Bài viết nghiên cứu quá trình thụ động bảo vệ bề mặt tạm thời ống đồng tự lựa bằng BTA thông qua nguyên liệu đầu vào là ống đồng đã gia công rãnh xoắn đường kính 22mm, mác CC1220 tiêu chuẩn JIS H3300 và chuốt hai đầu ống, đã ủ khử ứng suất trong môi trường không khí.
SCIENCE - TECHNOLOGY P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THỤ ĐỘNG BẢO VỆ BỀ MẶT TẠM THỜI ỐNG ĐỒNG TỰ LỰA BẰNG BENZOTRIAZOLE RESEARCH PASSIVE PROCESS TO PROTEC TEMPORARY SURFACE OF SELF SELECTED COPPER PIPE BY BENZOTRIAZOLE Nguyễn Trung Kiên1,*, Nguyễn Bá Phương1, Ngô Huy Khoa1, Lê Văn Nghĩa2 TĨM TẮT Nghiên cứu q trình thụ động bảo vệ bề mặt tạm thời ống đồng tự lựa BTA trình bày báo Nguyên liệu đầu vào ống đồng gia công rãnh xoắn đường kính 22mm, mác CC1220 tiêu chuẩn JIS H3300 chuốt hai đầu ống, ủ khử ứng suất mơi trường khơng khí Sau ủ, ngâm hoạt hóa đánh bóng điện hóa, ống đồng ngâm thụ động để bảo vệ bề mặt benzotriazole Nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ BTA thời gian ngâm, nhúng tới trình thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng Hai yếu tố quan tâm trình tăng giảm khối lượng màu sắc ống đồng Từ khóa: Thụ động, ống đồng, Benzotriazole, màu sắc, khối lượng ABSTRACT The study of passive process to protec temporary of self-selected copper pipe by BTA will be presented in this article The input material is a machined copper tube with 22mm spiral groove, CC1220 label, JIS H3300 standard and broaching two ends, annealing to de-stress in the atmosphere environment After being annealed, activated and electrochemical-polishing, passive copper tubes are soaked to protect the surface by BTA The study will investigate the effect of the concentration of BTA and the time of immersion with the passive process to protec the surface of copper pipes Two factors of interest in this process are the increase and decrease in the mass and color of copper pipes Keywords: Passive, copper pipe, Benzotriazole, color, mass Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội * Email: kiennt@ims.vast.ac.vn Ngày nhận bài: 15/5/2020 Ngày nhận sửa sau phản biện: 15/7/2020 Ngày chấp nhận đăng: 18/8/2020 ĐẶT VẤN ĐỀ Bản chất thụ động tạo màng thụ động tương đối bền mơi trường, nhờ giữ nguyên màu sắc đồng Muốn ta phải sử dụng chất hóa học phù hợp làm chất ức chế Chất ức chế chia thành hai nhóm chất loại trừ tác nhân ăn mòn chất ức chế bề mặt tiếp xúc pha [1, 2] Benzotriazole chất ức chế anot thuộc chất ức chế bề mặt tiếp xúc pha Chất ức chế khống Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn chế ăn mòn cách tạo thành lớp màng ngăn cách bề mặt tiếp xúc pha kim loại môi trường Nó tạo thành thúc đẩy tạo thành lớp màng thụ động ức chế phản ứng anot hòa tan kim loại CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH THỤ ĐỒNG BỀ MẶT BẰNG BENZOTRIAZOLE Benzotriazole (BTA) tinh thể màu trắng, tan nước, tan tốt etanol, nhiệt độ nóng chảy 98,50C Dung dịch BTA etanol có pH 5-6 BTA hợp chất dạng vịng có cơng thức phân tử C6H5N3 có cơng thức cấu tạo hình [3] Hình Công thức cấu tạo Benzotriazole Sự diện nguyên tử nitơ vòng triazole cho phép liên kết với đồng sở cho tác dụng ức chế BTA Nói chung BTA nói chất ức chế ăn mịn đồng anot, chế hoạt động bao gồm hóa học, hấp thụ vật lý, sau hình thành BTA Cu (I) phức tạp Sự phối hợp phân tử BTA bề mặt điện cực Cu xảy thơng qua ngun tử nitơ vịng triazole