Nghiên cứu quá trình thu hồi kim loại từ xúc tác thải của nhà máy sản xuất phân đạm

NGÔ THÚY QUỲNH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGÔ THÚY QUỲNH KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU HỒI KIM LOẠI TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU KHÓA 2014B Hà Nội – Năm 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGÔ THÚY QUỲNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU HỒI KIM LOẠI TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Chuyên ngành : KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN Hà Nội – Năm 2016 Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn PGS TS Phạm Thanh Huyền Các số liệu, kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Ngô Thúy Quỳnh Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Thanh Huyền tận tình hƣớng dẫn, định hƣớng động viên suốt trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Newton (Vƣơng quốc Anh), Nhà máy Đạm Phú Mỹ, Cà Mau, ThS Nguyễn Thị Thu Huyền – Bộ môn Điện Hóa sinh viên Nguyễn Thị Phƣơng- Lớp Hóa dầu K56, Nguyễn Thị Kim Anh Lớp Hóa dầu K57 nhiệt tình hỗ trợ trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy cô công tác Viện Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, tảng để tiếp cận hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn Viện đào tạo sau đại học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian vừa qua Xin cảm ơn gia đình đồng nghiệp hỗ trợ tạo điều kiện tốt cho hoàn thành luận văn Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền DANH MỤC BẢNG Bảng I.1 Đặc trƣng xúc tác LTS 19 Bảng III.1 Thành phần xúc t ác thải trƣớc sau nung (tính theo EDX) 46 Bảng III.2 Nồng độ Cu xác định theo phƣơng pháp UV-Vis AAS 49 Bảng III.2 Ảnh hƣởng nồng độ axit đến trình hòa tách 50 Bảng III.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ rắn/lỏng 51 Bảng III.4 Ảnh hƣởng loại axit đến khả hòa tách 52 Bảng III.5 Thành phần bã thải sau hòa tách H 2SO4 HNO3 53 Bảng III.6 Cân vật chất trình hòa tách (tính từ kết EDX) 54 Bảng III.7 - Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian hoà tách 56 Bảng III.8 Ảnh hƣởng mật độ dòng tới hiệu suất dòng lƣợng Cu 2+ thu hồi 58 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1 Xƣởng sản xuất Amoniac 10 Hình I.2 Xƣởng sản xuất urê 10 Hình I.3 Xƣởng Phụ trợ 11 Hình I.4 Xƣởng sản phẩm 11 Hình I.5 Nhà máy Đạm Cà Mau 12 Hình I.6 Sơ đồ công nghệ phân xƣởng sản xuất Amôniăc 14 Hình I.7 Tháp tổng hợp Urê 15 Hình I.8 Phân xƣởng vê viên tạo hạt Nhà máy Đạm Cà Mau 16 Hình I.9 Xúc tác SK-201-2 18 Hình II.1 Quy trình thu hồi Cu từ xúc tác thải trình LTWGS 33 Hình II.2 Sơ đồ điện phân thực tế 34 Hình II.4 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử AAS 37 Hình II.5 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 38 Hình II.6 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 40 Hình II.7 Nguyên lý phép phân tích EDX 41 Hình II.8 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 42 Hình II.9 Phổ tán sắc lƣợng tia X mẫu màng mỏng 42 Hình III.1 ẢNh SEM mẫu xúc tác thải trƣớc (trên) sau nung (dƣới) 44 Hình III.2 Phổ EDX xúc tác trƣớc (trên) sau nung (dƣới) 45 Hình III.3 Giản đồ XRD mẫu xúc tác trƣớc nung 46 Hình III.4 Giản đồ XRD mẫu xúc tác sau nung 47 Hình III.5 Giản đồ so sánh XRD mẫu xúc tác thải trƣớc sau nung 47 Hình III.6 Đƣờng chuẩn UV Vis Cu2+ có mặt Zn2+ 49 Hình III.6 Ảnh hƣởng nồng độ axit đến trình hòa tách 50 Hình III.7 Ảnh hƣởng tỉ lệ rắn/lỏng đến trình hòa tách 51 