Bài viết trình bày kết quả nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb2+ bằng vật liệu diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bằng phương pháp tẩm MnO2(Mn-diatomite) từ diatomite Phú Yên. Kết quả cho thấy mô hình hấp phụ bậc một biểu kiến là mô tả tốt nhất cho quá trình hấp phụ ion Pb2+ lên vật liệu Mn-diatomite.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 28 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ION Pb2+ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN TÍNH TỪ DIATOMITE PHÚ YÊN Bùi Thị Bích Ngọc* Nguyễn Thị Minh Triết, Lê Thị Anh** Trần Vĩnh Thiện*** Tóm tắt Bài báo trình bày kết nghiên cứu động học đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb2+ vật liệu diatomite tự nhiên diatomite biến tính phương pháp tẩm MnO2(Mn-diatomite) từ diatomite Phú n Kết cho thấy mơ hình hấp phụ bậc biểu kiến mô tả tốt cho trình hấp phụ ion Pb2+ lên vật liệu Mn-diatomite Quá trình hấp phụ ion chì lên diatomite Mn-diatomite tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, tức chủ yếu hình thành lớp hấp phụ đơn lên vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại diatomite biến tính (98,04 mg/g) cao nhiều so với diatomite tự nhiên (22,52 mg/g) Từ khóa: Diatomite, biến tính, hấp phụ, kim loại nặng Mở đầu Hiện nay, vấn đề ô nhiễm nguồn nước kim loại nặng vấn đề nhiều nhà khoa học quan tâm Các kim loại nặng cadimi (Cd), crom (Cr), chì (Pb)và thủy ngân (Hg) khơng phân hủy sinh học có khuynh hướng tích lũy thể sinh vật, gây nhiều bệnh rối loạn khác [1] Các sở công nghiệp sản xuất pin - ac quy, khai thác mỏ, mạ, công nghiệp thủy tinh gốm sứ nguyên nhân làm tăng mức độ nhiễm chì nguồn nước, gây ảnh hưởng nghiêm trọng sức khỏe cộng đồng Đã có nhiều phương pháp khác nghiên cứu áp dụng để tách loại kim loại chì khỏi mơi trường nước keo tụ, điện hố, kết tủa, hấp phụ, đó, hấp phụ phương pháp * ThS, Trường Đại học Phú Yên ** CN, Trường Đại học Phú Yên *** TS, Trường Đại học Phú Yên áp dụng phổ biến dễ vận hành hiệu suất cao Một xu hướng nhiều người quan tâm tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, cơng nghiệp vỏ trấu, bã mía, vỏ lạc, bentonit, zeolit, khoáng sét,…làm vật liệu hấp phụ ion kim loại Phương pháp có ưu điểm sử dụng nguồn ngun liệu rẻ tiền, sẵn có khơng đưa thêm vào môi trường tác nhân độc hại khác Ở nước ta, tỉnh Phú Yên có trữ lượng lớn khống diatomite (ước tính khoảng 69 triệu m3) Các nghiên cứu cho thấy từ diatomite Phú Yên chế tạo vật liệu hấp phụ lý tưởng Trong báo trước, chúng tơi trình bày kết việc nghiên cứu biến tính diatomite Phú Yên MnO2 khả hấp phụ ion Fe3+ Cu2+ môi trường nước vật liệu diatomite biến tính [2, 3] Trong báo chúng tơi trình bày kết khảo sát trình hấp phụ ion Pb2+ môi trường nước diatomite tự nhiên diatomite biến tính Thực nghiệm 29 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 14 * 2017 2.1 Vật liệu hấp phụ Diatomite thương mại lấy từ Tuy An (Phú Yên) làm sấy khơ 100oC Biến tính diatomite mangan clorua natri hidroxit thực theo quy trình đưa [2,3] 15g diatomite ngâm với NaOH M 90oC Hỗn hợp đưa nhiệt độ phòng, điều chỉnh pH đến 1-2 HCl, thêm từ từ 100ml MnCl2 2,5 M để yên 17 Sau lọc lấy chất rắn từ hỗn hợp phản ứng, cho tác dụng với dung dịch NaOH 6M nhiệt độ phòng 48 để kết tủa Mn(OH)2 Rửa kiềm hỗn hợp thu tiếp tục lọc lấy chất rắn, sấy khô 100oC bảo quản chai thủy tinh kín, có nút nhám Diatomite biến tính gọi Mn-diatomite 2.2 Hấp phụ ion chì Chuẩn bị dung dịch chuẩn: Hịa tan Pb(NO3)2, them vài giọt HNO3, thêm nước cất đến m để dung dịch có 2+ nồng đọ Pb ,5g Hấp phụ ion Pb2+: Can 0,1 g vạt liẹu hấp phụ (diatomite hoạc Mn-diatomite), cho vào bình tam giác chứa sẵn m dung dịch Pb2+ có nồng đọ khác khoảng – mg Ở thời gian định dung dịch lấy lọc bỏ chất rắn, xác định nồng đọ ion chì phưong pháp đo quang tren máy UV-VIS RS spectrophotometer bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 510 nm Các nghiên cứu hấp phụ công bố thực nhiệt độ phòng (30oC), pH = điều chỉnh dung dịch HNO3 NaOH Dung lượng hấp phụ ion Pb2+ vào vật liệu, qt (mg g) tính theo cơng thức: qt (C0 Ct )V m (1) C0 Ct (mg ) nồng độ ion Pb2 thời điểm ban đầu thời điểm t V m thể tích dung dịch