Chế tạo hạt nano bạc

Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp vi sóng, phương phápkhử sinh học, phương pháp hoá lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalatbạc nhằm tạo ra các hạt

BÀI KIỂM TRA GIỮA KÌ

Đề: Hãy đề xuất/xây dựng một phương án chế tạo một loại vật liệu nano tại trường/ đơn vị công tác của mình.

GV : PGS.TS PHẠM THÀNH HUY

SV : ĐÀO THỊ TRÚC QUYÊN LỚP: CAO HỌC VẬT LÝ CHẤT RẮN - K20

Bài làm:

Ngày nay công nghệ nano phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin,xúc tác, quang học, dệt may, mỹ phẩm…trong đó công nghệ nano bạc được các nhà nghiêncứu đặc biệt quan tâm

Nano bạc có rất nhiều tính chất khác hẳn với bạc khối như tính chất quang, từ,điện…nhưng đặc trưng nhất của nano bạc là tính kháng khuẩn Nano bạc có khả năng giếtchết hơn 650 loại vi khuẩn khác nhau chỉ trong vòng một phút Tất cả các vi khuẩnkhông bị lờn với kháng sinh bạc và vì thế, các hạt nano bạc không bị mất tác dụng Ngoài ra,các hạt nano bạc cũng sẽ giúp tạo ra các oxygen hoạt tính từ trong không khí hoặc từ trongnước và từ đó phá hủy các màng tế bào của vi khuẩn Các hạt nano bạc đã được đưa vàomọi chất dẻo và ứng dụng khá rộng rãi trong đời sống Nano bạc được đưa vào cácpolymer như polyetylen (PE), polypropylen (PP), các loại giấy, vải… có khả năng giết chết

ba loại vi khuẩn: tụ cầu khuẩn vàng, Bacillus pneumoniae và E Coli.

Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp vi sóng, phương phápkhử sinh học, phương pháp hoá lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalatbạc nhằm tạo ra các hạt nano bạc là phương pháp mới áp dụng nhưng đã có hiệu quả khá

dàng, không lẫn bất kỳ một tạp chất nào Hơn nữa, trong dung dịch keo nano bạc hoàn toàn

này không bị ảnh hưởng

Dung dịch keo nano bạc được điều chế trong điều kiện hoá học xanh với tiền chấtoxalate bạc, chất bảo vệ là polyvinyl pyroidone (PVP) trong môi trường glycerine có

sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Đây là một phương pháp khá tiện lợi, đơn giản, thời gian phảnứng nhanh Từ những ưu điểm của nano bạc cũng như tính hữu ích, sự khác biệt củaphương pháp phân hủy nhiệt so với phương pháp khác đã thúc đẩy cho tôi chọn “Nghiêncứu chế tạo vật liệu nano bạc trong môi trường glycerin”

• Tổng quan về lịch sử nghiên cứu

Ngày nay trên thế giới cũng như trong nước, khoa học và côngnghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ và được ứng dụng rộng rãitrong các ngành khoa học khác nhau như điện tử, vật lý, hóa học, sinh

học, y học, môi trường trong đó nổi bật là các ứng dụng của nó trongcác việc xử lý nhiễm khuẩn, không gây độc hại cho con người và khônggây kích ứng da.

ƒ Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứngdụng nano bạc như: tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu(Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen); chế tạo khẩu trangphẩu thuật chứa nano bạc với hiệu suất kháng khuẩn cao (SougataSarkar, Atish Dipankar Jana, Samir Kumar Samanta, Golam Mostafa); cơchế kháng khuẩn của nano bạc (Y Li, P Leung, L Yao, Q w Song, E.Newton); tổng hợp và khảo sát các tính chất lý hoá của hạt nano bạctrong cao su thiên nhiên (N H H Abu Bakar, J Ismail, M Abu Bakar); sảnxuất nano bạc ứng dụng trong dược phẩm (X Chen, H J Schluesener);chế tạo màng lọc nước kháng khuẩn bằng mút xốp Polyurethane chứanano bạc (Prashant Jain, T Pradeep); hiệu quả tính kháng của dung dịchkeo nano bạc lên vải sợi (H J Lee, S Y Yeo, S H Jeong); phân hủy nhiệttạo ra hạt nano bạc (S Navaladian, B Viswanathan, R P Viswanath, T K.Varadarajan)

ƒ Tình hình nghiên cứu trong nước

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực nano trên thế giới, trongnước cũng có khá nhiều đề tài nghiên cứu về lĩnh vực này tiêu biểu như:Nhóm nghiên cứu nano tại Phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại họcQuốc gia TP Hồ Chí Minh đã chế tạo nano bạc từ tiền chất AgNO3 bằngphương pháp khử vật lý; khử polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng; ứngdụng dung dịch keo nano bạc ngâm tẩm trên vật liệu polyurethan để xử

lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn; chế tạo nano bạc trên nền cao suthiên nhiên bằng phương pháp khử hóa học; Tổng hợp xanh hạt nanobạc và dung dịch keo nano bạc (N.T.P Phong, Ngô Hoàng Minh, Ngô Võ

Kế Thành và Đặng Mậu Chiến); Chế tạo hạt keo nano bạc trong PVP bởitia gama (Bùi Duy Du, Đặng Văn Phú, Nguyễn Ngọc Duy, Nguyễn Thị KimLan, Võ Thị Kim Lang, Ngô Võ Kế Thành, Nguyễn Thị Phương Phong và

Nguyễn Quốc Hiền); chế tạo màng lọc nước kháng khuẩn bằng mút xốpPolyurethane chứa nano bạc (Nguyễn Thị Phương Phong, Võ Kế Thành,Phan Huê Phương).

• Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu

ƒ Điều chế nano bạc trong môi trường glycerin bằng phương pháp khửnhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng

• Phương pháp nghiên cứu

ƒ Điều chế phức chất bạc oxalat và xác định các tính chất lýhoá bằng các phương pháp phân tích FE – SEM, EDS, XRD

ƒ Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp phân huỷ nhiệt, thay đổinhiệt độ nung mẫu và xác định các tính chất lý hoá bằng các phươngpháp phân tích như XRD, TEM

ƒ Điều chế dung dịch keo nano bạc trong điều kiện hoá học xanh với tiềnchất oxalate bạc, chất bảo vệ là polyvinyl pyroidone (PVP) trong môitrường glycerine có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Thay đổi các thông sốnhư nồng độ bạc oxalat, nhiệt độ, thời gian Sử dụng các phương phápphân tích: UV-Vis và TEM

TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu nano

1.1.1 Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về

các hiện tượng và vận dụng vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy

mô lớn hơn.

1.1.2 Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc

trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet.

1.1.3 Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa

học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.

1.2 Giới thiệu về kim loại bạc

Bạc là một trong những kim loại được con người phát hiện ra từ rất sớm (khoảng 5500 đến 6000 năm về trước) chỉ sau vàng và đồng Tuy nhiên lúc bấy giờ bạc được xem là một kim loại rất hiếm do khai thác rất ít Qua những pháp lệnh của vua Ai Cập Menet (khoảng 3600 năm trước công nguyên), người

ta biết giá cả vàng bạc lúc bấy giờ là 1: 2,5.

Ký hiệu của bạc là Ag có nguồn gốc từ chữ Argentum trong tiếng la tinh, bạc được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới, các đống xỉ bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 trước công nguyên.

1.2.1 Các tính chất vật liệu nano

chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau:

1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên

tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f

= ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử

và r là bán kính của hạt

nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ

số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.

Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử

mà hạt đó chứa là 4000 nguyên tử, tỉ số f là

40 %, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng

bề mặt trên năng lượng

toàn phần là 82,2 % Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm.

1.2.1.2 Hiệu ứng kíchthước

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn

thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất.

Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử

và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

1.3 Các phương pháp chế tạo

hạt nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (bottom – up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano tứ các nguyên tử.

1.3.1 Phương pháp từ trên

xuống

Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền

và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản,

rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt

nhằm tạo ra sự biến dạng cỡ lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt

độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội.

Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người

ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.

1.3.1.1 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hoá bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1 – 3mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001÷ 0,1M.

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa – lý.

1.3.2.1 Phương pháp khử hoá học

Đây là phương pháp từ dưới lên Phương pháp khử hoá học

là dùng các tác nhân hoá học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hoá học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hoá ướt Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như: HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim

loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 là các chất như: acid citric, vitamin C, Sodium

Borohydride (NaBH4), Ethanol (cồn)…Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt động bề mặt hoặc các polymer.

Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một

số chất khử Phương pháp bao phủ thì phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano như:

Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 – 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.

1.3.2.2 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện

tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hoá học có tác dụng khử ion thành kim loại Ví dụ: người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12 – 14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl sulfate (SDS) như là chất hoạt hoá

bề mặt để thu được hạt nano bạc.

Hình 1.1: Phương pháp khử hóa lý

1.3.2.4 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Cấy vi khuẩn MKY3 vào dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt bạc nano Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn.

1.3.2.5 Phương pháp micell đảo

Phương pháp này cho hạt kim loại có kích thước khoảng 1 – 20nm, với kích thước nano thì đặc tính của nó được biểu hiện trong biên độ khá rộng.

Dung dịch micell đảo khá sạch, trạng thái nhiệt ổn định, là hỗn hợp của bộ ba: pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt được gọi chung là vi nhũ Trong vi nhũ hạt nano nằm trong các giọt nước và được bao phủ bởi phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt, còn phần đuôi kỵ nước lại bị solvat hoá trong dầu.

1.3.2.6 Phương pháp khử nhiệt

Là phương pháp tạo ra hạt bạc có độ tinh khiết cao không yêu cầu phải có mặt chất hoạt động bề mặt (hoặc chỉ cần một lượng rất nhỏ) cũng như tác nhân khử Các phát minh hiện nay

là tạo ra hạt bạc bằng cách phân huỷ oxalat bạc ở nhiệt độ cao trên

1000C để tạo ra hạt nano bạc.

1.4 Tính chất của hạt nano bạc

Hạt nano bạc có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên,

do đặc điểm hạt nano bạc có tính kim loại, tức là có mật độ điện

tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.

tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao

động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự

do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích

1.4.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U)

có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó

R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I – U

là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc là I – U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano bạc với điện cực.

1.4.3 Tính chất từ

Bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện

tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh.

1.4.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ

có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có

thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy

sẽ giảm.

THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

Hóa – Thực Phẩm

- Erlen 250ml, đĩa petri, que khuấy, becher 250ml, pipet, micropipet

- Máy khuấy từ (Hiệu Yellow MAG HS 7, made by IKA)

- Máy ly tâm

- Tủ sấy (Hiệu Shellab, made in China)

- Cân phân tích 4 số (Hiệu Sartorius BS210S, made by Satorius)

- Nhiệt kế (3000C)

Hình 2.2: Cân và máy ly tâm