Hình III.8b Ảnh SEM mẫu bã thải sau hòa tách H2SO4 (trên) HNO3 (dƣới) 52 Hình III.9 Ảnh SEM-phổ EDX mẫu bã thải sau hòa tách bằng H2SO4 (trên) HNO3 (dƣới) 53 Hình III.10 Giản đồ XRD mẫu bã thải trình hòa tách H SO4 54 Hình III.11 Giản đồ XRD mẫu bã thải trình hòa tách HNO 55 Hình III.12 Giản đồ so sánh XRD mẫu bã thải trình hòa tách H2 SO4 HNO3 55 Hình III.13 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian hòa tách 56 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Hình III.14 Đƣờng cong phân cực dung dịch mô với nồng độ Cu2+=30g/l 57 Hình III.15 Ảnh hƣởng thời gian điện phân đến hàm lƣợng Cu2+ 60 Hình III.16 Ảnh hƣởng thời gian điện phân đến hiệu suất thu hồi Cu 2+ 60 Hình III.17 Dung dịch hòa tách sau 1-8 điện phân 61 Hình III.18 Hình ảnh catot sau thời gian điện phân 1-8 61 Hình III.19 Ảnh SEM phổ EDX với lớp Cu kín sít bám catot 63 Hình III.20 Ảnh SEM phổ EDX với lớp bột Cu bám catot 64 Hình III.21 Quy trình thu hồi Cu xử lý xúc tác thải LTWGS nhà máy đạm Phú Mỹ 65 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN I.1 GIỚI THIỆU VỀ CÁC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ VÀ CÀ MAU I.1.1 Nhà máy đạm Phú Mỹ I.1.1.1 Thông tin chung Nhà máy I.1.1.2 Các phân xưởng Nhà máy 10 I.1.2 Nhà máy đạm Cà Mau .12 I.1.2.1 Thông tin chung Nhà máy .12 I.1.2.2 Các phân xưởng Nhà máy 13 I.2 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI XÚC TÁC THẢI CHỨA ĐỒNG TỪ CÁC NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 16 I.2.1 Quá trình sử dụng xúc tác có chứa Cu từ Nhà máy sản xuất phân đạm 16 I.2.2 Thành phần tính chất xúc tác chứa Cu 17 I.3 PHƢƠNG PHÁP THU HỒI KIM LOẠI TỪ XÚC TÁC THẢI 23 I.3.1 Quá trình hỏa luyện .24 I.3.2 Quá trình thuỷ luyện 25 I.3.3 Quá trình điện phân .25 I.3.4 Các nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải nƣớc giới26 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 II.1 Quy trình hòa tách .33 II.1.1 Chuẩn bị mẫu dung dịch 33 II.1.2 Quy trình hòa tách .33 II.2 Quy trình điện phân 34 II.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng phân tích sản phẩm 35 II.3.1 Phương pháp phân tích quang phổ (UV VIS) 35 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền II.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric - AAS) 36 II.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy -SEM)38 II.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD) 39 II.3.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy - EDX) .41 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .44 III.1 Đặc trƣng xúc tác thải trƣớc sau nung .44 III.2 Nghiên cứu trình hòa tách axit 48 III.2.1 Xây dựng đường chuẩn phân tích hàm lượng Cu UV-Vis 48 III.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit 50 III.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng 51 III.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng loại axit 52 III.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian hoà tách .56 III.3 Nghiên cứu điện phân thu hồi Cu từ dung dịch hòa tách 57 III.3.1 Xác định mật độ dòng tới hạn với dung dịch mô 57 III.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mật độ dòng tới khả thu hồi Cu từ dung dịch hòa tách 58 III.