CHUYÊN đề 9 dẫn XUẤT HALOGEN ANGOl PHENOL

Chuyên đề DẪN XUẤT HALOGEN - ANGOl - PHENOL A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO Khái niệm, phân loại, đồng phân danh pháp a) Khái niệm Khi thay hay nhiều nguyên tử hiđro phân tử hiđrocacbon hay nhiều nguyên tử halogen ta dẫn xuất halogen hiđrocacbon,thường gọi tắt dẫn xuất halogen b) Phân loại • Dẫn xuất halogen gồm có dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom, dẫn xuất iọt dẫn xuất chứa đồng thời vài halogen khác, • Dựa theo cấu tạo gốc hiđrocacbon, người ta phân thành ba loại: Dẫn xuất halogen CH3 − CH Cl, CH Cl − CH 2C , CH − CHCl − CH Br, … Dẫn xuất halogen không no: CH = CH − CH Cl, CH = CHr, CHF2 = CHF2 , … Dẫn xuất thơm: C6 H 5Cl, C6 H 5CH Br, CH 3C6 H 4CH I,… • Bậc dẫn xuất halogen bậc nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen Ví dụ: • Dựa vào khả tham gia phản ứng thể halogen (X) nhóm OH người ta phần làm loại: (1) Dẫn xuất ankyl halogen: CH3C1, C2H5Cl, CH2Cl2, (2) Dẫn xuất anlyl halogen benzyl halogen: CH2=CHCH2Cl, C6 H 5CH 2Cl CH 3CH = CHCH 2Cl, … (3) Dẫn xuất vinyl halogen phenyl halogen: CH2 = CHCl, C6H5Cl,CH2CH=CHCI, c) Đồng phân Dẫn xuất halogen có hai loại đồng phân đồng phân cấu tạo đồng phân cấu hình (đồng phân hình học đồng phân quang học) �) Đồng phân cấu tạo Dẫn xuất halogen có đồng phân mạch cacbon hiđrocacbon, đồng thời có dơng phân vị trí nhóm chức Ví dụ: Ứng với cơng thức C5H13 Br có đồng phân cấu tạo: Trang β) Đồng phân hình học đồng phân quang học • Đồng phân hình học Ví dụ: • Đồng phân quang học Ví dụ: Trang Đối với xiclopropan có nhóm thể đồng vị trí 1,2 đồng phân cis (2) khơng hoạt động quang Nó đồng phân loại meso Ví dụ: Còn đồng phân trans (E) lại cho cặp đối quang: d) Danh pháp �) Danh pháp gốc - chức Tên dẫn xuất halogen đơn giản cấu tạo từ tên gốc hiđrocacbon + halogenua: CH 2Cl CH = CH − F CH = CH − CH − C1 C6 H − CH − Br metylen clorua vinyl florua anlyl clorua benzyl bromua β) Tên thơng thường Có số dẫn xuất halogen gọi theo tên thơng thường Ví dụ: CHC3; (clorofom) CHBr3 (bromofom) CHI3 (iodofom) CHF3 (florofom) �)Tên thay Trong trường hợp chung, dẫn xuất halogen gọi theo tên thay thế, tức coi nguyên từ halogen nhóm thể đính vào mạch củi hiđrocacbon Khi đánh số, halogen mạch phải có số nhỏ Ví dụ: Trong ankenyl halogenua hay ankinyl halogenua, phải ưu tiên liên kết bội rồ đến nguyên tử halogen Ví dụ: Trang Trong dẫn xuất halogen, có nhiều loại halogen khác xếp theo vài chữ cải Ví dụ: Khi tất nguyên tử hiđro phân tử hiđrocacbon thay hệ nguyên tử halogen thêm tiếp đầu ngữ perhalogeno (perflora percloro, perbromo, ) vào tên hiđrua mà không cần đến số vị t nguyên tử halogen Ví dụ: CCl3 − CCl − CCl3 (percloropropan) CBr3 − CBr3 (perbromoetan) Tính chất vật lí a) Trạng thái • Ở điều kiện thường, dẫn xuất halogen có phần tử khối nhỏ CH 3F, CH CI, CH3Br chất khí Các dẫn xuất halogen có phân tử khối lớn thường thể lỏng, nặng nước Ví dụ: CH3 I CH Cl2 , CHCl3 , CCl4 , C2 H 4Cl , Những dẫn xuất polihalogen có phân tử khối lớn thể rắn Ví dụ CHI3, C6H6Cl6 • Các dẫn xuất halogen khơng tan nước, tan tốt dung môi không phân cực hidrocacbon, ete, • Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao, chẳng hạn CHCl 3có tác dụng gây mê, C6H6Cl6 có tác dụng diệt sâu bọ, b) Nhiệt độ sơi • So với hiđrocacbon có củng khung cacbon, dẫn xuất halogen có phần tử khối lớn độ phân cực lớn hơn, nên dẫn xuất halogen có nhiệt độ sơi cao hidrocacbon tương ứng Ví dụ: Nhiệt độ sôi pentan 36°C nhiệt độ sôi brompentan 129,70C •Ở dẫn xuất halogen có củng khung cacbon thí điểm sơi khối lượng riêng (D) tăng dân từ dân xuất flo đến dẫn xuất iot Ví dụ: Nhiệt đội Sơi tăng dần theo dãy chất sau: C H F < C H 5Cl < C H Br < C H I • Các dẫn xuất halogen có số nguyên tử cacbon chứa loại halogen điểm sơi giảm dần từ dẫn xuất bậc I đến dẫn xuất bậc III lực