Các phân tử BTA định hướng song song dọc bề mặt Sự định hướng phân tử chất ức chế quan trọng khả hình thành liên kết mạnh định hướng song song tương tác electron p vòng với quỹ đạo d trống đồng [4] Cơ chế hình thành đề xuất mơ tả phản ứng sau [5,6,7] : Cu (s) + BTAH (aq) = Cu: BTAH (ads) + H + (aq) Trong đó, Cu: BTAH (ads) viết tắt BTAH hấp phụ bề mặt Cu Với có mặt chất oxy hóa phân cực anốt oxy hóa để bảo vệ theo phản ứng: Cu: BTAH (ads) = Cu (I) BTA (s) + H + (aq) + e Vol 56 - No (Aug 2020) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 59 KHOA HỌC CƠNG NGHỆ Từ phản ứng thấy gia tăng nồng độ BTA làm thay đổi phản ứng theo hướng hình thành lượng lớn phức hợp bảo vệ Cu (I) BTA Ngồi thấy pH làm ảnh hưởng tới trình Cơ chế hoạt động BTA hấp phụ bề mặt Cu Đây trình tỏa nhiệt nên rõ ràng việc tăng nhiệt độ có ảnh hưởng xấu đến hiệu ức chế Hành vi dẫn xuất BTA giống Sự đời nhóm khơng ảnh hưởng đến chế hành động ức chế có ảnh hưởng đến hiệu ức chế A.Arancactus thực nghiên cứu tác dụng BTA dẫn xuất 5-methyl BTA BTA 5-chloro ức chế ăn mòn đồng dung dịch HCl 0,1M sục khí BTA 5-methyl BTA đóng vai trị chất ức chế catốt hành động chúng có liên quan đến hấp phụ BTAH2+ Cu 5-BTA chloro phụ thuộc vào nồng độ anodic nồng độ cao hơn, chế liên quan đến thụ động hình thành CuBTA Cloro vị trí cho phép hình thành BTAH bị proton hóa phần nitơ chịu trách nhiệm liên kết với đồng Nó tương tác chất ức chế bề mặt kim loại với nhóm vị trí phân tử chất ức chế, nhóm chấp nhận electron có liên kết chặt chẽ với điện tử BTA đóng vai trị cầu nối liên kết đơn mạch thẳng với Cu1+ tạo thành [Cu(I)BTA], chuỗi [Cu2BTACl] hình thành có hàm lượng Cl- cao BTA tạo phức với Cu+2 [Cu(II)BTA] cấu trúc mạng lưới hình vng phẳng Nghiên cứu đưa dẫn xuất CuCl2BTA (phi polyme) với thành phần [Cu2BTA2BTACl2] Các điều kiện trạng thái oxy hóa bề mặt phản ứng, độ pH, năng, nhiệt độ, hàm lượng Cl- oxy ảnh hưởng mạnh tới phản ứng CuBTA Đặc biệt nhiều nghiên cứu cung cấp chứng, màng Cu(I)BTA dày điều kiện axít polyme hóa cho oxy thẩm thấu qua tốt so với màng hình thành dung dịch trung tính Các màng dày cho tính ức chế giảm [1, 8] P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 tác dụng với ion Cu (như khoáng azrurit, malachit) mà thâm nhập sâu xuống phía tạo màng với oxit đồng mà Bởi màu sắc vật không thay đổi đáng kể (do không tạo phức bề mặt) ngâm vật BTA Phức chất CuBTA tạo màng bảo vệ hạn chế tiếp cận oxy, nước ion tới bề mặt phản ứng cho hạn chế phản ứng điện hóa THỰC NGHIỆM 3.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu ống đồng gia cơng rãnh xoắn đường kính 22mm, mác CC1220 tiêu chuẩn JIS H3300 chuốt hai đầu ống, ủ khử ứng suất mơi trường khơng khí Hình vẽ thiết kế ống đồng tự lựa Hình Bản vẽ thiết kế ống đồng tự lựa 3.2 Thiết bị Thiết bị dùng để thực nghiệm hệ thống ngâm thụ động bảo vệ bề mặt với hệ thống nâng hạ bơm điều khiển (hình 4) Hình Cấu trúc mạng lưới phức BTA Cu2+ Cơ chế hình thành màng điều kiện gần trung tính giả thiết bị kiểm sốt dịch chuyển Cu+1 chậm qua màng với hình thành phức chất giao diện mặt rắn lỏng, cho màng lớn lên theo trật tự khống chế Sự nhạy cảm với điều kiện kết tủa dẫn đến khơng quán kết tài liệu việc xử lý BTA để bảo quản vật làm đồng Ngồi cịn có giải thích khác màng BTA với ứng dụng bảo quản vật khảo cổ, theo BTA khơng 60 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 