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian điện phân .59 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền MỞ ĐẦU Mỗi năm nƣớc ta sử dụng triệu đạm urê phục vụ cho ngành nông nghiệp Vì nhà máy đạm phát triển, áp dụng công nghệ để đạt hiệu cao sản xuất đạm có chất lƣợng tốt Hiện nay, 99% trình chế biến loại phân đạm qua đƣờng tổng hợp NH Công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch) đƣợc sử dụng phổ biến giới Việt Nam Nhà máy đạm Phú Mỹ (Bà Rịa – Vũng Tàu) nhà máy đạm Cà Mau công suất 800.000 urê/năm sử dụng công nghệ để sản xuất amôniắc Trong nhà máy sản xuất phân đạm Việt Nam nay, lƣợng lớn xúc tác sau sử dụng đƣợc thải môi trƣờng thành phần có chứa kim loại nhƣ Niken (Ni) đồng (Cu) Các kim loại xúc tác thải cần thiết đƣợc tách thu hồi vừa nhằm mục đích tận dụng, tái sử dụng cho trình khác, vừa tránh gây ô nhiễm môi trƣờng Tùy thuộc vào thành phần, hàm lƣợng kim loại xúc tác, nhiều phƣơng pháp thu hồi kim loại đƣợc nghiên cứu nhƣ dùng dung dịch axit, bazơ, nung với muối natri, kali hay sử dụng pin điện phân Luận văn nghiên cứu trình thu hồi kim loại đồng từ xúc tác thải Nhà máy đạm Phú Mỹ Cà Mau để triển khai áp dụng thực tế nhà máy sản xuất phân đạm Việt Nam Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Sau hòa tách hàm lƣợng Cu bã thải giảm đáng kể, lƣợng Cu lại 2,3 – 2,4% Cân vật chất trình hòa tách (xác định theo EDX) đƣợc trình bày bảng III.6 Bảng III.6 Cân vật chất trình hòa tách (tính từ kết EDX) Mẫu Khối lƣợng % Cu bị hòa tách % Cu Cu (g) 41.39 2,07 Bã thải H2SO4 1,342 2,31 0,03 98,55% Bã thải HNO3 1,311 2,44 0,032 98.45% mẫu (g) Xúc tác sau nung Nhƣ trình hòa tách tách đƣợc > 98% lƣợng Cu mẫu xúc tác thải Giản đồ XRD mẫu bã thải sau trình hòa tách đƣợc trình bày Hình III.10, III.11 III.12 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample xuc tac 5%Cu-50C-H2SO4-1M d=2.433 700 600 d=1.555 d=1.648 300 d=1.428 400 d=3.892 Lin (Cps) d=2.851 500 d=1.851 d=2.015 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Quynh mau xuc tac 5%Cu-50C-H2SO4-1M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Th 1) Left Angle: 36.142 ° - Right Angle: 37.972 ° - Left Int.: 84.8 Cps - Right Int.: 77.9 Cps - Obs Max: 36.916 ° - d (Obs Max): 2.433 - Max Int.: 549 Cps - Net Height: 467 Cps - FWHM: 0.424 ° - Chord Mid.: Operations: X Offset -0.088 | Smooth 0.150 | Import 01-078-0556 (D) - Copper Aluminum Oxide - CuAl2O4 - Y: 95.66 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.07900 - b 8.07900 - c 8.07900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3 Hình III.10 Giản đồ XRD mẫu bã thải trình hòa tách H 2SO4 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 54 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample xuc tac 5%Cu-50C-HNO3-1M 1800 1700 d=2.437 1600 1500 1400 d=2.858 1300 1200 Lin (Cps) 1100 1000 900 800 d=1.556 d=1.429 700 600 d=1.651 500 d=2.703 d=2.512 300 200 d=1.855 d=2.022 400 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Quynh mau xuc tac 5%Cu-50C-HNO3-1M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - The 1) Left Angle: 35.990 ° - Right Angle: 38.000 ° - Left Int.: 99.6 Cps - Right Int.: 77.7 Cps - Obs Max: 36.844 ° - d (Obs Max): 2.438 - Max Int.: 1409 Cps - Net Height: 1318 Cps - FWHM: 0.369 ° - Chord Mid 01-078-0556 (D) - Copper Aluminum Oxide - CuAl2O4 - Y: 48.87 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.07900 - b 8.07900 - c 8.07900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3 01-089-2529 (C) - Tenorite, syn - CuO - Y: 5.88 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68320 - b 3.42880 - c 5.12970 - alpha 90.000 - beta 99.309 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - 81 Hình III.11 Giản đồ XRD mẫu bã thải trình hòa tách HNO 1600 1400 H2SO4 HNO3 CuAl2 O4 1200 