Chế tạo hạt nano bạc sử dụng bức xạ tia X.

Với những tính chất đặc biệt, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và điều quan trọng là hạt nano bạc có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp: dùng những nguyên liệu đơn giản, phương pháp ch

2 Các phương pháp chế tạo hạt nano Ag

2.1 Phương pháp quang hóa

2.2 Phương pháp hóa khử

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

1 Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa

2 Phép đo phân tích cấu trúc

3 Quan sát ảnh hình thái ( TEM )

4 Phép đo phổ hấp thụ UV Vis

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả chế tạo mẫu

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc

3.3 Kết quả chụp ảnh TEM

3.4 Kết quả đo phổ hấp thụ

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI NÓI ĐẦU

K IL

O B

O O

K S C O

M

Bạc là môt trong số những kim loại được con người biết đến và được sử

dụng sớm nhất Từ lâu bạc đã được con người dùng làm đồ trang trí, trang sức

và bạc còn được dùng làm thuốc chữa bệnh Cho đến tận ngày nay bạc vẫn là

một kim loại quý

Hạt nano kim loại là một khái niệm dùng để chỉ các hạt có kích thước

nano được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như

hạt nano vàng nano bạc đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Nổi tiếng

nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ

thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh Nhưng

người đặt nền móng đầu tiên về nghiên cứu hạt nano kim loại là Michael

Faraday Những nghiên cứu của ông đó là phương pháp chế tạo, tính chất và ứng

dụng của hạt nano vàng

Nhưng chỉ vài chục năm gần đây, nghiên cứu về kim loại quý đặc biệt là

vàng, bạc thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ những tính chất lí

thú về tính chất điện, quang, xúc tác, hiện tượng cộng hưởng plasmon, khả năng

diệt khuẩn

Với những tính chất đặc biệt, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và điều quan

trọng là hạt nano bạc có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp: dùng những

nguyên liệu đơn giản, phương pháp chế tạo đơn giản.Với những lí do nêu trên

chúng tôi thực hiện khóa luận: Chế tạo hạt nano bạc sử dụng bức xạ tia X

Đề tài của chúng tôi được tiến hành khá thuận lợi, vì đã có một số công

trình nghiên cứu và báo cáo khoa học chế tạo hạt vàng bằng phương pháp quang

hóa

Mục đích của đề tài: Chế tạo hạt bạc có kích thước nano sử dụng tác nhân

là bức xạ tia X dơn sắc Kα Khảo sát tính chất của hạt nano bạc như phổ nhiễu

xạ tia X, sự phụ thuộc kích thước hạt theo nồng độ và thời gian phản ứng, sự

thay đổi của phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến theo thời gian và nồng độ

K IL

O B

O O

K S C O

M

K IL

O B

O O

K S C O

M

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN:

1.1.1 Vật liệu nano:

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước cỡ

nanometers Ngày nay công nghệ chế tạo hạt nano và các tính chất của chúng

đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Lí do chính là khi đạt đến kích thước

nanometers các tính chất hóa lý cúa vật liệu có thể khác xa hoàn toàn so với vật

liệu có kích thước lớn hơn

Có nhiều cách phân loại,về cơ bản ta có thể phân loại như sau:

Về hình dáng vật liệu ta có các loại sau:

Vật liệu nano không chiều: vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: chấm lượng tử, hạt nano

Vật liệu nano một chiều: vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng…

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nm

1.1.2 Hạt Ag có kích thước nanometers:

Trong những năm gần đây, việc chế tạo hạt nano bạc và tính chất của nó

thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Ngày nay với các thiết bị

hiện đại các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu loại vật liệu này để đưa vào ứng

dụng

Hạt nano bạc là hạt nano được sản xuất từ vật liệu khối bạc hoặc ion Ag+

từ các muối bạc (ví dụ muối AgNO3)

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc

biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…

Ngoài tính chất trên, hạt nano bạc còn có khả năng diệt khuẩn Hạt nano bạc có

kích thước nano sẽ phát huy tối đa khả năng kháng khuẩn của bạc Hạt nano bạc

là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong xử lý môi trường và sinh

học

1.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG

1.2.1 Tính chất quang:

Hạt nano bạc hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến khi tần số của ánh sáng tới

cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt bạc,

hiện tượng này được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ( surface

plasmon resonane, SPR ) Chính hiện tượng này làm cho hạt nano bạc trong thủy

tinh có màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua Điều này có thể giải thích