hút Van de Wall giảm Ví dụ: Nhiệt độ sơi giảm dần theo dãy chất sau: Tính chất hóa học 3.1 Phản ứng a) Khái quát Phản ứng nguyên tử halogen (CI, Br, I) dẫn xuất halogen (RCI, RB, RI) với tác nhân nucleophin Y- xảy theo sơ đồ sau: dung moi R − Hal + Y −  → → R − Y + X− Tác nhân nuclophin Y- là: H O, C H 5OH, NH , RNH , RNHR OH − , C2 H 5O − , CN − , RCOO − ,SH − , RS− , NO 2− , N 3− , NH −2 , I − ,SCN − , … Sau vài thí dụ phản ứng dẫn xuất halogen: �) Phản ứng thủy phân • Tác dụng với nước nóng Các dẫn xuất (1), (3) khơng tác dụng với nước nhiệt độ Dẫn xuất (2) tác dụng với nước đun sôi Trang t C6 H 5CH Cl + H O  → C6 H5CH 2OH + HCl • Tác dụng với dung dịch kiềm Các dẫn xuất (1), (2) tác dụng với dung dịch kiềm lỗng, nóng Trong dẫn xuất (2) phản ứng dễ dàng dẫn xuất (1) CH = CH − CH 2Cl + NaOH → CH = CHCH 2OH + NaCl C H 5Cl + NaOH → C H 5OH + NaCl Dẫn xuất (3) không phản ứng với dung dịch kiềm lỗng đun nóng Tuy nhiên nhiệt độ áp suất cao dẫn xuất phenyl halogen có khả tham gia phản ứng với kiềm đặc C6 H 5Cl + 2NaOH → C6 H 5ONa + NaCl + H 2O β) Phản ứng điều chế ete, phản ứng Uyliêmxơn (Williamson) RHal + R ′O − → ROR ′ + Hal − γ)Phản ứng điều chế este: R ' Br + RCOOAg → RCOOR ' + AgBr δ) Phản ứng điều chế hợp chất nitrin RHal + CN − → RON + Hal − ε) Phản ứng ankyl hóa theo Hopman xt,t RHal RHal RHal + NH  → RNH  → R NH  → R 3N − NH Hal xt,t xt, t b) Cơ chế phản ứng Phản ứng nguyên tử halogen dẫn xuất halogen xảy theo chế nucleophin đơn phân tử (SN1) hay lưỡng phân tử (S N2), phụ thuộc vào cấu tạo gốc hiđrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi yếu tố khác �) Phản ứng mucleophin lưỡng phân tử, SN2 Đặc điểm phản ứng SN2 hình thành phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp trình phản ứng, không tạo sản phẩm trung gian Khi tác nhân nucleophin đến gần chất phản ứng, liên kết cacbon nhóm Y hình thành đồng thời với yêu dứt liên kết có C-Hal Như vậy, hai thành phần hỗn hợp phản ứng (tác nhân Y - Vi chất phản ứng RHal) tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng tức giai đoạn tạo trạng thái chuyển tiếp: δ− δ− Y − + R − Hal → Y … R … Hal → Y − R + Hal − Tốc độ phản ứng: v = k[RHal][Y-] Xét phương diện không gian phản ứng S N2 ta thấy công tài nhân Y- vào nguyên tử cacbon phân tử R1R2R3C-Hal xảy thei hai khả Một cơng từ phía đối diện với nhóm Hal, hình thành trạn thải chuyển tiếp I cuối tạo sản phẩm Y-C R 1R2R3 với cấu hình khái với cấu hình hợp chất ban đầu Hai là, cơng từ phía có nhóm Hal, sinh trạng thái chuyển tiếp II sản phẩm phản ứng R1R2R3C-Y có cấu hìn giống với cấu hình hợp chất ban đầu Ở cấu tạo I liên kết C-R nằm mặt phẳng hay gần vậy, nhóm Y Hal có chất giống phân bố xa đường thẳng xuyên qua nguyên tử cacbon trung tâm, cấu tạo II Y Hal phân bố gần Do cấu tạo nghèo lượng hay ổn định cấu tạo II phản ứng xảy theo hướng tạo trạng thái chuyển tiếp Ivới hình thành sản phẩm có quay đảo cấu hình chất ban đầu Ví dụ: Thủy phân etylbromua dung dịch NaOH tạo ancol etylic CH3CH Br + NaOH → CH 3CH 2OH + NaBr Phản ứng xảy theo chế SN2 sau: Trang β) Phản ứng nucleophin đơn phân tử, SN1 Khác với phản ứng SN2 có giai đoạn, phản ứng S Nl xảy làm hai giai đoạn, phân cắt liên kết cũ C-Hal khơng đồng thời với hình thành liên két C-Y Ở giai đoạn đầu nhóm Hal bị tách dạng anion Hal- tạo thành cacbocation, caction solvat hóa nhiều Thường thường cacbocation bền, nên phản ứng với tác nhân nucleophin xung quanh Như vậy, giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng giai đoạn ion hóa, cham R − Hal  → R + + Hal− nhanh R + + Y −  →R − Y Tốc độ phản ứng: v = k[RHal] Về phương diện hóa lập thể, cơng tác nhân nucleophin Y vào cacbocation xảy từ phía phía ion với xác suất nhau, cacbocation sinh giai đoạn chậm phản ứng có cấu trúc phẳng Như có ~50% số phân tử sinh có cấu hình tương tự chất đầu, cịn ~50% số phân tử có cấu