CHUYÊN đề 1 dẫn XUẤT của AXIT CACBOXYLIC

Chuyên đề DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI Định nghĩa Dẫn xuất axit cacboxylic sản phẩm tạo thay nhóm OH nhóm COOH nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác R-C-OH R – C – OH R–C-Y || || O O Axit caboxylic Dẫn xuất axit cacboxylic Phân loại - Tùy theo chất Y mà ta phân biệt loại dẫn xuất khác nhau: Z Công thức Tên dẫn xuất OR' RCOOR' este Hal (CI, Br, I) RCO-Hal halogenua axit NH2 RCO-NH2 amit OCOR’ RCO-O-COR' anhidrit axit NHNH2 RCO-NH-NH2 hiđrazit N3 RCO-N3 azit II ESTE Cấu tạo phân tử • Este đơn giản có cơng thức cấu tạo sau: R – C – OR’ R, R' gốc hiđrocacbon no, không no thơm || (trừ trường hợp este axit fomic có R H) O • Este tạo axit đa chức ancol đa chức Ví dụ CH3COOCH3 CH3COCI CH3CONH2 ( CH3CO ) O CH3CONHNH2 CH3CON3 H2SO4đặ c  → R (COO) R′ + nmH O mR(COOH) n + nR ′ (OH) m ¬   m nm n t0 m mol n mol • Este tạo axit đơn chức ancol đa chức mol H2SO4đặ c  → (RCOO) R′ + mH O mRCOOH + R′ (OH)m ¬   m t m mol mol • Este tạo axit đa chức ancol đơn chức mol ( H2SO4đặ c  → R COOR′ R(COOH) n + nR OH t0 mol n mol ã Este tạo axit đơn chức ancol đơn chức ) n + nH2O mol H2SO4đặ c  → RCOOR ′ + H O RCOOH + R ′OH ¬   t mol mol mol Cách gọi tên este Tên gốc hiđrocacbon R' + tên anion gốc axit (đi "at") Trang Ví dụ: HCOOCH3: Metyl fomat CH2=CHCOOC6H5: Phenyl acrylat C6H5COOCH=CH2: Vinyl benzoat CH3CH2CH2COOC2H5: Etylbutirat C2H5OCO-CH2-COOCH3: Etylmetylmalonat CH3OCO-COOCH3: Đimetyl oxalat Tính chất vật lí • Giữa phân tử este khơng có liên kết hiđro este có nhiệt độ sơi thấp so với axit ancol có số nguyên tử C • Các este thường chất lỏng, nhẹ nước, tan nước, có khả hịa tan nhiều chất hữu khác Những este có khối lượng phân tử lớn trạng thái rắn (như mỡ động vật, sáp ong, ) Các este thường có mùi thơm dễ chịu, chẳng hạn: - Isoamyl fomiat HCOOCH2CH2CH(CH3)2: Mùi chuối chín - Benzyl propionat CH3CH2COOCH3C6H5: Mùi hoa nhài - Etylbutirat CH3CH2CH2COOC2H5: Mùi dứa - Etyl isovalerat CH3CH(CH3)CH2COOC2H5: Mùi táo, - Geranyl axetat CH3COOC10H17: Mùi hoa hồng Tính chất hóa học a) Phản ứng nhóm chức • Phản ứng thủy phân Este bị thủy phân môi trường axit bazơ Phản ứng thủy phân môi trường axit phản ứng nghịch phản ứng este hóa H SO4  → RCOOH + R ′OH RCOOR ′ + H − OH ¬  Phản ứng thủy phân môi trường kiềm phản ứng chiều cịn gọi phản ứng xà phịng hóa: H O ,t RCOOR ′ + NaOH  → RCOONa + R ′OH Cơ chế: cộng HO( -) vào nhóm C=O δ+ R – C – OR’ + − OH( ) € || OH OH | | R – C – OR’ | O( − ) Oδ − € − O( ) | R – C + R'O( -) → R – C || || O + R’OH O Giai đoạn cuối bất thuận nghịch, nên tồn phản ứng xà phịng hóa bất thuận nghịch • Tác dụng với hợp chất cơ-magie