl dẫn xuất chúng • Chuyển vị Hopman • Chuyển vị Cautiut (Curtius) • Chuyển vị Smit (Schmit) • Chuyển vị Lotxen (Lossen) • Chuyển vị Becman (Beckmann) Phản ứng muối điazoni Có hai loại phản ứng quan trọng:  a) Các phản ứng nhóm N2 , giải phóng N2  • Thế N2 nhóm -OH: Đun dung dịch muối điazoni nước, thấy sủi bọt khí N2 Thí dụ: + t [C6H5 N2 ]HSO-4 + H2O �� � C6H5OH + N2 + H2O Phản ứng xảy theo chế nucleophin Sl:  Chaä m ��� � C H + N + HSO [C6H5 N2 ]HSO4 ��� � & & �� �� � C H OH + H C6H5 + HOH � • Các phản ứng khác: Trang  H PO ,H O 2 [C6H5N �N]Cl  ����� C6H6 + N2 + HCl  H PO  t [C6H5N �N]BF4 ���� � C6H5F  N , BF b) Các phản ứng vào nhân thơm phenol amin thơm tạo thành hợp chất azo p-hiđroxiazobenzen p-đimetylazobenzen II AMINO AXIT Công thức tổng quát R(NH2 )x (COOH)y (x �1, y �1) CnH2n+2-2(k+y)+xNx (1�y