hình ngược chất ban đầu Có nghĩa xuất phát từ hợp chất quang hoạt tạo biến thể raxemic: Ví dụ: Phản etanol phân 1-phenyletylclorua c) Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nucleophin Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng nucleophin, cấu tạo gốc hiđrocacbon dẫn xuất halogen, chất nguyên tử halogen, chất nồng độ tác nhân nucleophin, dung môi yếu tố khác • Cấu tạo gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng quan trọng đến chế phản ứng nucleophin Trang - Ankyl bậc I Phản ứng xảy theo chế SN2 • Ankyl bậc II: Phản ứng xảy theo chế SN1 SN2 • Ankyl bậc III: Phản ứng xảy theo chế SN1 - Anlyl aryl metyl: Thuận lợi cho hai chế SN1 SN2 - Vinyl, phenyl: Khó khăn cho chế SN1 SN2 - Các gốc xicloankyl có vịng cạnh vị có sức căng góc lớn nên khó khăn cho hai chế SN1 SN2 • Ảnh hưởng chất nguyên tử halogen Khả phản ứng SN giảm dần theo dãy: 1− > Br − > Cl− ? F− • Ảnh hưởng tác nhân nucleophin YTốc độ phản ứng SN2.tăng theo nồng độ lực nucleophin Y- v = k[RHal][Y-] Lực nucleophin Y- phụ thuộc vào trúc Y- theo qui luật sau: - AnioII có lực nucleophin cao phân tử trung hòa tương ứng: RO − > ROH;OH − > H 2O; NH −2 > NH - Lực nucleophin tăng độ âm điện giảm: NH −2 > RO − > HO − > R NH > A r O − > NH > F− > H 2O I − > Br − > Cl− > F− HS− > OH − C H,S− > C2 H, O − Phản ứng xảy theo chế SN1 khơng phụ thuộc vào nồng độ chất Y- R =k[RHal] • Ảnh hưởng dung mơi Ảnh hưởng dung môi đến phản ứng nucleophin phức tạp Có thể khái quát hóa sau - Khơng có dung mơi phản ứng nucleophin khơng xảy - Khi chuyển từ dung môi sang dung môi khác, tốc độ phản ứng thay đổi có thay đổi thể phản ứng Ví dụ: Phản ứng thủy phân CH2 = CHCH2Cl H2O/axeton xảy theo chế SN2, axit HCOOH lại theo chế SN1 - Có hai loại dung mơi Loại thứ dung mơi có khả cho proton H + có khả tạo liên kết hiđro, H2O, HCOOH, ROH thuận lợi cho phản ứng SN1 Loại thứ hai dung môi khơng cho proton, khơng có khả tạo liên kết hiđro có số điện mơi cao, như: đimetyl fomat(CH3)2N - CHO, đimetyl sunfoxit (CH 3)2SO Loại thuận lợi cho phản ứng SN2 3.2 Phản ứng tách hiđro halogenua Trong dung môi phân cực (thường ancol) có mặt bazơ, dẫn xuất halogen no RỊ, RB, RCl bị tách hidro halogenua thành anken Ví dụ: Trong phản ứng tách, nguyên tử halogen bị tách với nguyên tử hiđro cacbon kề bên, tức C Khi có hai ba loại Cβ (trường hợp dẫn xuất halogen bậc II bậc III), hướng phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep: Khi tách HHal khỏi dẫn xuất halogen, nguyên tử halogen (al) thu tiền tách với H nguyên tử Cβ bậc cao bên cạnh, tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl nối đơi Ví dụ: Trang Cơ chế phản ứng tách Có hai loại a) Phản ứng tách lưỡng phân tử (kí hiệu E2) Khi nồng độ bazơ cao, dẫn xuất halogen bậc bậc II dễ tham gia phản ứng tách E có nét tương tự phản ứng SN2 trên, phản ứng giai đoạn qua phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp) Khác với phản ứng SN2 phản ứng E2 phức hoạt động sinh tương tác tác nhân Y - nguyên từ β-hidro phân tử chất phản ứng, phức tách proton với Y - nhóm Hal, đồng thời tạo sản phẩm chưa Tốc độ phản ứng: y = k[RHal][Y-] Hướng không gian: Halogen Hβ tách vị trí trans Tính đặc thủ lập thể có nhiều nguyên nhân Một là, so sánh mặt lượng trạng thái chuyển tiếp trạng thái ứng với tách kiểu anti ổn định với tách kiểu syn, khơng có đẩy nhóm C H Y δ-và C Half δ- Trạng thái chuyển tiếp anti Trạng thái chuyển tiếp syn Hai là, tạo thành obitan π thuận lợi hơn, phản ứng tách xảy rỉ theo kiểu anti Thật vậy, trạng thái chuyển tiếp bắt đầu hình thành nối dội obitan π nối đơi sinh cách xen phủ obitan vốn sp3 nguyên tử cacbon phân tử chất đầu Cho nên xen phủ thuận lợi nhóm bị tách vị trí anti nhau, obitan sp3 mặt phẳng Ta phát biểu quy luật chung sau: tách lưỡng phân tử xả dễ dàng trung tâm tham gia phản ứng (H-HC-X) nằm mộ mặt phăng, nghĩa nhóm