Pb2+chuẩn ( ) lượng diatomite Mndiatomite (g) dùng cho lần hấp phụ Nồng độ đầu ion Pb2 (C0) nghiên cứu động học mg , nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ , , 150, 200, 250, 300 mg/L Để nghiên cứu động học trình hấp phụ chúng tơi sử dụng mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc (pseudo first order equation) biểu kiến bậc hai (pseudo second order equation) Sự trùng khớp số liệu thực nghiệm mơ hình động học cung cấp thơng tin mơ hình động học q trình hấp phụ Mơ hình động học biểu kiến bậc có dạng tích phân là: ln(qe - qt ) ln qe - k1t (2) k1 (phút ) số tốc độ bậc nhất; qe qt dung lượng hấp phụ (mg g) thời điểm cân thời điểm t Giá trị qe tính qt thời điểm cân Mơ hình động học biểu kiến bậc hai có dạng tích phân phương trình (3): -1 t 1 t qt k2 qe2 qe (3) k2 (g.mg-1phút-1) số tốc độ bậc hai Hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến angmuir Frendlich [4] dùng để nghiên cứu cân hấp phụ Mơ hình đẳng nhiệt angmuir có dạng tuyến tính: Ce C e qe qm K L qm (4) qm (mg g) dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại; b tham số phương trình angmuir Đẳng nhiệt Freundlich có dạng tuyến tính là: TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 30 KF n tham số phương trình Freundlich Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng vật liệu Các đặc trưng vật liệu diatomite tự nhiên diatomite biến tính từ diatomite Phú Yên khảo sát phương pháp XRD, SEM, BET, FT-IR EDX trình bày báo trước chúng tơi, theo SiO2 thành phần diatomite Phú Yên (42,54%) việc biến tính diatomite MnCl2 môi trường NaOH thành Mn-diatomite đưa vào diatomite lượng đáng kể MnO2 (15,75%) dạng hạt MnO2 phân tán sâu vào cấu trúc SiO2, phát triển thêm nhiều mao quản, tạo thành hệ nano bề mặt diatomite dẫn đến việc thay Si liên kết với O Mn tăng hàm lượng nhóm OH (liên kết Mn-OH), dẫn đến làm gia tăng số tâm hấp phụ Bề mặt riêng xác định phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp nitơ (BET) áp suất tương đối P P0 đến ,23 Mn-diatomite 153,6747 m2 g gấp lần so với diatomite (87,0485m2/g) [2, 3] 3.2 Nghiên cứu động học Hình trình bày biến thiên dung lượng hấp phụ Pb2+ vào Mn-diatomite theo thời gian Có thể thấy q trình hấp phụ diễn theo giai đoạn Giai đoạn đầu (trong khoảng giờ) tốc độ hấp phụ xảy nhanh chiếm khoảng 90% , từ trở tốc độ hấp phụ xảy chậm tiến đến cân Có thể nói sau tiếp xúc, trình hấp phụ đạt trạng thái cân 25 20 15 qt (mg/g) (5) Do đó, chúng tơi chọn thời gian cân cho nghiên cứu 10 0 t (giờ) Hình Đồ thị biểu diễn trình hấp phụ ion chì vào Mn-diatomite Hình 2, 3, trình bày động học trình hấp phụ biểu diễn theo mơ hình biểu kiến bậc bậc Kết tính tốn tham số phương trình tương ứng đưa bảng cho thấy mơ hình động học hấp phụ hố học bậc biểu kiến cho mối quan hệ tuyến tính với hệ số tương quan cao (R2> ,984) tất nồng độ khảo sát 3.5 2.5 ln(qe-qt) ln qe ln K F ln Ce n 1.5 0.5 0 t(giờ) Hình Động học hấp phụ biểu kiến bậc Pb2+ Mn-diatomite 31 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 14 * 2017 Bảng Các tham số mơ hình động học hấp phụ Pb2+ Mn-diatomite qe qe Mơ R K (tính (thực hình tốn) nghiệm) Biểu kiến 0.984 0.415 23.64 23.7 bậc Biểu kiến 0.947 0.071 23.69 23.7 bậc 0.5 1/(qe-qt) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 t(giờ) 3.3 Nghiên cứu cân hấp phụ diatomite Mn-diatomite với ion Pb2+ Kết khảo sát cân hấp phụ ion chì diatomite Mn-diatomite sử dụng mơ hình angmuir Freundlich trình bày hình hình Hình Động học hấp phụ biểu kiến bậc Pb2+ Mn-diatomite Các tham số qe tính tốn từ mơ hình bậc biểu kiến gần với qe thực nghiệm nên kết luận mơ hình hấp phụ bậc biểu kiến mô tả tốt cho trình hấp phụ ion chì lên vật liệu Mndiatomite 12 1.4 y = 0.0444x + 0.2686 R² = 0.9987 10 y= 0.0102x +0.0772 R2= 0.9935 1.2 Ce/qe Ce/qe 0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 a) 200 Ce 300 50 b) 100 150 Ce Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính mơ hình Langmuir q trình hấp phụ Pb2+ diatomite (a) Mn-diatomite (b) Từ giá trị đoạn cắt với trục tung độ dốc đường thẳng hồi qui ta tính tham số phương trình angmuir theo phương trình (4) Freundlich theo phương trình (5) Kết trình bày bảng TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 32 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5 3.15 y = 0.0732x + 2.7027 R² = 0.9425 3.1 lnqe lnqe 3.05 2.95 2.9 2.85 lnCe y = 0.3276x + 3.119 R² = 0.8559 lnCe Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính mơ hình Freunlich q trình hấp phụ Pb2+ diatomite (a) Mn-diatomite (b) Bảng Các tham số đẳng nhiệt trình hấp phụ ion chì diatomite Mn-diatomite Vật liệu Mơ hình Langmuir Mơ hình Freundlich Diatomite KL 0.165 qm (mg/g) 22,52 R 0.9987 n 25.189 KF 16.61 R2 0,9425 Mn-diatomite 0.132 98,04 0.9935 1.333 3.794 0,8559 Các kết cho thấy diatomite Mn-diatomite hệ số tương quan R mơ hình angmuir cao Freundlich, chứng tỏ trình hấp phụ ion Pb2+ lên diatomite Mn-diatomite phù hợp với thuyết hấp phụ angmuir hơn, tức chủ yếu hình thành lớp hấp phụ đơn lên vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại ion Pb2+ tính theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho thấy, Mn-diatomite: qm(Mn-diatomite)=1/0,0102= 98,04mg/g cao gấp gần lần dung lượng hấp phụ cực đại diatomite: qm(diatomite) = 1/0,0444 = 22,52mg/g Kết tương đối phù hợp với kết xác định bề mặt riêng Như việc biến tính vật liệu diatomite, tạo vật liệu Mn- diatomite có khả hấp phụ ion Pb2+ tăng đáng kể so với diatomite tự nhiên tăng khả hấp phụ ion chì Mndiatomite chủ yếu tăng diện tích bề mặt vật liệu so với diatomite tự nhiên Kết luận Nghiên cứu động học hấp phụ trình diatomite Mn-diatomite hấp phụ ion chì cho thấy thời gian cân hấp phụ ion chì Mn-diatomite giờ, mơ hình hấp phụ bậc biểu kiến mơ tả tốt cho trình hấp phụ ion chì lên vật liệu Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trình hấp phụ ion Pb2+ diatomite Mn-diatomite cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại diatomite: qm(diatomite) = 22,52 mg/g, thấp dung lượng hấp phụ cực đại Mndiatomite: qm(Mn-diatomite)= 98,04 mg/g TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 14 * 2017 [1] [2] [3] [4] 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO Y Al-Degs, M A M Khraisheh and M F Tutunji (2 1) “Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite”, Wat Res Vol 35, No 15, pp 3724–3728 Bùi Thị Bích Ngọc (2014), Nghiên cứu biến tính diatomite Phú Yên tính chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch nước, Luận văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết Hóa lý, Trường Đại học Qui Nhơn Trần Vĩnh Thiện (2 14) “Nghiên cứu biến tính diatomite Phú Yên tính chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch nước”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (5B) tr 539-545 Ho, Y.S., McKay, G., Wase, D.A.J, Foster, C.F (2000),"Study of the sorption of divalent metal ions on to peat", Adsorption Science & Technology, 18, pp 639–650 Abstract A study on kinetics and isotherm of Pb2+ ion adsorption from aqueous solutions into natural and modified diatomite from Phu Yen diatomite In this paper, a study on kinetics and isotherm of Pb2+ ion adsorption into natural and modified diatomite (Mn-diatomite) from Phu Yen diatomite was demonstrated The results showed that the pseudo first order model has best described the process of Pb2+ ion adsorption into these types of material The adsorption of Pb2+ ion into these types of material meets Langmuir isotherm model The adsorption capacity toward Pb2+ ion of two types of material was also investigated and resulted that Mn-diatomite was showed about times higher effective in comparison with natural diatomite Key words: Diatomite, modification, adsorption, heavy metal ... q trình hấp phụ ion chì lên vật liệu Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trình hấp phụ ion Pb2+ diatomite Mn -diatomite cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại diatomite: qm (diatomite) = 22,52 mg/g, thấp... liệu so với diatomite tự nhiên Kết luận Nghiên cứu động học hấp phụ trình diatomite Mn -diatomite hấp phụ ion chì cho thấy thời gian cân hấp phụ ion chì Mn -diatomite giờ, mơ hình hấp phụ bậc biểu... 3.3 Nghiên cứu cân hấp phụ diatomite Mn -diatomite với ion Pb2+ Kết khảo sát cân hấp phụ ion chì diatomite Mn -diatomite sử dụng mơ hình angmuir Freundlich trình bày hình hình Hình Động học hấp phụ