Lin (Cps) 1000 800 600 400 200 20 30 40 50 60 70 theta Hình III.12 Giản đồ so sánh XRD mẫu bã thải trình hòa tách H 2SO4 HNO3 Sau trình hòa tách H2SO4, pha CuO ZnO không còn, chứng tỏ CuO ZnO bị hòa tan hết, mẫu bã thải tồn pha CuAl 2O4 góc = 31,2; Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 55 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền 36,9; 44,5; 55,8; 59,2; 65,2 pha tƣơng đối bền Kết phù hợp với kết phân tích EDX (hàm lƣợng Cu bã thải hòa tách H2SO4 2,31%) Ngoài giản đồ XRD tồn pic = 22,8 giản đồ chuẩn Sau hòa tách HNO3, pic chủ đạo pha CuAl O4 tồn lƣợng nhỏ pha CuO (tenorite), điều phù hợp với kết EDX, hàm lƣợng Cu lại bã thải hòa tách HNO3 2,44% lớn so với lƣợng Cu lại bã thải hòa tách H2SO4 III.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian hoà tách Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian hòa tách đƣợc trình bày Bảng III.7 Hình III.13 Bảng III.7 - Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian hoà tách Thời gian Nhiệt độ phòng 50 oC 90 oC 1h 26.273 26.477 20.301 2h 27.06 27.173 20.601 3h 27.079 27.478 21.970 điều kiện hòa tách: H2SO4 1M 30 Cu 2+ (g/l) 25 20 1h 2h 15 3h 10 25oC 50oC 90oC Hình III.13 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian hòa tách Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 56 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Thời gian hòa tách tăng, lƣợng đồng thu đƣợc tăng nhƣng không nhiều Ở nhiệt độ thấp dƣới 50 oC, trình hòa tách không bị ảnh hƣởng nhiều nhiệt độ, nhiên tăng nhiệt độ lên 90 oC trình hòa tách giảm Kết tƣơng tự đƣợc I.M Ahmed cộng công bố [I.M Ahmed, 2012] Điều giải thích nhiệt độ cao, Zn bị hòa tan bị polymer hóa thủy phân làm giảm hiệu trình hòa tách Quá trình hòa tách nhiệt độ 25 oC cho hiệu thu hồi Cu tƣơng tự nhƣ 50 oC, nhiên, độ nhớt dung dịch cao hơn, làm trình khuấy trộn khó Khi tiến hành phòng thí nghiệm lƣợng nhỏ, ảnh hƣởng độ nhớt không lớn, nhiên, tiến hành quy mô lớn hơn, độ nhớt ảnh hƣởng đáng kể, nhiệt độ 50 oC đƣợc chọn nhiệt độ thích hợp cho trình hòa tách III.3 Nghiên cứu điện phân thu hồi Cu từ dung dịch hòa tách III.3.1 Xác định mật độ dòng tới hạn với dung dịch mô Để tìm đƣợc mật độ dòng điện hợp lý trình điện phân ta tiến hành đo đƣờng cong phân cực mẫu trƣớc tiến hành điện phân 1.2 Ic (A/cm2) 0.8 0.6 0.4 0.07 0.2 E (V) -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.2 Hình III.14 Đƣờng cong phân cực dung dịch mô với nồng độ Cu2+=30g/l Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 57 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Từ đƣờng cong phân cực nhận thấy mật độ dòng tới hạn dung dịch hòa tách 0,07 A/cm2 hay A/dm2 Vì vậy, để đảm bảo hiệu suất cao cho trình điện phân thu hổi đồng, trình điện phân dung dịch hòa tách xúc tác thải đƣợc tiến hành với mật độ dòng ≤ 3,5 A/dm2 III.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng mật độ dòng tới khả thu hồi Cu từ dung dịch hòa tách Tiến hành trình điện phân dung dịch hòa tách xúc tác thải mật độ dòng – 3,5 A/dm2 nhiệt độ phòng, kết thu đƣợc sau điện phân đƣợc trình bày Bảng III.8 Bảng III.8 Ảnh hƣởng mật độ dòng tới hiệu suất dòng lƣợng Cu2+ thu hồi dịchđiện % Cu2+ thu hồi Hiệu suất dòng Dung Hàm lƣợng Hàm lƣợng catot điện Cu2+ ban Cu2+ phân (g) lƣợng kế (g) đầu (g/l) lại (g/l) Dc = 3.5 9,79 11,901 82,34 26,40 0,965 96,51 Dc = 8,82 9,113 96,80 26,40 5,189 80,34 Dc = 6,69 6,780 98,76 26,38 9,08 65,58 phân mật độ mCu mCu catot điện (%) (%) dòng (A/dm2) Khi mật độ dòng điện áp đặt