bị tách vị trí trans (hay anti) Ví dụ: b) Phản ứng tách đơn phân tử(kí hiệu E1) Trang Cơ chế tách đơn phân tử E1 tương tự chế thể đơn phân tử S N1 giai đoạn chậm tạo cacbocation, giai đoạn sau khác hướng phản ứng Trong phản ứng E1 cacbocation tách ptoton tạo sản phẩm chưa no Tốc độ phản ứng : v = k [ RHal] Hướng không gian: Các phản ứng E1 dung dịch khơng có tính đặc thù phán ứng E2, cacbocation sinh có cấu trúc phẳng, tách khơng phụ thuộc vào cấu hình cảu chất ban đầu Ví dụ: Quan hệ phản ứng thể tách Hai loại phản ứng thể nucleophin tách xảy song song với cà cạnh tranh Các yếu tố ảnh hưởng đến hai loại phản ứng cấu trúc gốc hidrocacbon, tác nhân nucleophin Y -, dung môi, nhiệt độ tiến hành phản ứng chất nhóm ngun tử halogen • Ảnh hưởng gốc hiđrocacbon - Khi tăng độ phân nhánh mạch cacbon gốc ankyl dẫn xuất halogen tốc độ phản ứng tách E2 tăng lên SN2 lại giảm E2 : ( CH ) CCl > ( CH ) CHCl > CH 3CH 2Cl SN : ( CH ) CCl < ( CH ) CHCl < CH 3CH 2Cl - Khi tăng độ phân nhánh làm tăng hiệu suất E1 tỉ lệ E1/SN1 tăng lên • Ảnh hưởng tác nhân nucleophin YCác phản ứng E2 SN2 phụ thuộc vào chất nồng độ Y - Các bazơ mạnh làm tăng khả tách E2 > SN2 Các phản ứng E1 SN1 nói chung khơng phụ thuộc vào Y-, lực ba zơ Y- tăng, khả tách H+ lớn nên tỉ lệ E1/ SN1 tăng • Ảnh hưởng dung môi - Trong phản ứng E2 SN2, dung mơi phân cực phản ứng E2 S N2 khó sảy ra, E2 Do tỉ lệ E2/ SN2 giảm Muốn tăng E2 phải dùng dung mơi phân cực Dung mơi phân cực làm ổn định trạng thái chuyển tiếp SN2 E2 - Trong phản ứng E1 SN1, tăng độ phân cực dung môi làm tăng giai đọn chậm tạo cacbocation R+ 3.3 Phản ứng với kim loại Dẫn xuất halogen phản ứng với kim loại môi trường ete khan cho họ = chất - nguyên tố a) Phản ứng với Mg (phản ứng Grignard) ete khan RHal + Mg  → RmgHal Khả phản ứng: RI > RBr > RCI Ví dụ: ete khan CH3CH2Br + Mg  → CH3CH2MgBr ete khan C6 H Br + Mg  → C6 H MgBr Các dẫn xuất đihalogen tác dụng với magie cho nhiều sản phẩm khác Ví dụ ete khan CH BrCH Br + Mg  → CH = CH + MgBr2 Trang ete khan Br ( CH ) n Br + Mg  → Br ( CH ) n MgBr (n ≥ 4) Nhận xét: Liên kết C-Mg trung tâm phản ứng Các hợp chất magie phản ứng nhan với hợp chất có H linh động H2O, ancol, axit cacboxylic, s hợp chất khác anđehit, xeton, este, dẫn xuất halogen, (1)RMgX + HX → RH + MgX (2)RMgX + H 2O → ROH + Mg(OH)X 1.HCHO (5)RMgX  → RCH 2OH + Mg(OH)X 2.H O/H + ( ) RMgX → RCH(OH)R ′ + Mg(OH)X 1.HCHO 2.H O/H + (7)RMgX 'COR '' 1.R  → RR ′C(OH)R ′′ + Mg(OH)X 2.H O/H + 1.( R 'CO ) O (8)RMgX  → RCOR ′ + R ′COOH + Mg(OH)X 2.− 700 C.FeCl 1.R'CN (9)RMgX  → RCOR ′ + NH MgX 2.H O/H + 1.R'CN (10) RMg X  → RCOR ′ + NH MgX 2.H O/H + (11)2RMgX 1.R 'OOR ''  → + R R ′COH + R ′′OMgX + Mg(OH)X 2.H O /H + ′ (12)R MgX + RCONR → RCOR ′ + R NMgX b) Phản ứng với Zn, Li ete khan 2CH3CH Br + 2Zn  → ( CH 3CH ) Zn + ZnBr2 ete khan CH3CH Br + 2L  → CH 3CH Li + LiBr N2 c) Phản ứng với Na (phản ứng Vuyec) ete khan 2RX + 2N a  → R = R + 2NaX II ANCOL Định nghĩa Ancol hợp chất hữu mà phân tử có nhóm hidroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no Công thức tổng quát R(OH)x : x ≥ 1, R - gốc hidrocacbon CnH2n + 2a-x (OH)x: a số liên kết π+ số vịng • Nếu a = 0; x = ⇒ ancol no, đơn chức CnH2n +1 OH • Nếu a= 0; x > l ⇒ ancol no, đa chức CnH2n +2-x (OH)x • Nếu a ≠ 0; x > ⇒ ancol không no, đơn chức C n H 2n +1−2a OH • Nếu a ≠ 0; x > ⇒ ancol không no, đa chức C n H 2n +2 −2a ×x (OH)x Bậc ancol Bậc ancol tính bậc nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH Trang 10 c) Hợp chất B thường điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]heptcn có dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng rỏ liên kết C bị đứt d) Trong long não có hợp chất D tên 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-o Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp C cho biết chế giai đoạn đầu e) Về cấu tạo hóa học, hợp