được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với

sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano

bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện Keo vàng

cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến

và cũng xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hình 1.1 chỉ ra quá trình

dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tương đương với một

lưỡng cực điện dao động [5]

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hình 1.1: Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng,

tương đương với một lưỡng cực điện dao động

Mie đã đưa ra các tính toán để giải thích hiện tượng này cho các hạt hình

cầu và chỉ ra được rằng bước sóng cộng hưởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc

vào kích thước của keo vàng

Hình 1.2 chỉ ra phổ hấp thụ của keo vàng điển hình hơn nữa khi hạt có kích

thước không phải là cầu thì có thể xuất hiện thêm mode dao động khác của cá

hạt vàng dẫn đến sự thay đổi của phổ hấp thụ

Hình 1.2: Phổ hấp thụ của keo vàng điển hình [5].

K IL

O B

O O

K S C O

M

Thuyết Mie:

Sự dịch chuyển đỉnh của phổ hấp thụ về phía bước sóng cộng hưởng được

giải thích bằng thuyết Mie

Như đã trình bày ở mục trên: Tính chất quang của các hạt nano chủ yếu là

do dao động tập thể của các điện tử dẫn tương tác với bức xạ điện từ Điện

trường do bức xạ tới gây ra các lưỡng cực trong hạt nano Lực hồi phục trong

hạt nano bạc sẽ cân bằng lại các lưỡng cực kết quả là chỉ có một bước sóng cộng

hưởng duy nhất

Giải phương trình Maxwell đối với tần số ánh sáng được xét như sóng

phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi

như truyền thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất Trong trường hợp

đó, phương trình Maxwell có dạng:

0 0

k k

H H (2.6)

σext( )ω là số hạng tỉ lệ thông lượng nhiễu xạ trong chiều tiến của thông

lượng vào

Với các hạt kích thước nano có đường kính hạt là R, hàm điện môi phức:

ε(ω) = ε1 (ω)+ iε2 ( ω) phụ thuộc hằng số điện môi εm theo phương trình:

( )

( ) ( )2

2

2 1

2 2

/ 3

] 2 [

) ( 9

ω ε ε ω ε

ω ε ε

ω ω σ

+ +

=

m m

khi ε1( )ω = -2εm sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ

Khi đó sự định hướng trường dao động điện trường phải tương ứng Biểu

thức Gauss trong trường hợp đó là:

=

j m

ext

P P

P V

2

2 2

/ 3

/ 1

/ 1

ε ε

1 1

2 2

e

e e

P P

2 / 1 2

1 1

B

K IL

O B

O O

K S C O

Khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía

bước sóng cộng hưởng

Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu

mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính

đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Điều này có thể được giải thích bằng: Định luật hấp thụ ánh sáng (

Định luật Lambert-Beer):

Xét trường hợp, chiếu một ánh sáng đơn sắc có bước sóng λ và cường độ

I 0 đi qua một lớp dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung

dịch là l Khi đi qua lớp dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị

phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I

Mối liên hệ giữa I và I 0 được biểu diễn qua định luậtLambert-beer:

Đường cong hấp thụ của những chất khác nhau là khác nhau

Khi k và l không đổi thì D sẽ phụ thuộc tuyến tính vào C Độ hấp thụ D ta có thể

biết được sự biến đổi nồng độ chất trong quá trình phản ứng

Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính, định lượng các chất

1.2.2 Tính chất từ:

K IL

O B

O O

K S C O

M

Ở trạng thái khối, bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử Khi thu

nhỏ kích thước đến kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và

hạt nano bạc có từ tính tương đối mạnh

1.2.3 Tính chất điện:

Bạc là một trong số những kim loại dẫn điện tốt nhất trong các kim loại

Khi kích thước của vật liệu giảm dần về kích thước cỡ nanometers, hiệu ứng

lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá

trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu

ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc, với giá

trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I, trong đó e

là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với

điện cực

1.2.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dang khối là khá lớn Khi kích

thước bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm

xuống thấp hơn ( xấp xỉ vài trăm độ C )