56 - Số (8/2020) Hình Hệ thống ngâm thụ động bảo vệ bề mặt Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn SCIENCE - TECHNOLOGY P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Kết ảnh hưởng nồng độ benzontriazole tới trình thụ động bảo vệ bề mặt tạm thời Hàm lượng BTA thay đổi khoảng - 3g/l, thời gian ngâm thụ động bề mặt cố định phút độ pH Sau mẫu đồng nghiên cứu để điều kiện nhiệt độ phịng khoảng thời gian 10 tháng Kết thí nghiệm thể bảng 1, 2, Bảng Ảnh hưởng nồng độ BTA 1g/l đến thời gian bảo vệ bề mặt tuần tháng Δm (mg) 120 350 Màu sắc Xám Đen Đen tháng tháng tháng 10 tháng Đen, xanh Đen, xanh Đen, xanh Đen, xanh 4.2 Kết ảnh hưởng thời gian nhúng BTA đến thời gian bảo vệ bề mặt ống đồng Thời gian nhúng BTA ảnh hưởng nhiều đến chất lượng bề mặt ống Cụ thể nồng độ BTA cố định 3g/l, độ pH Sau đó, thay đổi thời gian nhúng mốc phút, phút, phút Kết thể bảng 4, 5, Bảng Ảnh hưởng thời gian ngâm, nhúng (1 phút) đến thời gian bảo vệ ống đồng tuần tháng Δm (mg) 150 440 Màu sắc Xám Đen Đen, xanh tháng tháng tháng 10 tháng Bảng Ảnh hưởng thời gian ngâm, nhúng (3 phút) đến thời gian bảo vệ ống đồng Bảng Ảnh hưởng nồng độ BTA 2g/l đến thời gian bảo vệ bề mặt tuần tháng tháng tháng tháng 10 tháng tuần tháng tháng tháng tháng 10 tháng Δm (mg) 246 376 532 625 58 Δm (mg) 10 12 24 35 58 Màu sắc Đỏ Đen Màu sắc Đỏ hồng Xám đen Đen Rêu xanh Rêu xanh Rêu xanh Đỏ hồng Rêu xanh Rêu xanh Rêu xanh Bảng Ảnh hưởng nồng độ BTA 3g/l đến thời gian bảo vệ bề mặt tuần tháng tháng tháng tháng 10 tháng Δm (mg) 2 2 Màu sắc Đỏ hồng Đỏ hồng Đỏ hồng Đỏ hồng Đỏ hồng Đỏ hồng - Khi sử dụng nồng độ BTA 1g/l, mẫu bị tăng khối lượng sau tuần Đồng thời màu ống đồng chuyển từ màu đồng sang màu xám đen, màu đen cuối màu xanh đen Nguyên nhân ống đồng bị oxy hóa bề mặt Do đó, với nồng độ BTA 1g/l khơng đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng - Khi sử dụng nồng độ BTA 2g/l, mẫu tăng khối lượng sau hai tháng Nhưng tốc độ tăng khối lượng chậm nhiều so với sử dụng nồng độ BTA 1g/l Song song màu chuyển từ màu đỏ hồng sang màu xám đen, màu đen cuối màu rêu xanh Nguyên nhân ống đồng bị oxy hóa bề mặt Do đó, với kết sau 10 tháng ống đồng có màu rêu xanh Có thể thấy với nồng độ BTA 2g/l không đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng - Cuối cùng, sử dụng nồng độ BTA 3g/l, mẫu ống đồng không thay đổi khối lượng 10 tháng Đồng thời, ống đồng giữ nguyên màu đỏ hồng ban đầu Điều chứng tỏ ống đồng không bị oxy hóa bề mặt Do vậy, với kết sau 10 tháng ống đồng giữ nguyên màu đỏ hồng nghĩa với nồng độ BTA 3g/l hoàn toàn đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn Bảng Ảnh hưởng thời gian ngâm, nhúng (5 phút) đến thời gian bảo vệ ống đồng tuần tháng tháng tháng tháng 10 tháng Δm (mg) 2 2 Màu sắc Đỏ hồng Đỏ hồng Đỏ Đỏ Đỏ Đỏ - Khi thời gian ngâm dung dịch BTA phút, mẫu bị tăng khối lượng nhanh tăng sau tuần Đồng thời màu ống đồng chuyển từ màu đồng sang màu xám đen cuối màu xanh đen Nguyên nhân thời gian ngâm ngắn nên ống đồng bị oxy hóa bề mặt Do đó, thời gian ngâm phút khơng đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng - Khi thời gian ngâm dung dịch BTA phút, mẫu bị tăng khối lượng sau tháng tốc độ tăng giảm dần tháng thứ 10 Song song với màu ống đồng chuyển từ màu đỏ hồng sang màu đỏ, màu đen cuối màu rêu xanh Nguyên nhân thời gian ngâm ngắn nên ống đồng bị oxy hóa bề mặt