MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Hợp kim nhôm với các ƣu điểm nổi trội nhƣ nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ gia công, tính chất cơ, lý tốt đảm bảo là vật liệu thích hợp để chế tạo các kết cấu bền, nhẹ. Do vậy, hợp kim nhôm ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ xây dựng, kiến trúc của các ngành công nghi ệp, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp quốc phòng, đóng tàu và hàng không vũ trụ [18], [19]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại phổ biến cho hợp kim nhôm nhằm tăng cƣờng tính năng bảo vệ cũng nhƣ trang trí là công nghệ tạo màng thụ động để bảo vệ chống ăn mòn [1-4]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại nâng cao khả năng chống ăn mòn phổ biến hiện nay nhƣ công nghệ crômat hóa, phốt phát hóa, a nốt hóa… Các màng bảo vệ này có độ xốp đủ lớn để chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Tuy nhiên các loại màng này không có khả năng chịu hóa chất cũng nhƣ tác động của một số môi trƣờng có tính ăn mòn cao nhƣ khí hậu biển… Ngoài ra, các phƣơng pháp ôxi hóa hóa học và quá trình anốt hóa cần phải sử dụng axit mạnh và một lƣợng nƣớc cũng nhƣ năng lƣợng điện lớn; Các quá trình crômat hoá sử dụng một số lƣợng lớn các ion crôm hóa trị sáu (Cr VI+ ) để cải thiện khả năng chống ăn mòn. Ở một số quốc gia đã quy định hạn chế việc sử dụng các hóa chất crôm (VI) trong các quá trình tiền xử lý bề mặt kim loại vì tính độc hại của nó đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Thực tế đòi hỏi cần phải có những quá trình xử lý bề mặt cho kim loại nói chung tiến bộ hơn, thân thiện hơn, tiết kiệm hơn để thay thế cho các quá trình xử lý bề mặt không thân thiện với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Hơn nữa, trong một số chi tiết các lớp phủ bảo vệ còn cần hoàn thiện hơn một số tính năng mới nhƣ chống mài mòn, chịu nhiệt độ, chịu hóa chất...và một số tính năng đặc biệt để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cho một số trƣờng hợp cụ thể. Do vậy, việc nghiên cứu tạo lớp phủ bảo vệ cho các kim loại nói chung và hợp kim nhôm nói riêng vẫn đang đƣợc quan tâm rộng rãi ở cả trong và ngoài nƣớc nhằm tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả hơn. Trong những năm gần đây, lớp phủ bảo vệ kim loại dựa trên cơ sở vật liệu polime vô cơ hoặc vật liệu lai trên cơ sở là vật liệu nano silic đioxit đƣợc đặc biệt quan tâm. Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy các lớp phủ đƣợc tạo ra trên cơ sở các hạt nano vô cơ, mạ compozit, nano gốm hoặc vật liệu lai đã thể hiện nhiều ƣu việt nhƣ: có tính trang trí tốt, khả năng chống dính, chống ăn mòn, mài mòn cao, chống lão hóa tốt, đặc biệt trong các môi trƣờng khắc nghiệt, nhiệt độ cao; thiết bị tạo lớp phủ khá đơn giản, thân thiện với môi trƣờng [21-25]. Hƣớng nghiên cứu tạo ra các màng phủ dạng gốm, vật liệu gốm lai hữu cơ trên cơ sở vật liệu nano silic đioxit đang mở ra một hƣớng đi đầy tiềm năng. Tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tạo màng phủ dạng gốm kính chống ăn mòn kim loại trên cơ sở sol silica còn khá mới mẻ và ở trong nƣớc chƣa có công trình nghiên cứu nào về đối tƣợng này. Xuất phát từ yêu cầu và cơ sở khoa học trên chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài nghiên cứu sinh “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng”. 2. Mục tiêu của luận án Mục tiêu tổng quát của nghiên cứu này là đánh giá khả năng tạo lớp phủ dạng gốm trên cơ sở nanosilica phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng công nghệ điện di lắng đọng (EPD). Tính phù hợp đƣợc hiểu là khả năng tạo màng đồng nhất trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp EPD, bám dính tốt và có nhiệt độ xử lý nhiệt không vƣợt quá nhiệt độ ổn định của kim loại nền, tạo ra lớp phủ không rạn nứt và có khả năng bảo vệ tốt. Để thực hiện đƣợc mục tiêu trên có thể chia thành các mục tiêu cụ thể nhƣ sau: - Tạo đƣợc dung dịch sol phủ có tính ổn định và có các tính chất điện hóa cần thiết để có thể áp dụng công nghệ điện di lắng đọng.