chất A, B, C D có đặc điểm chur Minh họa vắn tắt đặc điểm cơng thức cấu tạo chúng 10 Thả viên nước có khối lượng 20 gam -25 0C vào 200ml rượu Vodka Hà Nội 39,50(giả thiết chứa nước rượu) để nhiệt độ 25 0C Tinh biến thiên entropi trình thả viên nước đá vào rượu đến hệ đạt cân Coi hệ xét cô lập Cho: R = 8,314 J.mol -1.K-1; khối lượng riêng nước g/ml rượu 0,8g/ml; nhiệt dung đăng áp nước đá 37,66 J.mol -1, nước lỏng 75,31 J.mol-1K-1 rượu 103,00 J.mol-1K-1 Nhiệt nóng chảy nước đá 6,00 kJ.mol-1 11 Một hợp chất X chứa nguyên tố C, H, O có tỉ lệ khối lượng m C : m H : m O = 48 : : 8, Hợp chất X có cơng thức đơn giản trùng với công thức phân tử Xác định công thức phân tử viết công thức cấu tạo thuộc loại ancol thơm ứng với công thức phân tử X 12 Cho sơ đồ điều chế ancol etylic từ tinh bột: men ancol + H O/H + ,t Tinh bột  → Ancol etylic → Glucozơ  Lên men 3,24 kg tinh bột với hiệu suất giai đoạn 75% 80% Tính thể tích dung dịch ancol etylic 200 thu (biết khối lượng riêng ,ancol etylic nguyên chất 0,8 gam/ml) 13 Hỗn hợp M chứa chất hữu X, Y, Z có nhóm định chức với công thức phân tử tương ứng CH 4O, C2 H 6O, C3 H8O3 Đốt cháy hoàn toàn lượng M, sau phản ứng thu 2,24 lít CO (đktc) 2,7 gam H2O Mặt khác, 40 gam M hịa tan tối đa 9,8 gam Cu(OH)2 Tính phần trăm khối lượng X M 14 Chia hỗn hợp gồm hai ancol đơn chức X Y (phân tử khối X nhỏ Y) đồng đẳng thành hai phần nhau: - Đốt cháy hồn tồn phần thu 5,6 lít CO2 (đktc) 6,3 gam H2O - Đun nóng phần với H2SO4 đặc 1400c tạo thành 1,25 gam hỗn hợp ba ete Hoả hoàn toàn hỗn hợp ba ete trên, thu thể tích thể tích 0,42 gam N (trong điều kiện nhiệt độ, áp suất) Tính hiệu suất phản ứng tạo ete X, Y 15 Một loại gạo chứa 85% tinh bột dùng để điều chế ancol etylic theo sơ đồ sau:" ( 1) ( 2) Tinh bột  → Glucozơ  → Rượu etylic Với hiệu suất giai đoạn 70% 80% Để điều chế 2,3 lít" ancol etylic 25 cần kilogam gạo trên? Biết khối lượng riêng ancol etylic 0,8 gam/ml 16 Chia m gam hỗn hợp M gồm hai ancol đơn chức dãy đồng đẳng thành phần Cho phân tác dụng với Na (dư), 3,36 lít khí hiđro (đktc) Cho phân hai phản ứng hồn tồn với CuO nhiệt độ cao, hỗn hợp M1 chứa hai anđehit (ancol biến thành anđehit) Toàn lượng My phản ứng hết với AgNO3 NH3, thu 86,4 gam Ag Tính giá trị m 17 Hỗn hợp X gồm ancol sản phẩm hợp nước propen Tỉ khối X so với hiđro 23 Cho m gam X qua ông sử dụng CuO (dư) nung nóng Sau phản ứng xảy hoàn toàn, thu hỗn hợp Y gồm chất hữu nước, khối lượng ống sử giảm 3,2 gam Cho Y tác dụng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3, tạo 48,6 gam Ag Tính phần trăm khối lượng propan-1ol X 18 Cho 4,6 gam ancol no, đơn chức phản ứng với CuO nung nóng, thu 6,2 gam hỗn hợp X gồm anđehit, nước ancol dự Cho toàn lượng hỗn hợp X phản ứng hoàn toàn với lượng dư dung dịch AgNO3 NH3, đun nóng, thu m gam Ag Tính giá trị m Trang 49 19 Oxi hóa 0,08 mol ancol đơn chức, thu hỗn hợp X gồm axit cacboxylic, anđehit, ancol dư nước, Ngưng tụ toàn X chia làm hai phần Phần cho tác dụng hết với Na dư, thu 0,304 lít khí H2 (đktc) Phần hai cho phản ứng tráng bạc hoàn toàn thu 9,72 gam Ag Tính phần trăm khối lượng ancol bị oxi hóa, 20 Hợp chất X có thành phần gồm C, H, O chửa vòng benzen Cho 6,9 gam X vào 360ml dung dịch NaOH 0,5M (dư 20% so với lượng cần phản ứng) đến phản ứng hoàn toàn, thu dung dịch Y Cô cạn Y thu m gam chất rắn khan Mặt khác, đốt cháy hoàn toàn 6,9 gam X cần vừa đủ 7,84 lít O (đktc), thu 15,4 gam CO2 Biết X có cơng thức phân tử trùng với công thức đơn giản a) Xác định công thức phân tử viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện X b) Tính giá trị m D HƯỚNG DẪN GIẢI Các phương trình hóa học phản ứng theo sơ đồ: Ca ( OH ) 2 HCHO  → CH OH − CHO t0 (A) CH 2OH − CHO + H Ni  → CH 2OH − CH 2OH t0 (B)  → ( CH 3COO ) C H + 2H 2O 2CH3COOH + C H (OH) ¬    H 2SO4 dac t (C) nHOCH − CH 2OH → ( −OCH − CH − ) n + nH 2O