Do vậy, thời gian ngâm phút không đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng - Cuối cùng, thời gian ngâm dung dịch BTA phút, mẫu ống đồng không thay đổi khối lượng 10 tháng Đồng thời, ống đồng có dịch chuyển nhẹ từ màu đỏ hồng sang màu đỏ Điều chứng tỏ ống đồng không bị oxy hóa bề mặt Do vậy, với kết sau 10 tháng ống đồng có màu đỏ thời gian ngâm phút hoàn toàn đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng Vol 56 - No (Aug 2020) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 61 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 KẾT LUẬN Nghiên cứu trình thụ động bề mặt benzotrianole trình bày báo Điều kiện môi trường thụ động là: nồng độ benzoltriazle g/l, thời gian ngâm thụ động phút, độ pH Môi trường tạo màng thụ động BTA trung tính nước thải không ảnh hưởng đến môi trường Kết thử nghiệm khối lượng màng thụ động, hình thái học màng thụ động sau ngâm thụ động sau thời gian 10 tháng thử nghiệm cho thấy màng thụ động bền giữ màu đỏ tươi đồng LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ kinh phí từ dự án sản xuất thử nghiệp cấp viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam “Hồn thiện cơng nghệ ủ mềm xử lý bề mặt ống đồng tự lựa phục vụ xuất khẩu” (Quyết định số 2144/QĐVHL ngày 03 tháng 12 năm 2018) ThS Nguyễn Trung Kiên thực TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G.W Poling, 1970 Reflection Infra-Red studies on films from by Benzotriazole on Cu Corr.Sci 10, 359-370 [2] R Wlker, 1975 Triazole Benzotriazole and Naphtotriazole as corrosion inhibitors copper Corrosion science, Vol 31, No 3, 97-100 [3] https://en.wikipedia.org/wiki/Benzotriazole [4] M M Antonijevic, M B Petrovic, 2008 Copper Corrosion Inhibitors A review Int J Electrochem Sci., Vol [5] N Morito, W Suëtaka, 1971 Infrared and Ultraviolet-Visible Reflection Spectra of the Surface Films on Copper Treated with Benzotriazole J Jpn, Inst Metals 35 (12) 1165-1170 [6] N Morito, W Suëtaka, 1972 Infrared Reflection Studies of the Oxidation of Copper and the Inhibition by Benzotriazole J Jpn, Inst Metals 36 (11), 1131– 1140 [7] N Morito, W Suëtaka, 1973 Jin situ Ultraviolet High Sensitivity Reflection Studies on the Corrosion Inhibition of Copper by Benzotriazole J Jpn, Inst Metals 37 (2), 216–221 [8] Vũ Văn Dương, 2010 Nghiên cứu khả ức chế 1,2,3-Benzotriazole mẫu hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản vật bảo tàng, Luận văn thạc sỹ AUTHORS INFORMATION Nguyen Trung Kien1, Nguyen Ba Phuong1, Ngo Huy Khoa1, Le Van Nghia2 Institute of Materials Science, Institute of Vietnam Academy of Science and Technology Hanoi University of Industry 62 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 56 - Số (8/2020) Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn ... tới trình thụ động bảo vệ bề mặt tạm thời Hàm lượng BTA thay đổi khoảng - 3g/l, thời gian ngâm thụ động bề mặt cố định phút độ pH Sau mẫu đồng nghiên cứu để điều kiện nhiệt độ phòng khoảng thời. .. đầu ống, ủ khử ứng suất mơi trường khơng khí Hình vẽ thiết kế ống đồng tự lựa Hình Bản vẽ thiết kế ống đồng tự lựa 3.2 Thiết bị Thiết bị dùng để thực nghiệm hệ thống ngâm thụ động bảo vệ bề mặt. .. màu đỏ Điều chứng tỏ ống đồng không bị oxy hóa bề mặt Do vậy, với kết sau 10 tháng ống đồng có màu đỏ thời gian ngâm phút hoàn toàn đáp ứng yêu cầu thụ động bảo vệ bề mặt ống đồng Vol 56 - No (Aug