CHUYÊN đề 2 cân BẰNG đạo PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Chuyên đề CÂN BẰNG ĐẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI Các phức chất tạo thành từ phân tử hay ion, có khả tồn độc lập dung dịch Các phức chất trung hịa điện tích điện âm hay dương Phực chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết với phối tử tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí Số phối trí phức phụ thuộc vào chất ion trung tâm, chất phối tử quan hệ nồng độ chúng Thí dụ số phản ứng tạo phức: - Phản ứng cation phân tử: Ag+ + NH3 € Ag( NH3 ) + Ag+ + 2NH3 € Ag( NH3 ) Cu + NH3 € Cu( NH3 ) 2+ + 2+ Cu2+ + 2NH3 € Cu( NH3 ) 2+ Cu2+ + 3NH3 € Cu( NH3 ) 2+ Cu + 4NH3 € Cu( NH3 ) 2+ 2+ - Phản ứng anion phân tử: I − + I € I 3− CdBr2 + Br− € CdBr3− AgCl + Cl − € AgCl 2− - Phản ứng cation anion: Cd2+ + CN− € Cd(CN)+ Cd2+ + 2CN− € Cd(CN)2 Cd2+ + 3CN− € Cd(CN)3− Cd2+ + 4CN− € Cd(CN)24− Cu2+ + C2O24− € CuC2O4 Trong trường hợp phức chất ion bên cạnh ion phức cịn có ion đối, để phân biệt, người ta viết ion phức dấu ngoặc (cầu nội) để phân biệt với ion đối (cầu ngoại) Thí dụ:  Zn( NH3 )  (OH)2;  Ni ( NH3 )  (OH)2 … 4 6   Trong dung dịch phức chất phân li hoàn toàn thành ion phức ion cầu ngoại Tùy theo độ bền khác mà ion phức phân li nhiều hay thành ion trung tâm phối tử Độ bền phức chất phụ thuộc vào chất trung tâm phối tử Thí dụ: Cd2+ + 4CN− € Cd(CN)24− βCd(CN)2 = 1017,2 2+ − Cd + 4Cl € CdCl 2− βCdC2+ = 101,64 Cu2+ + 4CN− € Cu(CN)24− βCu(CN)2+ = 1025 Để đặc trưng cho độ bền phức chất người ta thường sử dụng số bền số tạo thành nấc Thí dụ: Trang Zn2+ + NH3 € Zn( NH3 ) Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ 2+ β1 = 102,21 + NH3 € Zn( NH3 ) 2+ + NH3 € Zn( NH3 ) 2+ β2 = 102,29 β3 = 102,36 Người ta hay biểu diễn phản ứng tạo phức trực tiếp từ kim loại phối tử Lúc ta có trình tạo phức tổng hợp số cân tương ứng gọi số tạo thành tổng hợp số bên tổng hợp Thí dụ: Zn2+ + NH3 € Zn( NH3 ) β 2+ Zn( NH3 ) Zn2+ + 2NH3 € Zn( NH3 ) β = β1 = 102,21 2+ 2+ Zn( NH3 ) = β12 = 104,5 2+ Zn + 3NH3 € Zn( NH3 ) βZn(NH 2+ 2+ = β123 = 106,86 2+ )3 Zn2+ + 4NH3 € Zn( NH3 ) 2+ β Zn( NH3 ) = β1234 = 108,89 2+ Để đặc trưng cho độ bền phức người ta dùng số không bền nấc (K) số không bền tổng cộng (K’) Các đại lượng nghịch đảo với giá trị số bên tương ứng Thí dụ: Đối với phức Zn+ NH3 ta có: - Hằng số không bền nấc: Zn( NH3 ) € Zn( NH3 ) + NH3 K = β4−1 = 10−2,03 2+ Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ 2+ € Zn( NH3 ) € Zn( NH3 ) 2+ 2+ + NH3 K = β3−1 = 10−2,36 + NH3 K = β2−1 = 10−2,29 € Zn2+ + NH3 K = β1−1 = 10−2,21 - Hằng số không bền tổng cộng: Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ Zn( NH3 ) 2+ € Zn2+ + 4NH3 2+ € Zn + 3NH3 K 1' = β−1 Cu( NH3 ) K =β ' Zn( NH1 ) Zn( NH3 ) € Zn + NH3 K =β ' 2+ = 10−6,86 3+ = 10−4,5 −1 Zn( NH3 ) = 10−8,89 −1 € Zn2+ + 2NH3 K ′3 = β−1 2+ 3+ 2+ = 10−2,21 II ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Việc tính tốn cân toạ phức thường phức tạp tạo phức thường xảy theo nấc, đa số trường hợp số cân nấc không chênh lệch nhiều Hơn kèm theo phản ứng tạo phức ln xảy q trình phụ (tạo phức hiđroxo ion kim loại trung tâm, proton hoá phối tử bazơ yếu phản ứng oxi hoá - khử, phản ứng tạo hợp chất tan, phản ứng tạo phức phụ, ) Phương pháp: - Mô tả đầy đủ cân xảy - Đánh giá mức độ q trình phụ Thơng thường pH thấp coi tạo phức hiđroxo xảy khơng đáng kể pH cao bỏ qua proton hoá phối tử - Nếu tạo phức xảy nấc so sánh mức độ xảy nấc tạo phức bỏ qua dạng phức không quan trọng Trang - Biết dạng tồn chủ yếu dung dịch ta đánh giá cân theo định luật tác dụng khối lượng định luật bảo toàn nồng độ ion kim loại vả phối tử Trong trường hợp phối tử dư so với ion trung tâm chấp nhận điều kiện gần đúng: + Coi phức tạo thành có số phối tử cao + Coi nồng độ cân phối tử nồng độ ban đầu Ví dụ 1: Tính cân dung dịch AgNO3O,01M;NH3IM;NH 4NO31M −9,24 3,32 7,24 −11,7 Cho: K NH+4 = 10 ;βAg( NH3 )+ = 10 ;βAg( NH3 )+ = 10 ; ηAgOH = 10 Giải Các trình xảy ra: AgNO3 → Ag+ + NO3− Ag+ + NH3 € Ag( NH3 ) β + Ag+ + 2NH3 € Ag( NH3 ) + β Ag( NH3 ) + = 103,32 (1) Ag( NH3 ) + = 107,24 (2) Ag+ + H2O € AgOH + H+ ηAgOH = 10−11,7 (3) NH+4 € NH3 + H+ K NH+ = 10−9,24 (4) K NH+  NH+4  K NH+ CNH+ 4 (4) ⇒  H  = ≈ = 10−9,24 M CNH  NH3  + −1 Vì ηAgOH  H+  = 10−2,46 M = 1⇒ [AgOH] =  Ag+  < CAg+ ⇒ Coi trình tạo phức hiđroxo Ag + không đáng kể CNH = 1M >> CAg+ + vaø β Ag( NH3 ) + > KII nên thêm Zn vào dung dịch chứa Ag(CN) và Au(CN) Ag(CN) bị khử trước −3 −2 c) n Ag(CN)−2 = 500.3.10 = 1,5mol; n Au (CN )−2 = 10 500 = 5mol; n Zn = Zn + 2Ag(CN) −2 → Zn(CN) 24− + 2Ag 0,75 ← 1,5 → 0,75 ⇒ nZn = − 0, 75 = 0, 25mol Zn + 2Au(CN) −2 € Zn(CN) 42− + 2Au 0,25 ← 0,5 → 0,25 ⇒ n Au (CN)2 = − 0,5 − 4,5mol Vậy : 0, 45  Ag(CN) −2  = 0, 00M;  Au(CN) −2  = = 0,18M 2,5 d) Phương trình phân li: Au(CN) € Au + + 2CN − β −1 = ( 4.1028 ) −1  Au +  CN −   Au(CN) 2−  −1 ⇒β = ⇒ = β CN −  +  Au  [ Au(CN)2 ] Mặt khác: [ Au(CN)2 ]  Au(CN)β-2  CN  -  99 = ⇒ = + CAu  Au  +  Au(CN)  1+β CN -  100 ⇒  CN −  = 10−13,30 M Phản ứng tạo phức: Zn 2+ + 4CN − € Zn(CN) 24− β  Zn(CN) 24−  ⇒β =  Zn 2+   CN −  Theo đề ra, CN- dư nên tạo phức coi xảy hoàn toàn 1.0,1  Zn(CN) 24−  = C = = 10−4 M 100 CN −  = − 4.10−4 ≈ 1M 2+ Để tính β cần xác định  Zn  : 0, 0592 EZn2+ / Zn = EZn + lg  Zn 2+  2+ / Zn Mà: E pin = Ecal − EZn2+ / Zn = 0, 247 − E Zn 2+ /Zn = 1, 6883 ⇒ E Zn 2+ /Zn = −1, 4413V ⇒ −1, 4413 = −0, 7628 + 0, 0592 lg  Zn 2+  ⇒  Zn 2+  = 10−22,92 M 10−4 = 1018,92 −22,92 10 ×1 − + 2+ a) MnO + 8H + 5e € Mn + 4H 2O ⇒β = Trang 10 ⇒ E MnO ,H + /Mn ,H 2O − + 0, 059  MnO   H  = E MnO− ,H + / Mn 2+ ,H O + lg  Mn 2+  = 1,51 + 0, 059 0, ×18 lg = 1,522V 0, 02 Fe3+ + e € Fe 2+ ⇒ E Fe3+ /Fe2+ = E ⇒ E MnO ,H +  Fe3+  0, 05 + 0, 059 lg = 0, 77 + 0, 059 lg = 0, 711V 2+ 0,5  Fe  Fe3+ /Fe2+ /Mn 2+ ,H 2O > E Fc3+ /Fe2+ MnO −4 0, 2M, H 2SO 0,5M 3+ nên điện cực Pt nhúng dung dịch Mn 2+ 0,02M, điện cực dương (catot) điện cực Pt nhúng dung dịch 2+ Fe 0, 05M, Fe 0,5M điện cực âm (anot) Θ Pt Fe3+ 0, 05M, Fe 2+ 0,5M PMn 2+ 0, 02M, MnO 4− 0, 2M, H 2SO 0,5M∣ Pt ⊕ Phản ứng xảy pin: 5Fe 2+ + MnO 4− + 8H + € 5Fe3+ + Mn + + 4H 2OK Với 5 E − E 3+ 2+ ÷ + 2+  MnO4 ,H / Mn ,H 2O Fe / Fe  0,059 = 1068,73 b) Khi cho KCN vào điện cực trái β Fe(CN)36− , β Fe(CN)64− lớn nên phản ứng xảy hoàn toàn K=10 β Fe(CN)3− = 1042 Fe3+ + 6CN − → Fe(CN)36− 0,05 → 2+ − 0,05 β Fe(CN)4− = 1035 Fe + 6CN → Fe(CN) 64− → 0,5 = 10 5(1,522 − 0,711) 0,059 0,5 ⇒  Fe(CN)36−  = 0, 05M;  Fe(CN) 64−  = 0,5M Fe(CN)36− + e € Fe(CN) 64− ⇒ E Fe(CN)3− /Fe(CN)4− = E =E Fe3 /Fe 2+ Fe(CN)36− /Fe(CN) 64− β Fe( CN ) 4− + 0, 059 lg β Fe(CN)3−  Fe(CN)36−  + 0, 059 lg  Fe(CN)64−   Fe(CN)36−  + 0, 059lg  Fe(CN)64−  35 10 0, 05 + 0, 059 lg = 0, 298V 42 10 0,5 ⇒ Epin = 1,522 - 0,298 - 1,224V = 0, 77 + 0, 059 lg 2− + c) H 2S € S + 2H K al K a 3− + − 2x | Cu(CN) € Cu + 4CN −1 β Cu (CN)3− + 2× −1 S( Cu 2S) 2Cu + S € Cu 2S K 2H + + 2CN − € 2HCN K a−1 2Cu(CN)34− + H 2S € Cu 2S ↓ +6CN − + 2HCN K1 ( −1 ⇒ K1 = K al K a β Cu (CN)3− ) K S−(1Cu 2S) ( K a−1 ) = 10 −14,2 Trang 11 H 2S € S2− + 2H + K a1 K a Zn(CN) 24− € Zn 2+ + 4CN − −1 β Zn (CN)2− −1 S( ZnS) Zn 2+ + S2− € ZnS K 2H + + 2CN − € 2HCN K a−1 Zn(CN) 24− + H 2S € ZnS ↓ +2CN − + 2HCN K II −1 −1 −1 7,78 ⇒ K II = K al K a β Zn K S( Zns) ( K a ) = 10 (CN)2− K II ? K I ⇒ Kế tủa ZnS xuất trước a) Ta có: AgCl ↓€ Ag + + Cl − K S(A gCl) = 1,8.10−10 (1) Ag + + 2NH € Ag ( NH ) β Ag NH (2) + ( + ) = 1, 0.108 Gọi S độ tan AgCl Ta có: S = [Cl-] = [Ag+] + [ Ag ( NH ) ] = [Ag+](1 + β Ag( NH3 ) + [ NH ] ) + ( ⇒ S =  Ag  Cl  = K S + β Ag( NH )+ [ NH ] + − ) + Vì K S  ( AgCl ) bé; β Ag( NH3 )+2 C NH lớn nên ta bỏ qua [Ag +] bên cạnh  Ag ( NH )  Tổ hợp (1) (2) ta được: K = K S(AgCl) β Ag NH AgCl ↓ +2NH € Ag ( NH ) + Cl − + – 2S ⇒ S ( + ) = 1,8.10−2 S S = 1,8.10−2 ⇒ S = 0,105M (1 − 2S ) Ks 1,8.10−10 + ⇒  Ag  = = = 1, 71.10−9 M 0,01 mol = nAgCl ban đầu ⇒ 0,01 mol AgCl tan hoàn toàn 100ml dung dịch NH3 1M b) Các phương trình ion rút gọn: 3FeS + 3Cu 2S + 28H + + 19NO 3− → 6Cu + + 3Fe 3+ + 6SO 42− + 19NO ↑ +14H 2O 2NO + O → 2NO Ba 2+ + SO 42− → BaSO ↓ Fe3+ + 3NH + 3H 2O → Fe(OH)3 ↓ +3NH +4 Cu 2+ + 2NH + 2H O → Cu(OH) ↓ +2NH 4+ 2+ Cu(OH) + 4NH → Cu ( NH )  + 2OH − o t 2Fe(OH)3  → Fe 2O3 + 3H 2O a) Ta có: Ag + + e € Ag Trang 12 ⇒ E Ag + /Ag = E Ag + 0, 059 lg  Ag +  = 0,8 + 0, 059 lg 0, 001 = 0, 623V + /Ag Cu 2+ + 2e € Cu ⇒ E Cu 2+ /Cu = E 0Cu 2+ /Cu + 0, 059 lg Cu +  = 0,34 + 0, 059 lg 0,1 = 0, 281V Do E Cu 2+ /Cu < E Ag+ /Ag ⇒ Điện cực Ag điện cực dương (catot), điện cực Cu điện cực âm (anot) Dòng điện chạy từ cực Ag sang cực Cu Sơ đồ pin viết lại thành: Θ Cu∣ Cu 2+ 0,1MAg + 0, 001MAg ⊕ Suất điện động pin: E pin = E Ag + / Ag − ECu 2+ / Cu = 0, 623 − 0, 281 = 0,342V b) Thêm NH3 vào cực dương: Ag + + 2NH → Ag ( NH ) + → 10-3 10-3 −1 −7,23 + Ag ( NH ) € Ag + + 2NH β Ag ( NH3 ) +2 = 10 C 10-3 [ ] 10-3-x ⇒ x 0,1 x(0,1) = 10−7,23 ⇒ x = 10−8,23 M =  Ag +  10−3 − x ⇒ E Ag + /Ag = E Ag + 0, 059 lg  Ag +  = 0,8 + 0, 059 lg10 −8,23 = 0,314V + /Ag ⇒ E Cu 2+ / Cu < E Ag+ / Ag nên chiều dòng điện phản ứng pin không thay đổi Suất điện động pin giảm E Ag + /Ag giảm E pin = E Ag+ /Ag − E Cu 2+ /Cu = 0,314 − 0, 281 = 0, 033V Trang 13 ... ' 2+ = 10−6,86 3+ = 10−4,5 −1 Zn( NH3 ) = 10−8,89 −1 € Zn2+ + 2NH3 K ′3 = β−1 2+ 3+ 2+ = 10? ?2, 21 II ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Việc tính tốn cân toạ phức thường phức tạp tạo phức. .. Epin = 1, 522 - 0 ,29 8 - 1 ,22 4V = 0, 77 + 0, 059 lg 2? ?? + c) H 2S € S + 2H K al K a 3− + − 2x | Cu(CN) € Cu + 4CN −1 β Cu (CN)3− + 2? ? −1 S( Cu 2S) 2Cu + S € Cu 2S K 2H + + 2CN − € 2HCN K a−1 2Cu(CN)34−... NH ) 2+ 4NH + 4H + € 4NH 4+ ( 2+ 2+ −1 K NH+ Cu ( NH ) + 4H + € Cu 2+ + 4NH +4 2+ C [] 10 -2 x ( − 10 ) ⇒ ? ?2 ? ?2 44 1-10 -2 Giải = 10−11,75 ) = ( 10 ) −4 9 ,24 K = 1 025 ,21 4(1-10 -2) = 1 025 ,21 ⇒ x