1.2.5 Một số ứng dụng của hạt nano bạc:

Người ta phát hiện ra rằng bước sóng mà tại đó bị hấp thụ mạnh được biến

đổi thành nhiệt năng trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây Như vậy

nếu ta gắn các hạt nano bạc này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bước sóng

xảy ra hấp thụ cực đại plasmon thì các hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay

lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt độ xung quanh hạt bạc tăng lên

nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó Điều này có ứng dụng lớn

trong điều trị bệnh ung thư

Ngoài ra bạc còn có khả năng diệt khuẩn, khi gặp vi khuẩn, virus hay nấm

các hạt bạc sẽ có xu hướng lấy điện tử hoặc oxy từ cơ quan hô hấp của của vi

khuẩn tạo ra oxit bạc,sẽ ngăn không cho chúng thở, cản trở quá trình trao đổi

K IL

O B

O O

K S C O

M

chất do đó diệt được vi khuẩn Khả năng diệt khuẩn của bạc sẽ cao hơn rất nhiều

khi ta sử dung hat nano bạc, vì khi đó xảy ra hiệu ứng bề mặt (hiệu ứng bề mặt

là hiệu ứng số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đang kể so với tổng số

nguyên tử)

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC :

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo dung dịch hạt nano

bạc, có hai phương pháp chính sau đây:

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano bạc từ vật liệu

khối ban đầu Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp

ăn mòn laser

Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử

kết hợp lại với nhau Phương pháp từ dưới lên bao gồm các phương pháp sau:

Phương pháp khử hóa học, Phương pháp khử vật lí, Phương pháp khử hóa lí,

Phương pháp khử sinh học

Đối với hạt nano bạc thì phương pháp thường được áp dụng là phương

pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử ion Ag+ để tạo thành các nguyên tử Ag0

Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano

1.3.1 Phương pháp quang hóa:

Phương pháp quang hóa là phương pháp từ dưới lên Phương pháp quang

hóa là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của bức xạ Trong phương pháp này chúng

tôi gây phản ứng quang hóa bằng tia X trong môi trường Triton X-100 ( Octyl

phenol Ethoxylate ) hay còn gọi là TX-100 không chỉ đóng vai trò chất tham gia

phản ứng quang hóa mà nó còn đóng vai trò chất ổn định hạt nhằm tránh kết

đám với nhau theo thời gian

Quá trình đầu tiên là quá trình oxi hóa TX-100 gây ra bởi các gốc OH/H

sinh ra do quá trình quang phân nước

K IL

O B

O O

K S C O

M

H2O→ H++OH-

R-OCH2CH2OH→R-OCH2CH+-OH+ H2O

R-OCH2CH+-OH có tính khử mạnh sẽ khử các ion bạc thành nguyên tử

bạc theo phản ứng

R-OCH2CH2OH+ Ag+ → Ag0+R-OCH2CHO

Hơn nũa năng lượng liên kết giữa các nguyên tử kim loại này có năng

lượng lớn hơn năng lượng liên kết của chúng với dung môi Do đó chúng kết lại

với nhau theo phản ứng

Ag0 +Ag Ag+

2

Cứ như vậy các ion bị hút lên bề mặt của bạc và bị khử, làm cho kích

thước của hạt bạc ngày càng lớn lên Quá trình trên được mô tả bằng sơ đồ sau:

Ag+ 1

Ag2 + 2

Agx+

n

Hình 1.3 Quá trình hình thành hạt bạc

1.3.2 Phương pháp hóa khử:

K IL

O B

O O

K S C O

M

Đây là phương pháp chế tạo đơn giản Phương pháp khử hóa học là dùng

các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Các hạt bạc được tạo

thành nhờ phản ứng khử giữa Ag+ với các tác nhân khử Tác nhân khử được

dùng thường là: Sodium Borohydride NaBH4, Ethylene Glycol, Ethanol ( cồn

) Có thể sử dụng chất hoạt hóa bề mặt để tránh sự kết đám khi hạt nano được

hình thành

Với phương pháp này ta có thể điều khiển kích thước hạt bằng cách tăng

hoặc giảm nồng độ của Ag+ trong dung dịch phản ứng

Hình 1.3 cho ta biết quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp này

Hình 1.3 Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử.