xt,t p (D) t0 HOCH − CH OH + 2CuO  → OHC − CHO + 2H 2O + 2Cu (E) Mn 2+ t0 OHC − CHO + O  → HOOC − COOH (F) HOOC − COOH + Ca(OH) → CaC 2O ↓ +2H 2O (G) Các phương trình phản ứng: ete (1) CH 3CH Br + Mg → CH 3CH MgBr (A) (2) CH 3CH MgBr + HCHO → CH 3CH 2CH OMgBr (X1) + H (3) CH 3CH 2CH 2OMgBr + H O  → CH 3CH 2Cl 2OH + Mg(OH)Br (X2) (4) CH 3CH MgBr + CH 3COCH → CH 3CH 2C(OMgBr) ( CH ) (Y1) CH3CH MgBr + CO → CH 3CH 2COOMgBr Trang 50 (Z1) CH3CH COOMgBr + H 2O → CH 3CH 2COOH + Mg(OH)Br (Z2) a) b) C.L.LN a) 2CH 1500   → CH = CH + 3H Pd − PbSO C H + H  → C2H Ni,t C H + H  → C2 H6 ( ) C H + Cl  → CH 3CH Cl + HCl as 1:1 t CH 3CH 2Cl + NaOH  → CH 3CH 2OH + NaCl t CH 3CH 2OH + CuO  → CH 3CHO + Cu + H 2O Mn 2+ CH 3CHO + O  → CH 3COOH H 2SO4 dac  → CH 3COOC H + H O CH3COOH + C2 H 5OH ¬   t → nC6 H12 O6 b) ( C6 H10 O5 ) n + nH O  H + ,t (X) men ancol.320 C C6 H12 O6 → 2C2 H 5OH + 2CO (Y) C H 5OH + O men giam  → CH 3COOH + H 2O xt,t CH 3COOH + C H  → CH 2COOC H (T) Trang 51 c) xt, t C H10  → CH = CH − CH + CH CH − CH = CH + HCl → CH − CHCl − CH t CH − CHCl − CH + NaOH  → CH − CHOH − CH + NaCl t CH − CHOH − CH + CuO  → CH − CO − CH + Cu + H 2O c) CH + O xt,t  → HCHO + H O Ca (OH)2 2HCHO  → CH OH − CHO Ni,t CH 2OH − CHO + H  → CH OH − CH 2OH t CH 2OH − CH OH + 2CuO  → OHC − CHO + 2Cu + 2H 2O 2+ OHC − CHO + O Mn  → HOOC − COOH d) t CH + O xt,  → HCHO + H O Ca ( OH ) 2HCHO  → CH OH − CHO Ni,t CH 2OH − CHO + H  → CH OH − CH 2OH t CH 2OH − CH OH + 2CuO  → OHC − CHO + 2Cu + 2H 2O 2+ OHC − CHO + O Mn  → HOOC − COOH e) H 2SO dac CH − CH − CH(OH) − CH  → CH − CH = CH − CH + H 2O t0 5CH − CH = CH − CH + 8KMnO + 12H 2SO → 10CH3 − COOH + 8MnSO + 4K 2SO + 12H 2O CH -COOH + NaOH → CH 3COONa + H O CaO,t CH 3COONa + NaOH  → CH + Na CO3 xt,t CH + O  → CH 3OH 2SO dac 2CH3OH H  → CH 3OCH + H 2O 1400 C xt,t g) C H10  → CH − CH = CH + CH (X) 500 C CH − CH = CH + Cl  → CH = CH − CH 2Cl + HCl (Y) CH = CH − CH 2Cl + Cl + H 2O → CH 2Cl − CHOH − CH 2Cl + HCl (Z) CH 2Cl − CHOH − CH 2Cl + 2NaOH → CH 2OH − CHOH − CH 2OH + 2NaCl a) Trang 52 as C6 H 5CH + Br2  → C6 H 5CH Br + HBr (Y) C6 H 5CH Br + NaOH → C6 H 5CH OH + NaBr (Z) t 5C6 H5CH OH + 4KMnO + 6H 2SO  → C H 5COOH + 4MnSO + 2K 2SO + 11H 2O xt, t b) C H10   → CH = CH + CH − CH (X1) CH = CH + Cl → CH 2Cl − CH 2Cl (X2) CH 2Cl − CH 2Cl + 2NaOH → CH OH − CH 2OH + 2NaCl (X3) phức đồng (II) ctylen glicol a) Đặt công thức tổng quát A C x H y O z Ta có: %C %H %O 76,92 12.82 10, 26 : : = : : = 10 : 20 :1 12 16 12 16 156 ⇒ Cơng thức A có dạng: ( C10 H 20 O ) n : n = =1 10.12 + 20 + 16 Vậy A có cơng thức phân tử C10 H 20 O(∆ = 1) x: y:z = Phản ứng hiđro hóa khơng làm thay đổi mạch cacbon nên công thức cấu tạo A 2-isopropyl-5-metylxiclohexan-1-ol b) A có đồng phân hình học: Trang 53 c) Dụn nóng A với H2SO4 đậm đặc thu chất có cơng thức phân tích C10 H18 Hai sản phẩm tạo theo chế E1 Cơ chế E1: Hoặc d) Tính axit A yếu B nhóm OH B gắn vào nhân benzen làm cho liên kết O - H phân cực mạnh ⇒ tính axit tăng a) Phản ứng thủy phân: C H OH,t → ( CH ) C = CHCH 2OH + ( CH ) C(OH)CH = CH + HCl ( CH3 ) C = CHCH 2Cl + H 2O  0 C2 H 5OH,t CH = CHCH Cl + H O  → CH = CHCH 2OH + HCl Trang 54 Như vậy, thủy phân entanol 3-metylbut-2-enyl clorua sinh trạng thải chuyển tiếp ổn định trạng thái chuyển tiếp sinh thủy phân anlyl clorua nên số tốc độ lớn b) Có chuyển vị anlylic nên tồn sản phẩm: c) Có chuyển vị anlylic nên tồn sản phẩm: d) Tương tự ý c) a) • Điều chế (A): H 2SO dac CH − CH OH  → CH = CH + H 2O 1800 C 1.O3 CH = CH   → 2HCHO + H O 2.Zn /AcOH Trang 55 CH − CH OH + HBr → CH − CH Br + H 2O CH − CH Br + Mg → CH − CH MgBr 1.HCHO CH − CH MgBr  → CH − CH − CH 2OH + Mg(OH)Br 2.H O/H + H 2SO4 dac CH − CH − CH 2OH  → CH − CH = CH + H 2O t0 CH − CH = CH + Br2 → CH − CHBr − CH Br • Điều chế (B): H 2SO dac CH − CH OH  → CH = CH + H 2O 1800 C CH = CH + Br2 → CH Br − CH Br