vào bình điện phân tăng, lƣợng đồng thu hổi tăng lên cách đáng kể, thể qua việc tăng hiệu suất thu hồi đồng η, điều phù hợp với định luật Faraday trình điện phân Khi mật độ dòng điện phân tăng, điện lƣợng qua mạch tăng lên đó, lƣợng đồng kết tủa lên điện cực Katot, tỷ lệ thuận với điện lƣợng qua mạch tăng lên với việc tăng dòng điện phân Tuy nhiên, tăng mật độ dòng điện phân, hiệu suất dòng giảm khoảng thời gian điện phân, điện phân mật độ dòng cao, lƣợng ion đồng Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 58 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền giảm nhanh, dẫn đến mật độ dòng giới hạn trình điện phân giảm, trình giải phòng hydro diễn làm giảm hiệu suất dòng điện phân đồng Để xác định phản ứng phụ dẫn đến việc giảm hiệu suất dòng tăng mật độ dòng, cần phải xem xét phản ứng điện hóa xảy trình điện phân Đối với trình điện phân dung dịch mô (dung dịch Cu(SO4 )2), phản ứng điện hóa xảy bao gồm [P.T.Huyen, 2016]: Tại Anode: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e - (1) Tại Cathode: Cu2+ + 2e - → Cu (2) 2H+ + 2e - → H2 (3) O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (4) Trong điều kiện lý tƣởng, tiến hành điện phân dƣới mật độ dòng tới hạn, có phản ứng (2) xảy Phản ứng (3) xảy mật độ dòng tới hạn Với dung dịch thực, với có mặt Zn2+, sau Cu2+ điện phân xong catot xảy phản ứng: Zn2+ +2e → Zn Để chứng minh điều này, tiến hành phân tích thành phần hóa học mẫu bột Cu thu đƣợc sau điện phân phƣơng pháp EDX, kết đƣợc thể Hình III.19 phần sau III.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian điện phân Ảnh hƣởng thời gian điện phân đến khả thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách xúc tác thải đƣợc trình bày Hình III.15, III.16, III.17 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 59 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền 30 Dc = 3.5 A/dm2 25 Dc = A/dm2 Cu2+ (g/l) 20 15 10 0 Thời gian (giờ) Hình III.15 Ảnh hƣởng thời gian điện phân đến hàm lƣợng Cu 2+ 100 % thu hồi 80 60 40 20 Dc = 3.5 A/dm2 Dc = A/dm2 0 Thời gian (giờ) Hình III.16 Ảnh hƣởng thời gian điện phân đến hiệu suất thu hồi Cu 2+ Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 60 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Hình III.17 Dung dịch hòa tách sau 1-8 điện phân Hiệu suất thu hồi mẫu điện phân tăng dần theo thời gian Theo định luật Faraday, lƣợng kim loại kết tủa điện cực Catot tỷ lệ thuận với lƣợng điện tích qua mạch, tỷ lệ thuận với thời gian điện phân Ở mật độ dòng 3,5 A/dm 2, sau khoảng thời gian 7-8 đạt hiệu suất thu hồi đồng cao (~ 100%) Hình III.18 hình ảnh Cu bám lên bề mặt đồng sử dụng làm catot sau thời gian điện phân từ 1- Hình III.18 Hình ảnh catot sau thời gian điện phân 1-8 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 61 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Sau điện phân Cu bám bề mặt catot dạng kín sít, nhiên, tăng thời gian điện phân lớp đồng kín sít xuất đồng kết tủa, bám lỏng lẻo bề mặt catot dạng bột dễ rơi khỏi bề mặt catot Đã tiến hành chụp ảnh SEM kết hợp EDX để phân tích thành phần Cu sau điện phân Kết đƣợc thể Hình III.19 với lớp Cu kín sít III.20 với lớp bột đồng bám bề mặt catot Kết EDX cho thấy lớp Cu kín sít bám catot Zn Al Hàm lƣợng S lẫn vào lớp kim loại kết tủa hợp chất có chứa oxi lƣu huỳnh bị khử điện cực catot lấp đầy vị trí lỗ xốp, châm kim, nứt nẻ… bề mặt kim loại kết tủa [Lê Đức Tri, 2003] Các phản ứng xảy nhƣ sau: SO42- + 2H+ + 2e  SO32- + H2O SO32- + 3H2O + 4e  Srắn + 6OH- Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 62 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Hình III.19 Ảnh SEM phổ EDX với lớp Cu kín sít bám catot Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 63 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Hình III.20 Ảnh SEM phổ EDX với lớp bột Cu bám catot Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 64 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền Ảnh SEM mẫu bột đồng cho thấy hạt kết tủa thu đƣợc tập hợp hạt kích thƣớc nhỏ Kết EDX cho thấy thành phần Cu S nhƣ lớp kín sít, có Zn kết tủa Theo lý thuyết, Zn không phóng điện đồng thời Cu, nhiên, hàm lƣợng Cu dung dịch điện phân hết, Zn bắt đầu phóng điện kết tủa theo Nhƣ muốn thu hàm lƣợng Cu tinh khiết, cần ý điểu khiển khoảng hiệu điện để tránh phóng điện kết tủa Zn Nhƣ với mục tiêu thu hồi toàn đồng từ dung dịch hòa tách xúc tác thải, xử lý triệt để xúc tác thải nhà máy, đề xuất quy trình nhƣ sau: Mẫu xúc tác (nghiền, sàng) Nung Dung dịch axit Hòa tách axit Lọc Cặn hòa tách Điện phân Rửa Cu Cặn Hình III.21 Quy trình thu hồi Cu xử lý xúc tác thải LTWGS nhà máy đạm Phú Mỹ Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 65 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền KẾT LUẬN Đã lựa chọn đƣợc thông số công nghệ phù hợp cho trình hòa tách thu hồi kim loại Cu từ xúc tác thải trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Nhà máy Đạm Phú Mỹ axit sulfuric, sau điện phân thu hồi đồng Các điều kiện thích hợp cho trình hòa tách H2SO4 1M, thời gian 50 oC, hàm lƣợng Cu2+ thu đƣợc đạt 26,4 g/l Quá trình điện phân với mật độ dòng cao hiệu suất dòng giảm hiệu suất thu hồi đồng cao Sau 7giờ điện phân mật độ dòng 3,5A/dm2 hiệu suất thu hồi đồng đạt gần 100% Quá trình hòa tách cho độ thu hồi Cu với độ tinh khiết sản phẩm cao (trên 98%) nhƣng đơn giản, phù hợp với đối tƣợng xúc tác thải Việt Nam Đây trình có triển vọng, nhiên để áp dụng công nghiệp cần tiếp tục nghiên cứu tái sử dụng axit sau điện phân Nhƣ vậy, việc thu hồi Cu từ xúc tác thải Nhà máy sản xuất phân Đạm hƣớng tiềm nhằm giảm ô nhiễm môi trƣờng đồng thời làm tăng giá trị sử dụng xúc tác Tuy nhiên, việc lựa chọn thông số thích hợp cho trình thu hồi thƣơng mại việc cần thiết nhằm tiết kiệm thời gian, chi phí lƣợng mà cho hiệu hòa tách tốt Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 66 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền TÀI LIỆU THAM KHẢO I.M.Ahmed, A.A.Nayl, J.A.Daoud, Leaching and recovery of zinc and copper from brass slag by sulfuric acid, Journal of Saudi Chemical Society (2012)http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1319610312001706 S.P Barik, K.H Park, P.K Parhi, J.T Park, C.W Nam, Extraction of metal values from waste spent petroleum catalyst using acidic solutions, Separation and Purification Technology 101 (2012) p.85–90 Ngô Thị Mỹ Dung, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật, ĐH Đà Nẵng, Nghiên cứu sử dụng xúc tác thải RFCC để làm chất mang xúc tác cho trình tổng hợp CNT theo phƣơng pháp CVD sử dụng nguồn nguyên liệu LPG, 2013 Gutnikov G Method of recovering metals from spent hydrotreating catalysts US Patent 3,567,433; 1971 Hubred GL Leaching nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts US Patent 4,514,368; 1984 Hubred LG Leaching nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts US Patent 4,514,368; 1985 Hubred GL, Van Leirsburg DA Recovery of cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and