δ+ R C || Oδ − R''MgHal OR'  →R R '' | C | O H O/H+ OR' → R R '' | R''MgHal →R C  || O R '' | C | O H O/H+ R '' → R Ví dụ: Trang R '' | C | OH R'' • Phản ứng với NH3 hay R”NH2 RCOOR ′ + NH → RCONH + R ′OH RCOOR ′ + R ′′ NH → RCONHR '' + R ′OH • Phản ứng khử - Khử LiAlH4: LiAlH /ete → RCH OH + R'OH RCOOR'  H O / H + Cơ chế: Este không bị khử NaBH / C2 H 5OH Ví dụ: 1.LiAlH /ete  → CH = CHCH OH + CH 3OH CH = CHCOOCH  2.H O/H + - Khử Na + C2H5OH (phản ứng Buvo- Blăng) Na+C H 5OH RCOOR ′  → RCH OH+R'OH Ví dụ: Na+C H5OH CH = CHCOOCH3  → CH =CHCH 2OH+CH 3OH b) Phản ứng gốc hiđrocacbon • Phản ứng cộng vào gốc khơng no: Gốc hidrocacbon khơng no este có phản ứng cộng H , Br2 , HBr,… giống hidrocacbon chưa no Ví dụ: Ni ,t CH = CHCOOCH + H  → CH 3CH 2COOCH • Phản ứng trùng hợp: Một số este có liên kết đơi C=C tham gia phản ứng trùng hợp giống anken Ví dụ: Trang • Phản ứng Hα : Este có Hα tham gia phản ứng: - Tổng hợp malonic: C2 H5ONa R − Hal CH ( COOC H )  → CH ( COOC H )  → RCH ( COOC H ) − Hal 2H O/H t RCH ( COOC2 H )  → RCH(COOH)  → RCH 2COOH −2C2 H5 OH -CO2 + - Phản ứng ngưng tụ Claisen tạo β-xetoeste Ví dụ: C2 H 5ONa CH 3CO − OC H + H − CH 2COOC H   → RCO − CH 2COOC H C2 H 5OH Cơ chế: • Phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 Este có dạng tổng quát HCOOR', RCOOCH=CHR’, HCOOCH=CHR' phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng, sinh kết tủa bạc t HCOOR ′ +  Ag ( NH )  OH  → ( NH ) CO3 + R'OH + 2Ag ↓ +2NH ⇒ n HCOOR' = n Ag t RCOOCH = CHR ′ +  Ag ( NH )  OH  → RCOONH + R'CH 2COONH + 2Ag ↓ +2NH ⇒ n RCOOCH =CHR' = n Ag t HCOOCH = CHR ′ +  Ag ( NH )  OH  → ( NH ) CO3 + R ′CH COONH + 4Ag ↓ +5NH + H O ⇒ n HCOOCH =CHR ' = n Ag Điều chế a) Phản ứng este hóa H2SO4đặ c  → RCOOR′ + H O RCOOH + R′OH ¬    t b) Phản ứng anhiđrit axit ancol (RCO)2O + R'OH → RCOOR' + RCOOH Ứng dụng phản ứng để điều chế este phenyl phenol khơng phản ứng trực tiếp với axit cacboxylic (RCO)2O + C6H5OH → RCOOC6H5 + RCOOH c) Phản ứng axit hiđrocacbon chưa no • Điều chế este vinyl HgSO4 → RCOOCH=CH2 RCOOH + CH ≡ CH  H SO4 • Điều chế este với gốc ankyl bậc ba: H2SO4đặ c  → CH3COOC(CH3)3 CH3COOH + CH3C(CH3)=CH2 ¬   t d) Phản ứng muối bạc hay cacboxylat kim loại kiềm ankyl halogenua RCOONa + R ′ Br → RCOOR ′ + NaBr RCOOAg + RT → RCOOR ′ + AgI Trang e) Phản ứng Canizaro (−) OH 2C6 H 5CHO  → C6 H 5COOCH C6 H Benzandehit benzylbenzoat f) Phản ứng Tisenco Al ( OC2 H )3 2CH3CHO   → CH 3COOC H etyl axetat III HALOGENUA AXIT, ANHIĐRIT AXIT, AMIT VÀ NITRIN Phản ứng thủy phân a) Thủy phân môi trường axit RCOHal + H2O → RCOOH + H-Hal (RCO)2O + H2O →2RCOOH + H → RCONH2 + H2O ¬  RCOOH + NH3 + H R-CN + 2H2O - H → RCOOH + NH3 