Trong vài năm trở lại đây, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo keo

vàng sử dụng phương pháp quang hóa và phương pháp hóa khử tại trường

ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 1.4 chỉ ra quy trình chế tạo keo vàng bằng phương

pháp quang hóa

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hình 1.4 Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp quang hóa

Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp hóa khử được chỉ ra ở hình 1.5

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hình 1.5 Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp hóa khử

Với những tính chất đặc biệt và những ứng dụng trong thực tế kết hợp với

những phương pháp chế tạo có khả năng thực hiện được tại khoa vật lý, chúng

tôi đã lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang

hóa sử dụng nguồn bức xạ là tia X của ống Cu ( Kα )

Khuấy đều trong 5’

Đun sôi trong 10’ và khuấy mạnh

Để nguội đến nhiệt độ phòng, vẫn khuấy đều

K IL

O B

O O

K S C O

M

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA:

Để chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa sử dụng tác nhân

bức xạ là tia X, chúng tôi đã sử dụng các tiền chât ban đầu gồm có: AgNO3và

Octylphenol Ethoxylate còn có tên thương mại là Triton X-100 (TX-100) Dung

dịch AgNO3được pha chế bằng cách hòa tan AgNO3trong nước cất hai lần ( dd

H2O) với tỉ lệ phù hợp Dung dịch sau khi pha chế rất nhạy với ánh sáng, vì vậy

cần được bảo quản trong bóng tối, tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng

TX-100 là một chất khử, có khả năng ăn mòn, và thường được dùng làm

chất tẩy rửa Đặc điểm của TX-100 là có độ nhớt và dính ướt bề mặt cao, hòa

tan hoàn toàn trong nước ngay ở nhiệt độ phòng Dung dịch TX-100 được pha

chế bằng cách hòa tan TX-100 trong dd H2O với tỉ lệ xác định sử dụng máy

khuấy từ Chúng tôi đã pha chế sẵn một lượng đủ lớn dung dịch TX-100 và dung

dịch AgNO3 và bảo quản trong bóng tối để có thể tiến hành nhiều thí nghiệm

liên tiếp trong một khoảng thời gian dài

Trong thí nghiêm của chúng tôi,tác nhân khử là tia X Được thực hiện trên

hệ máy Bruker D5005 tại phòng 110 nhà T1 trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hình 2.1:Hệ máy XRD D5005 và cơ cấu dùng để chế tạo hạt nano bạc

Nguồn tia X là bức xạ Kα của đồng bước sóng 1,54056 Ǻ Thực nghiệm được

thực hiện ở nhiệt độ phòng

Hình 2.2 Phổ bức xạ tia X của Cu khi chưa lọc đơn sắc

Quy trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa được trình bày

trên hình 2.3

K IL

O B

O O

K S C O

M

Hình 2.3:

Quy trình chế tạo hạt nano bạc bằng phươn

g pháp quang hóa

Các dung dịch TX-100 và AgNO3với tỉ lệ mol xác định được đưa vào cốc

phản ứng với dung tích 50 ml Hỗn hợp trên được khuấy đều bằng máy rung

siêu âm trong 10 phút

Các hạt nano bạc được hình thành và phát triển khi hỗn hợp Ag+ /TX-100

được khuấy đều và chiếu bằng tia X trong vòng 60 phút Sau phản ứng dung

dịch có mầu tùy theo nồng độ hay thời gian phản ứng

Một số mẫu nano bạc do chúng tôi chế tạo bằng phương pháp quang hóa

với tỉ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau được liệt kê ở bảng 2.1

Dung dịch

TX-100

Dung dịch AgNO3

Ag+ /TX-100 Hỗn hợp

K IL

O B

O O

K S C O

M

Bả

ng 2.1 Mẫ

u chế tạo bằn

g ph

ươ

ng pháp quang hóa với nồng độ các chất tham gia phản ứng khác nhau

Một loạt mẫu hạt nano bạc cũng đã được chế tạo bằng phương pháp quang

hóa nhưng với thời gian chiếu tia X khác nhau

Bảng 2.2 chỉ ra mẫu chế tạo bằng phương pháp quang hóa với thời gian

Thời gian chiếu tia X