KOH /ancol CH Br − CH Br  → CH ≡ CH + 2HBr t0 CH=CH + 2HCl → CH 3CHCl2 (B) b) • Điều chế (C): 3CH = CH + 2KMnO + 4H O → 3CH OH − CH 2OH + 2MnO ↓ +3KOH Fe,t C6 H + Cl2  → C6 H 5Cl + HCl 1:1 ,Pcao C6H5Cl + 2NaOH (đặc, dư) t → C6 H 5ONa + NaCl + H O C6 H 5ONa + CO + H O → C6 H 5OH + NaHCO3 Ni C6 H 5OH + 3H  → C6 H11OH t0 • Điều chế (D): Zn + HCl C6 H 5CHO → C6 H 5CH + H 2O C6 H 5CH NBS  → C6 H5CH Br + HBr as ete khan C6 H 5CH Br + Mg  → C6 H5 CH MgBr C6 H 5CH CH CH OH + PBr5 → C6 H5CH CH 2CH Br + POBr3 + HBr ete khan C6 H 5CH CH CH Br + Mg  → C6 H 5CH CH 2CH MgBr Trang 56 1.CH3COCH3 C6 H 5CH CH CH MgBr  → C6 H 5CH 2CH CH C(OH) ( CH ) 2.H O + a) Xác định công thức cấu trúc A ( C10 H18O ) A có ∆ = - A không làm màu nước brom dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có đội hay ba • A khơng tác dụng với H2 chất xúc tác Ni chứng tỏ A khơng có nhóm chức cacbonyl - A tác dụng với HCl đặc 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan nên A có vịng no có nhóm chức ete Vậy cơng thức cấu trúc A b) Viết công thức cấu tạo gọi tên B Từ B tổng hợp A cách đun nóng với axit ⇒ B điol có khung cacbon A Cả hai trans cis B dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế không thaIII gia dụng vòng mà phải qua dạng thuyền bền Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử Trang 57 c) Liên kết C bị đứt đường dấu chấm chấm: d) e) Đặc điểm chung cấu tạo hóa học: phân tử gồm hai đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với 10 Thành phần rượu nước nượu 39,50 39,5.200 VC2H5OH = = 79ml ⇒ VH 2O = 200 − 79 = 121ml 100 ⇒ m C2H5OH = 79.0,8 = 63, 2gam; m H2O = 121.1 = 121gam Khi thả viêu nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa hỗn hợp rượu nhiệt thụ vào viên nước đá Nhiệt tỏa hỗn hợp rượu băng nhiệt thụ vào viên đá hệ cân Gọi nhiệt độ hệ hệ đạt cân ko (0C) Trang 58 Quá trình thu nhiệt gồm giai đoạn: Q1 Q2 Q3 H O(r)  → H O(r)  → H 2O(r)  → H 2O(l) −250 C 00 00 250 C ⇒ Q thu = Q1 + Q + Q3 20.37, 66 20.6, 009.103 20.75,31 [0 − (−25)] + + ( t ch − ) 18 18 18 ⇒ Q thu = 7722, 78 + 83, 68t cb = Mặt khác nhiệt tỏa trình: 121.75,31 63, 2.113 Q tỏa = Q tỏa nước + Q tỏa rượu = ( 25 − t ch ) + ( 25 − t ch ) 18 46 Q tỏa = 661,5 ( 25 − t cb ) Do Q tỏa =Q thu nên ta có: 7722, 78 + 83, 68t cb = 661,5 ( 25 − t cb ) ⇒ t cb = 11,830 C Biến thiên entropi hệ (∆Shệ) tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 0C lên 11,830C (AS) biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 250C xuống 11,830C (∆Snd) Biến thiên entropi nước tăng từ -250C đến 11,830C gồm thành phần: ∆S2 ∆S3 ∆S1 H O(r) → H 2O(1) → H 2O(l) H O(r) → 00 C 00 C t cb 0C −250 C Vậy ∆Snd = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 Biển thiện entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 250C xuống 11,830C gồm thành phần: ∆Shhr = ∆Snuoc + ∆Sruou ⇒ ∆Snd = 20.37, 66 273 20.6, 009.103 20.75,31 273 + 11,83 ln + + ln 18 273 − 25 18.273 18 273 = 32, 03 ( J ×K −1 ) ⇒ ∆Shhr = 121.75,31 273 + 11,83 63, ×113 273 + 11,83 ln + ln = −29,9 ( J ×K −1 ) 18 298 46 298 −1 Vậy ∆She = 32, 03 − 29,9 = 2,13 ( J.K ) m C m H m O 48 : : − : : = :10 :1 12 16 12 16 ⇒ Công thức phân tử X C8 H10 O ⇒ Công thức cấu tạo thuộc loại ancol thơm: 11 Đặt X: C x H y O z Ta có: x : y : z − 12 H O/H men ancol → nC6 H12 O  → 2nC H 5OH ( C6 H10O5 ) n  H − 75% H =80% + 3, 24.103 3, 24.103.0, 75 2.3, 24.103.0, 75.0,8 → → = 24mol 162n 162 162 Trang 59 24.46.100 = 6900ml = 6,9 lít 0.8.20 13 Gọi x, y, z số mol CH 4O, C H 6O, C3H8O3 chứa 40 gam M Ta có: 32x + 46y + 92z = 40 (1) ⇒ VddC H 20 = 9,8 = 0,1mol ⇒ z = 0, 2mol 98 Từ (1) = 32x + 46y = 21,6 (2) Khi đốt cháy lượng M ⇒ n M = n H2o − n CO2 = 0, 05 ⇒ n Cu (OH )2 = 0,5z = ⇒ x + 2y + 3.0, n CO2 0,1 = = = ⇒ x = 0, 2mol x + y + 0, nM 0, 05 Phần trăm khối lượng X M là: 32.0, 2.100% = 16% 40 0, 25 = 2,5 14 • Phần 1: n hh = n H2O − n CO2 = 0,35 − 0, 25 = 0,1(mol) ⇒ n = 0,1 ⇒ n X = ( C2 H5OH ) < 2,5 < n Y = ( C3 H OH )  x + y = 0,1  x = 0, 05 ⇒   2x + 3y = 0, 25  y = 0, 05 • Phần 2: 2C H 5OH → C2 H5OC2 H + H 2O 2C3 H OH → C3 H OC3H + H O C H 5OH + C3 H OH → C2 H 5OC3H + H O ⇒ n H2O = n ete = n N2 = 0, 015(mol) → n ancol phản ứng = 0,03 (mol) ⇒ n ancol dư = 0, 07(mol) m ancol dư = m ancol ban đầu = m ancol phản ứng = (14.2,5 + 180.0,1 - 125 - 18.0,015 = 3,78 (gam) Gọi a, b số mol C H 5OH, C3 H OH cịn dư Ta có hệ: a + b = 0, 07 a = 0, 03 ⇒   46a + 60b = 3, 78 b = 0, 04 Hiệu suất ete hoá hai ancol 0, 05 − 0, 03 HX = ×100% = 40% 0, 05 0, 05 − 0, 04 HY = ×100% = 20% 0, 05 15 n C2 H5OH = 2,3.103 ×25.0,8 = 10mol 100.46 Trang 60 2) ( 1) → nC6 H12O ( → 2nC H 5OH ( C6 H10O5 ) n  62,5 H = 70% H =80% ¬  6, 25 ¬  10 7n 62,5 ⇒ m( C6H10O5 ) = 162n × = 1446, 43gam = 1, 44643kg n 7n 1, 44643.100 ⇒ m gạo = = 1, 701kg 85 16 n ancol = 2n H2 = 0,3(mol) ⇒ n andndeln = n ancol = 0,3(mol) 86, = 0,8(mol) > 2n andndeh = 0, 6(mol) 108 ⇒ M1 gồm HCHO CH3CHO ⇒ M gồm CH3OH C2H5OH Đặt n CH3OH = a(mol); n C2 H5OH = b ( mol ) Ta có hệ: ⇒ n Ag = a + b = 0,3 a = 0,1 ⇒ ⇒ m = 2(32.0,1 + 46.0, 2) = 24,8 ( gam )   4a + 2b = 0,8 b = 0, 17 M x = 2.23 = 46gam / mol < 60gam / mol ⇒ Ancol lại CH3OH (M = 32) AgNO3 / NH3 + Cu,t CH3OH  → HCHO  → 4Ag x x 4x AgNO3 / NH + CuO,t CH3CH CH 2OH  → CH3CH CHO  → 2Ag y y 2y + CuO,t CH3CHOHCH  → CH3COCH z z Ta có hệ:  x + y + z = 0,  x = 0,1   ⇒  y = 0, 025  4x + 2y = 0, 45 32x + 60(y + z) = 9, z = 0, 075   ⇒ %m CH3CH2CH ,OH = 60.0, 025.100% = 16,3% 9, 18 t C n H 2n +1CH OH + CuO  → Cn H 2n +1CHO + C11 + H 2O x x x x ∆m = 16x = 6, − 4, = 1, → x = 0,1mol < n ancol ban đầu ⇒ M ancol < 4, = 46 gam/ mol ⇒ M ancol = 32 ( CH 3OH ) 0,1 HCHO +  Ag ( NH )  OH → ( NH ) CO3 + 6NH ↑ +2H 2O + 4Ag ↓ ⇒ m Ag 0,1 = 108.0, = 43, 2gam → 0,4 19 Trang 61 RCH OH + [O] → RCHO + H 2O x x x RCH OH + 2[O] → RCOOH + H 2O y y y ⇒ n RCH 2OH = 0, 08 − (x + y)mol • l X + Na : H O + Na 0,5 ( x + y ) → NaOH + H ↑ → 0, 25 ( x + y ) RCOOH + Na → RCOONa + H ↑ 0,5y → 0, 25y RCH OH + Na → RCH 2ONa + H ↑ 0, 04 − 0,5(x + y) → 0, 02 − 0, 25(x + y) 0,504 = 0, 0225 ⇒ y = 0, 01mol 22, 9, 72 = 0, 09mol • X + AgNO3 / NH3 : n Ag = 108 Nếu RCHO khác HCHO AgNO3 / NH RCHO  → 2Ag 0,5x → x ⇒ x = 0, 09 ⇒ x + y = 0,1 > 0, 08 (loại) ⇒ n H2 = 0, 02 + 0, 25y = Vậy RCHO HCHO AgNO3 / NH3 HCOOH  → 2Ag 0, 005 → 0, 01 AgNO3 / NH3 HCHO  → 4Ag 0,5x → 2x ⇒ n Ag = 2x + 0, 01 = 0, 09 ⇒ x = 0, 04mol 0, 04 + 0, 01 ×100% = 62,5% 0, 08 7,84 15, = 0,35mol; n CO2 = = 0,35mol 20 a) Theo để ra: n O2 = 22.4 44 m H2O = m x + m O2 − mCO2 = 6,9 + 32.0,35 − 15, = 2, 7gam Phần trăm CH3OH bị oxi hoá là: 2, = 0,15mol 18 = 2n CO2 + n H2 O − 2n O2 = 2.0,35 + 0,15 − 2.0,35 = 0,15mol ⇒ n H2O = n O(x ) Đặt công thức phân tử X C x H y O z Ta có: x : y : z = n CO : 2n H 2O : n O(x ) = 0,35 : 0,3 : 0,15 = : : Do X có cơng thức phân tử trùng với công thức đơn giản nên công thức phân tử X Trang 62 C7H6O3 0,36.0,5.100 6,9 = 0,15mol; n X = = 0, 05mol 120 138 ⇒ n NaOH : n X = :1 ⇒ Công thức cấu tạo phù hợp X là: n NaOH phản ứng với X = b) HCOO − C6 H − OH + 3NaOH → HCOONa + C6 H (ONa) + 2H 2O ⇒ m CR 0,05 → 0,15 → = m X + m NaOH − m H2 O = 6,9 + 40.0,18 − 18.0,1 = 12,3gam 0,1 Trang 63 ... cacbon, dẫn xuất halogen có phần tử khối lớn độ phân cực lớn hơn, nên dẫn xuất halogen có nhiệt độ sơi cao hidrocacbon tương ứng Ví dụ: Nhiệt độ sơi pentan 36°C nhiệt độ sơi brompentan 1 29, 70C •Ở dẫn. .. sau: C H F < C H 5Cl < C H Br < C H I • Các dẫn xuất halogen có số nguyên tử cacbon chứa loại halogen điểm sơi giảm dần từ dẫn xuất bậc I đến dẫn xuất bậc III lực hút Van de Wall giảm Ví dụ:... Các dẫn xuất (1), (2) tác dụng với dung dịch kiềm lỗng, nóng Trong dẫn xuất (2) phản ứng dễ dàng dẫn xuất (1) CH = CH − CH 2Cl + NaOH → CH = CHCH 2OH + NaCl C H 5Cl + NaOH → C H 5OH + NaCl Dẫn xuất