b) Thủy phân môi trường kiềm RCOHal + 2OH- → RCOO- + Hal- + H2O (RCO)2O + 2OH- → 2RCOO- + H2O o t RCONH2 + OH-  → RCOO + NH3 Khả phản ứng: Vì clo có độ âm điện lớn nên có –I mạnh nhất, mà hiệu ứng +C lại yếu Tác dụng với ancol RCOHal + R'OH → RCOOR' + H-Hal (RCO)2O + R'OH → RCOOR' + RCOOH Tác dụng với NH hay R’NH2 RCOHal + 2NH3 + RCONH2 + NH4Hal (RCO)2O + 2NH3 → RCONH2 + RCOONH4 RCOHal + R'NH2 → RCONHR + H-Hal (RCO)2O + R'NH2 → RCONHR' + RCOONH3R' Tác dụng với hợp chất – magiê Ví dụ: Trang 5 Phản ứng khử a) Khử LiAlH4 1.LiAlH RCOCl  → RCH 2OH 2.H O+ (RCO) O  → 2RCH 2OH 1.LiAlH 2.H3O + LiAlH RCONH  → RCH NH 1.LiAlH RCN  → RCH NH 2.H O + Ví dụ: 1.LiAlH → CH = CHCH OH CH = CHCOCl  2.H3O + ( CH3CO ) O 1.LiAlH  → 2CH3CH OH 2.H3O + LiAlH C6 H 5CONH  → C6 H 5CH NH 1.LiAlH → C6 H 5CH NH C6 H 5CN  2.H3O + b) Khử H2 Pd − BaSO RCOCl + H   → RCHO + HCl RCONH + 2H Ni,t  → RCH NH + H 2O Ni,t RCN + 2H  → RCH NH Phản ứng H� a) Clorua axit có phản ứng halogen hóa P R − CH − COCl + Cl  → R − CHCl − COCl + HCl b) Anhiđrit axit tham gia phản ứng Peckin Đây phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhiđrit axit tạo thành axit α, β-khơng nO Ví dụ: 3COONa C6 H − CH = O + ( CH3CO ) O CH → C6 H − CH = CH − COOH + CH 3COOH t0 Phản ứng chuyển vị Hopman Amit khơng có nhóm (RCONH2) tham gia phản ứng chuyển vị Hopman tạo thành amin bậc I RCONH + Br2 + 4NaOH → RNH + Na 2CO3 + 2NaBr + 2H 2O Cơ chế: Ngoài amit phản ứng với HNO2 (hoặc NaNO2 + HCl) cho axit cacboxylic RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2 + H2O Điều chế Trang Clorua axit anhiđrit axit điều chế trực tiếp từ axit cacboxylic RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl Hoặc: RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO + HCl P2 O5 2RCOOH  →(RCO) O + H 2O Phương pháp chung để điều chế amit cho NH3 tác dụng với clorua axit anhidrit axit RCOCl + 2NH → RCONH + NH 4Cl (RCO) O + 2NH → RCONH + RCOONH Nitrin điều chế từ amit nhờ tác dụng chất xúc tác SOCl2 , PCl3 P2O5 P2 O5 RCONH  → RCN − H 2O Ngoài ra, điều chế nitrin cách cho dẫn xuất halogen phản ứng vớimuối CN- Ví dụ: CH 3CH Br + KCN → CH 3CH 2CN + KBr IV LIPIT Khái niệm, phân loại trạng thái tự nhiên • Lipit hợp chất hữu có tế bào sống khơng hịa tan nước tan dung môi không phân cực ete, clorofom,ete dâu hỏa, Lipit bao gồm chất béo, sáp, sterit, photpholipit, chúng estephức tạp Dưới ta xét chất béo • Chất béo trieste glixerol với axit monocacboxylic có số chẵn nguyên tử cacbon (khoảng từ 12C đến 24C) không phân nhánh (axit béo), gọi chung triglixerit hay triaxylglixerol Công thức chung chất béo: Khi thủy phân chất béo thu glixerol axit béo Một số axit béo thường gặp là: Axit béo no thường gặp là: C15H31COOH: CH3-[CH2]14-COOH (axit panmitic) CH3COOH: CH3-[CH2]16-COOH (axit stearic) Tính chất chất béo a) Tính chất vật lí - Các triglixerit chứa chủ yếu gốc axit béo no thường chất rắn (mỡ) nhiệt độ phòng Các triglixerit chứa chủ yếu gốc axit béo không no thường chất lỏng (dầu) nhiệt độ phịng Trang Ví dụ: tristearin, tnc = 72°C (rắn); triolein, tnc = - 4°C (lỏng) Chú ý: Các triglixerit khơng no có nhiệt độ nóng chảy thấp gốc axit khơng no, đặc biệt dạng cis axit oleic, xếp chặt khút mạng tinh thể rắn trường hợp axit no - Chất béo nhẹ nước không tan nước, tan dung môi hữu benzen, xăng, ete, b) Tính chất hóa học - Phản ứng thủy phân mơi trường axit: Khi đun nóng chất béo có xúc tác axit, chất béo bị thuỷ phân tạo glixerol axit béo - Phản ứng xà phịng hóa: Khi đun nóng chất béo với dung dịch kiềm (KOH NaOH) tạo glixerol hỗn hợp muối axit béo Muối natri kali axit béo xà phịng Phản ứng chất béo với dung dịch kiềm gọi phản ứng xà phịng hố Chỉ số axit: Là số miligam KOH cần để trung hòa axit béo tự có gam chất béo Ví dụ: Tính số axit chất béo, biết để trung hồ 14 gam chất béo cần 15ml dung dịch NaOH 0,1M Giải n KOH = n NaOH = 0, 0015mol ⇒ m KOH = 0, 0015.56 = 0, 084gam = 84mg ⇒ Chỉ số axit chất béo: 84 =6 14 - Phản ứng hiđro hóa Chất béo chứa gốc axit béo không no tác dụng với hiđro nhiệt độ áp suất cao có Ni xúc tác Khi hiđro cộng vào nối đơi C=C Chất giặt rửa a) Khái niệm chất giặt rửa • Chất giặt rửa chất dùng với nước có tác dụng làm chất bẩn bám vật rắn mà không gây phản ứng hóa học với chất Trang • Từ xưa, người biết dùng chất giặt rửa lấy trực tiếp từ thiên nhiên bồ kết, bồ hịn, Trước hóa học hữu đời, người ta biết nấu xà phòng từ dầu mỡ chất kiềm Xà phịng muối hỗn hợp natri (hoặc kali) axit béo Ngày người ta tổng hợp nhiều chất muối natri (hoặc kali) axit béo, có tác dụng giặt rửa tương tự xà phòng Chúng gọi chất giặt rửa tổng hợp đượcđiều chế thành loại bột giặt, kem giặt, b) Tính chất giặt rửa • Một số khái niệm liên quan - Chất tẩy màu làm viết màu bẩn nhờ phản ứng hóa học Ví dụ: nước Gia-ven, nước clo oxi hóa chất màu thành chất không màu; SO khử chất màu thành khơng màu Chất giặt rửa xà phịng làm vết bẩn nhờ phản ứng hóa học (xem mục c) - Chất ưa nước chất tan tốt nước, chẳng hạn metanol, etanol, axetic, muối axetat kim loại kiềm, - Chất kị nước chất không tan nước, chẳng hạn hiđrocacbon, dẫn xuất halogen, Chất kị nước lại ưa dầu mỡ, tức tan tốt vào dầu mỡ Chất ưa nước thường kị dầu mỡ, tức khơng tan dầu mỡ • Đặc điểm cấu trúc phân tử muối natri axit béo Phân tử muối natri axit béo gồm "đầu" ưa nước nhóm −COO− Na + nối với "đi" kị nước, ưa dầu mỡ nhóm −C x H y (thường x ≥ 15) Cấu trúc hóa học gồm đầu ưa nước đuôi ưa dầu mỡ hình mẫu chung cho "phân tử chất giặt rửa" • Cơ chế hoạt động chất giặt rửa Lấy trường hợp stearat làm ví dụ, nhóm CH3[CH2]16 -, "đi" ưa dầu mỡ phân tử stearat thâm nhập vào vết bẩn, cịn nhóm −COO− Na + ưa nước lại có xu hướng kéo phía phân tử nước Kết vết bẩn bị phân chia thành ( hạt nhỏ giữ chặt phân tử natri stearat không bám vào vật rắn mà phân tán vào nước bị rửa trơi c) Xà phịng • Sản xuất xà phịng - Phương pháp thơng thường để sản xuất xà phòng đun dầu thực vật mỡ động vật (thường loại không dùng để ăn) với xút KOH nhiệt độ áp suất cao Sau phản ứng xà phịng hóa kết thúc, người ta cho thêm NaCl vào làm lạnh Xà phòng tách khỏi dung dịch cho thêm phụ gia thành bánh Dung dịch lại loại tạp chất, cô đặc li tâm tách muối NaCl để thu lấy glixerol - Người ta sản xuất xà phịng cách oxi hóa parafin dầu mỏ nhờ oxi khơng khí, nhiệt độ cao, có muối mangan xúc tác, trung hòa axit sinh NaOH 2+ Mn ,t R − CH − CH − R ′ + O → R − COOH + R ′COOH R − COOH + NaOH → RCOONa + H 2O R 'COOH + NaOH → R'COONa + H 2O - Muối natri axit có phân tử khối nhỏ tan nhiều, cịn muối natri phân tử axit phân tử khối lớn không tan dung dịch NaCl Chúng tách dùng làm xà phòng tổng hợp Xà phòng tổng hợp có tính chất giặt rửa tương tự xà phịng thường •Thành phần xà phòng sử dụng xà phòng - Thành phần xà phịng muối natri (hoặc kali) axit béo, thường natri stearat (C17H35COONa), natripanmitat (C15H31COONa), natrioleat (C17H33COONa), phụ gia thường có chất màu, chất thơm Trang - Xà phịng dùng tắm gội, giặt giũ, có ưu điểm không gây hại cho da, cho môi trường (vì dễ bị phân hủy vi sinh vật có thiên nhiên) Xà phịng có nhược điểm dùng với nước cứng (nước chứa nhiều ion Ca2+ Mg2+) muối canxi stearat, canxi panmitat kết tủa làm giảm chất lượng giặt rửa ảnh hưởng đến vải sợi d) Chất tẩy rửa tổng hợp • Sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp - Để đáp ứng nhu cầu to lớn đa đạng chất giặt rửa, người ta tổng hợp nhiều chất theo hình mẫu "phân tử xà phịng" (từ gồm đầu phân cực gắn với đuôi dài không phân cực), chúng có tính chất giặt rửa tương tự xà phòng gọi chất giặt rửa tổng hợp Ví dụ: CH ( CH ) 10 − CH − OSO3− Na + CH ( CH ) 10 − CH − C H − OSO 3− Na + natri lauryl sunfat natri đodecylbenzen sunfonat - Chất giặt rửa tổng hợp điều chế từ sản phẩm dầu mỏ Chẳng hạn, oxi hóa parafin axit cacboxylic, khử axit thu ancol, cho ancol phản ứng với H 2SO4 trung hịa chất giặt rửa loại ankyl sunfat H 2SO NaOH R − COOH khu → R − CH 2OH  → R − CH 2OSO3H  → R − CH − OSO 3− Na + • Thành phần sử dụng chế phẩm từ chất giặt rửa tổng hợp - Các chế phẩm bột giặt, kem giặt chất rửa tổng