vanadium froman aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum, tungsten, and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt US Patent 4,514,369; 1985 Pham T Huyen1 , T.D Dang1, Mai T.Tung1, Nguyen T.T Huyen1, T.A Green2 and S Roy, Electrochemical copper recovery from galvanic sludge, Hydrometallurgy (2016) (in reviewing) Hyatt DE Value recovery from spent alumina-base catalyst US Patent 4,657,745; 1987 10 V S Kolosnitsyn, S P Kosternova, O A Yapryntseva, A A Ivashchenko, S V Alekseev, Recovery of Nickel with Sulfuric Acid Solutions from Spent Catalysts for Steam Conversion of Methane, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol 79, No (2006) p.539-543 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 67 Lớp: CB14KTLHD Luận văn tốt nghiệp: Thu hồi kim loại từ xúc tác thải GVHD: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền 11 Marafi M, Furimsky E Selection of organic agents for reclamation of metals from spent hydroprocessing catalysts Erdol, Erdgas Kohle 2005;121:93 –6 12 M Marafi, A Stanislaus, Spent hydroprocessing catalyst management: A review Part II Advances in metal recovery and safe disposal methods, Resources, Conservation and Recycling, 53 (2008) p.1–26 13 Marcantonio JP Leaching cobalt from metal-containing particles US Patent 5,066,469; 1991 14 Millsap W., Reisler N., Cotters’s new plant diets on spent catalysts Engineering and Mining Journal, 179 (1978) 105 – 107 15 Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tƣờng, Nguyễn Hoài Thu, Nguyễn Sura, Lƣơng Ngọc Thủy, Thu hồi Ni xúc tác thải để tổng hợp xúc tác xử lý môi trƣờng: Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện tiền xử lý ảnh hƣởng hàm lƣợng Ni xúc tác Ni/ -Al2 O3 đến khả xử lý CO, Tạp chí Dầu khí, tháng 1/2015, trang 42-51 16 P.K Parhi, T.R Sethy, P.C Rout, K Sarangi, Selective dissolution of copper from copper-chromium spent catalyst by baking–leachingprocess, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21 (2015) p.604-609 17 A.R Sheik, M.K Ghosh, K Sanjay, T Subbaiah, B.K Mishra, A.A Baba, Aqueous processing of nickel spent catalyst for a value added product, Korean J Chem Eng., 30(2) (2013) p.400-404 18 S.Silva-Martinez, S Roy, copper recovery from tin stripping solution: Galvanostatic deposition in a batch-recycle system, Separation and Purification Technology, 118 (2013) p.6-12 19 Toyabe K, Kirishima K, Shibayama H, Hanawa H Process for recovering valuable metal from waste catalyst US Patent 5,431,892; 1995 20 Lê Đức Tri, Kỹ thuật điện phân thoát kim loại, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2003 Học viên: Ngô Thúy Quỳnh Trang 68 Lớp: CB14KTLHD ... sản phẩm thu đƣợc dạng gai bột I.3.4 Các nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải nƣớc giới Trên giới, việc nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải đƣợc tiến hành từ lâu Việc thu hồi kim. .. I.8 Phân xƣởng vê viên tạo hạt Nhà máy Đạm Cà Mau I.2 TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI XÚC TÁC THẢI CHỨA ĐỒNG TỪ CÁC NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM I.2.1 Quá trình sử dụng xúc tác có chứa Cu từ Nhà máy sản xuất. .. - NGÔ THÚY QUỲNH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU HỒI KIM LOẠI TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA NHÀ MÁY SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM Chuyên ngành : KỸ THU T LỌC HÓA DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THU T LỌC HÓA DẦU NGƢỜI HƢỚNG