hợp, chất thơm, chất màu ra, cịn có chất tẩy trắng natri hipoclorit, Natri hipoclorit có hại cho da giặt tay - Ưu điểm chất giặt rửa tổng hợp dùng với nước cứng, chúng bị kết tủa ion canxi Những chất giặt rửa tổng hợp có chứa gốc hiđrocacbon phân nhánh gây nhiễm mơi trường, chúng khơng bị vị sinh vật phân hủy B PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP DẠNG 1: HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ CHUYỂN HÓA VÀ ĐIỀU CHẾ Phương pháp: Nắm vững tính chất hóa học phương pháp điều chế dẫn xuất axit cacboxylic Ví dụ 1: Hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Trang 10 Trang 53 10 Trang 54 11 12 Ph P= CH KM nO CO+ HCl → PhCHO → PhC2H3  → PhCH(OH)CH2OH b) PhH  Trang 55 CO + Ba(OH) → BaCO3 ↓ + H 2O 13 ← 0,6 ⇒ n H2O = 0,6 118, − 0, 6.44 − 81 = 0, 6mol 18 Vì n H O = n CO nên X, Y hợp chất no, đơn chức, mạch hở 2 Đặt X: C n H 2n O : x (mol) Y: Cm H 2m O : y (mol)  ⇒ x + y = 0,25 (1) 0,5x + y = 1,5n CO2 - n O2 = 0,175 (2) Giải hệ (1) (2) ta được:  x = 0,15   y = 0,1 ⇒ n co2 = 0,15n + 0,1m = 0,6 ⇒ 3n + 2m = 12 ⇒ n = ( C2 H O )  và m = ( C3H 6O ) Trong 0,2 mol M có chứa 0,2.0,15 = 0,12mol CH3CHO 0,08 mol Y 0,25 AgNO3 /NH CH 3CHO  → 2Ag 0,12 → 0,24 ⇒ m Ag = 0, 24.108 = 25,92gam < 43, 2gam ⇒Y có phản ứng tráng bạc ⇒ Cơng thức cấu tạo thu gọn Y HCOOC2 H 14 n H O =1,4mol < n CO =1,5mol ⇒Y axit không no 2 n= 1,5 = ⇒ X C3H OH Y C H3COOH C HCOOH 0,5 Trang 56 Nếu Y C2 HCOOH  x + y = 0,5   4x + y = 1,4  x = 0,3 ⇒  y = 0,2 Loại Y có số mol nhỏ X Vậy Y C2 H3COOH  x + y = 0,5   4x + 2y = 1,4  x = 0,2 ⇒  y = 0,3  → C H 3COOC 3H + H 2O C H3COOH + C3H OH ¬   → 0,2.0,8 0,16 ⇒ m = 18,24 gam CO + Ba(OH) → BaCO3 ↓ + H 2O 15 CO + Ba(OH) → Ba ( HCO3 ) (nếu có) mdd giảm = m BaCO - m CO - m H O 2 ⇒ m CO2 + m H 2O = 59,1 - 34,3 = 24,8 ⇒ n CO2 = n H 2O = 24,8 = 0,4mol 44 + 18 ⇒ m O2 = m CO2 + m H2O - m x = 24,8 - 8,8 = 16 gam ⇒ n O2 = 16 = 0,5 mol 32 Đặt công thức tổng quát X Cn H 2n O (n ≥ 2) Ta có: n= n CO2 1,5n CO2 - n O2 = 0,4 = ( C H8O ) 1,5.0,4 - 0,5 X phản ứng với dung dịch AgNO3 /NH đun nóng, sinh kết tủa Ag ⇒ Công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện X HCOOCH -CH -CH HCOOCH ( CH ) Phương trình hố học phản ứng: HCOOC3 H +  Ag ( NH )  OH → ( NH ) CO3 + C3H OH + 2Ag ↓ + H 2O + 2NH 16 CO + Ca(OH) → CaCO3 ↓ + H 2O 0,4 ← 0,4 Trang 57 mdd giảm = mCaCO - m CO - m H O 2 ⇒ m CO2 + m H 2O = m CaCO3 - m dd↓ = 40 - 17 = 23 gam ⇒ n H2O = 23 - 44.0,4 = 0,3 mol 18 Vì n X = n H O - n CO nên X có dạng tổng quát Cn H 2n − 2O 2 n= n CO2 nX = 0,4 = ( C4 H 6O ) 0,1 Xà phịng hố X sinh sản phẩm tham gia phản ứng tráng bạc ⇒ Công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện X là: HCOOCH = CHCH (cis −,  trans- ); HCOOCH − CH = CH HCOOC ( CH ) = CH ;CH 3COOCH = CH ; 17 a) M A = 13,5.16 = 216 gam/mol ; n A = PV 10,8 19, = 0, 05 mol ; n O2 = = 0,6 mol ; 216 32 25,6.1,26 nhh sau phản ứng cháy = RT = 0,082(273 + 163,8) = 0,9 mol CO + 2NaOH → Na CO3 + H O x 2x x CO + NaOH → NaHCO3 y y y Ta có hệ:  2x + y = 0,6  x = 0,15 ⇒   y = 0,3 106x + 84y = 41,1 ⇒ n CO2 = x + y = 0,45 mol Đặt công thức tổng quát A Cn H m O z Ta có: n= n CO2 nA = 0,45 = ⇒ M A = 12.9 + m + 16z = 216 0,05 ⇒ m + 16z = 216 - 12.9 = 108 ⇒ Cặp nghiệm phù hợp: z = m = 12 Trang 58 ⇒ CTPT A C9 H12O6 Theo đề ra, A tác dụng với NaOH cho ancol muối Vậy ancol có ba nhóm chức OH glixerol, ba axit khác có tổng số cacbon có axit có nguyên tử cacbon axit có hai nguyên tử cacbon axit có ba nguyên tử cacbon Công thức cấu tạo A: b) Phản ứng cháy: C9 H12 O6 + 9O → 9CO + 6H O 0,5 → 9.0,05 → 9.0,05 → 6.0,05 ⇒ n O2 = 0,9 - 6.0,05 - 0,45 = 0,15 mol ⇒ V1 = 0,15.22,4 = 3,36 lít ⇒ Σn O2 ban đầu = 0,45 + 0,15 = 0,6 mol ⇒ a = 0,6.32 = 19,2 gam • Nồng độ phần trăm dung dịch B: m ddB = m ddNaOH + m CO2 + m H 2O = 160 + 0,45.44 + 0,3.18 = 185,2 gam C% NaHCO3 = 0,3.84.100% = 13, 6% 185, C% Na 2CO3 = 0,15.106.100% = 8,58% 185, c) C9 H12 O6 + 3NaOH → HCOONa + CH 3COONa + CH =CHCOONa + C3H (OH)3 0,05 ⇒ V2 = → 0,15 0,15 = 0,05 lít ⇒ n C3H5 (OH)3 = 0,05 mol Theo định luật bảo toàn khối lượng: b = 10,8 + 40.0,15 - 92.0,05 = 12,2 gam 18 a) Lập công thức phân tử công thức cấu tạo este A: Đặt công thức phân tử este A là: RCOOR′ RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH (1) Hơi bay gồm ancol lẫn nước Dùng CuSO4 để hấp thụ nước, lại ancol R'OH Ngưng tụ ancol cho tác dụng với Na dư Trang 59 R′OH + Na → R′ONa + H ↑ 2 (2) ⇒ Khí G H2 Độ tăng khối bình đựng Na: mR′OH - mH =6,2 t H2 + CuO  → Cu + H2O 0,1 ¬ (3) (4) 6,4 =0,1 64 (3) ⇒ mR′OH = 6,2 +2.0,1= 6,4 gam (2) ⇒ nR′OH = 2nH = 0,2mol ⇒ R′ + 17 = 6,4 = 32 ⇒ R′ = 15( CH3 − ) 0,2 ⇒ Công thức phân tử ancol CH3OH Ta thấy: nA =nancol =0,2 mol =nBr phả n ứ ng ⇒ A chứa liên kết π (C=C) RCOOCH3 + Br2 → RBr2COOCH3 0,2 ⇒ %mBr = → 0,2 → 0,2 160 65,04 = ⇒ R = 27( C2H3 − ) R + 219 100 ⇒ Công thức phân tử A: C4H6O4 ⇒ Công thức cấu tạo este A: CH2 = CH − COO − CH3 b) 19 a) nA = PV 6.0,56 50,5 = =0,1mol; nKNO = =0,5mol RT 0,082(273 +136,5) 101 Trang 60 t0 KNO3  → KNO2 + O2 ↑ → 0,5 0,25 Đặt công thức tổng quát Y CnH2n+2Ox (n ≥ 1;x ≥ 1) CnH2n+2Ox + 0,1 ⇒ nO = 3n+1-x O2 → nCO2 + (n+1)H2O 3n+1-x 0,1 → 3n+1-x 0,1 =0,25 ⇒ 3n - x =4 ⇒ n = x = ⇒ Công thức Y C2H4(OH)2 Do este mạch hở (theo giả thiết) nên axit X axit đơn chức (đề cho axit no nên axit no đơn chức) (RCOO)2C2H4 + 2NaOH → 2RCOONa + C2H4(OH)2 → 0,1 0,2 ⇒ mmuoái=(R +67).0,2 =16,4 ⇒ R =15 ( CH3 -) ⇒ Công thức axit X: CH3COOH ⇒ Công thức cấu tạo A: CH3 − CO − O − CH2 − CH2 − O − CO − CH3 b) H2SO4đặ c  → (CH COO) C H + 2H O 2CH3COOH + C2H4(OH)2 ¬   2 t Ban đầu: Phản ứng: 50h 62 ⇒ 25 62 → 25h 62 → 25h 62 25h 40 = ⇒ h =0,6794 (=67,94%) 62 146 20 nNaOH =0,5 mol  vaø nHCl =0,15 mol NaOH + HCl → NaCl + H2O 0,15 ← 0,15 Trang 61 ⇒ nNaOH thủy phân = 0,5 - 0,15 = 0,35 mol > 0,25 mol ⇒ Một hai muối hợp chất phenol tạo thành tiếp tục bị trung hoà NaOH Anđehit no mạch hở xuất phát este đơn chức nên đơn chức Đặt CnH2nO công thức tổng quát anđehit, ta có: %mO = 16 27,58 = ⇒ n =3 (C3H6O  hay  CH3CH2CHO) 14n +16 100 Đặt công thức tổng quát hai este:  RCOOCH =CHCH3:a mol   RCOOAr: b mol ⇒ nhh =a +b =0,25 mol (1) RCOOCH=CHCH3 + NaOH → RCOONa + C2H5CHO a a a RCOOAr + 2NaOH → RCOONa + ArONa + H2O b 2b ⇒ nNaOH =a +2b =0,35 b b (2) Từ (1) (2) suy a = 0,15 mol; b = 0,1 mol ⇒ mmuoái =0,25(R +67) +(Ar +39).0,1 =28,6 ⇒ 5R +2Ar =159 ⇒ R =1 (H-) vàAr =77 (C6H5-) Vậy cơng thức cấu tạo hai este 21 nM =nO = 9,6 =0,3 mol ⇒ nA =0,2 mol  vaø   nB =0,1 mol 32 Đặt công thức tổng quát Y CnH2n+2Om(1≤ m ≤ n) CnH2n+2Om + 3n +1 - m O2 → nCO2 +(n+1)H2O Trang 62 0,1 → ⇒ nO = 3n +1 - m 0,1 3n +1 - m 0,1 =0,25 ⇒ 3n +1 - m =5 ⇒ n =m =2 Công thức Y C2H4(OH)2 A, B + NaOH → muối + Y + Z Z không phản ứng với Na phản ứng tráng bạc ⇒ Công thức A, B có dạng: A: (RCOO)2C2H4 B: RCOOCR'=CHR'' (RCOO)2C2H4 + 2NaOH → 2RCOONa + C2H4(OH)2 → 0,2 0,4 RCOOCR'=CHR'' + NaOH → RCOONa + R'COCH2R'' → 0,1 0,1 ⇒ mmuoái =(R +67).0,5 =41 ⇒ R =15 (-CH3) Vậy công thức A ( CH3COO) C2H4 Đốt cháy số mol A B cho số mol CO2 ⇒A B có số C phân tử ⇒ Cơng thức cấu tạo có B Công thức cấu tạo X, Y Z: X: CH3COOH; Y : CH2OH -CH2OH Z:CH3 − CO − CH2 − CH3 hoaë c CH2 = CH − CO − CH3 hoaë c CH ≡ C − CO − CH3 22 Vì X, Y có số ngun tử cacbon nên R > R1 ≥ ⇒ X khơng có phản ứng tráng bạc RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O x → x → x Trang 63 R1COOR' + NaOH → R1COONa + R'OH y → → y ⇒ nNaOH =x +y =0,25 y (1) ( ) ⇒ mmuoái =(R +67)x + R1+67 y =18,4 ⇒ Rx +R1y =1,65 (2) Rx + R1y 1,65 = = 6,6 ⇒ R1 = 1(HCOOR ') x+ y 0,25 ⇒R= Xét hai trường hợp sau: • Trường hợp 1: Y phản ứng với với AgNO3 /NH3 sinh Ag theo tỉ lệ nY : nAg =1 : AgNO /NH 3 HCOOR′  → 2Ag y → 2y ⇒ nAg =2y =0,2 ⇒ y =0,15 mol ⇒ x =0,1 Thay x, y vào (2) ⇒ R = 15( CH3 − ) Vậy X CH3COOH Y HCOOCH3 ⇒m = 60.0,25 = 15 gam • Trường hợp 2: Y phản ứng với với AgNO3 /NH3 sinh Ag theo tỉ lệ nY : nAg =1 : HCOOR' y AgNO /NH 3  → 2Ag → 4y ⇒ nAg =4y =0,3 ⇒ y =0,075 mol ⇒ x =0,175 Thay x, y vào (2) ⇒ R = (loại) 23 CnH2n-2kO2 + ⇒ VO VCO = 3n - k -2 O2 → nCO2 +(n-k)H2O 3n - k -2 2n - 2n = ⇒ k= = -