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ii BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN ĐỨC HÙNG TS DOÃN ANH TÚ HÀ NỘI – 2016 iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….… … vi DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….… ix DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ………………………………… xi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống 1.2 Lớp phủ dạng gốm sở nanosilica 1.2.1 Lớp phủ vô 1.2.2 Lớp phủ lai hữu – vô 1.3 Tổng quan chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel 11 1.3.1 Tổng hợp dung dịch sol silica phương pháp sol-gel 11 1.3.2 Tạo dung dịch sol từ hạt rắn 17 1.4 Các phƣơng pháp tạo màng phủ 17 1.4.1 Phương pháp học truyền thống 17 1.4.2 Phương pháp điện hóa 18 1.5 Phƣơng pháp tạo màng EPD 19 1.5.1 Cơ sở lý thuyết trình điện di lắng đọng (EPD) 21 1.5.2 Sự ổn định dung dịch keo hạt tích điện 32 1.5.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD 34 1.6 Xử lý sau tạo màng phủ 37 1.7 Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn sở nano silica phƣơng pháp EPD 39 1.7.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica giới 39 1.7.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica Việt Nam 45 1.8 Định hƣớng nghiên cứu 46 1.8.1 Các vấn đề tồn 46 iv 1.8.2 Các vấn đề cần giải đề tài nghiên cứu sinh 47 CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 2.1 Sơ đồ nghiên cứu 48 2.2 Chuẩn bị thí nghiệm 49 2.2.1 Chuẩn bị mẫu 49 2.2.2 Nguyên vật liệu 50 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật áp dụng 50 2.3.1 Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định 50 2.3.2 Tạo lớp phủ 51 2.3.3 Phương pháp chụp TEM 53 2.3.4 Phương pháp nghiên cứu Zeta hạt keo 53 2.3.5 Phương pháp dòng tĩnh đo điện - thời gian (E-t) 54 2.3.6 Phương pháp tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t) 56 2.3.7 Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I) 56 2.3.8 Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) 58 2.3.9 Phương pháp chụp SEM 60 2.3.10 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 60 2.3.11 Phương pháp phân tích FTIR 61 2.3.12 Phương pháp phân tích nhiệt 61 2.3.13 Phương pháp đo chiều dày lớp phủ Alpha-Step IQ 62 2.3.14 Thử nghiệm gia tốc 63 2.3.15 Phương pháp đo độ bám dính phương pháp cắt 64 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 3.1 Đặc trƣng dung dịch sol silica theo phƣơng pháp tổng hợp khác 65 3.1.1 Đặc tính Zeta hệ sol phủ chuẩn bị theo phương pháp khác 65 v 3.1.2 Đặc tính kích thước hạt hệ sol phủ chuẩn bị theo phương pháp khác 66 3.1.3 Đặc tính liên kết mạng polysiloxan chuẩn bị theo phương pháp khác 68 3.1.4 Khảo sát tính chất nhiệt lớp phủ silica – kết phân tích nhiệt 71 3.1.5 Một số nhận xét kết luận mục 3.1 76 3.2 Tạo lớp phủ silica phƣơng pháp khác 77 3.2.1 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến hàm lượng lớp phủ 78 3.2.2 Ảnh hưởng phương pháp tạo màng đến khả chống ăn mòn lớp phủ 79 3.2.3 Một số kết luận mục 3.2 83 3.3 Khảo sát trình hình thành phát triển màng phủ EPD 84 3.3.1 Tạo màng với điều kiện điện áp không đổi 84 3.3.2 Tạo màng với điều kiện áp dòng không đổi 86 3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính lớp phủ EPD 99 3.4.1 Ảnh hưởng điều kiện tạo màng phương pháp EPD 99 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ 117 3.4.3 Một số kết luận mục 3.4 123 3.5 Khảo sát tính chất cơ, lý, hóa lớp phủ silica đƣợc tạo điều kiện tốt 123 3.5.1 Điều kiện tạo màng silica lai hữu tốt 123 3.5.2 Khảo sát số tính chất lý hóa lớp phủ silica lai hữu 124 KẾT LUẬN 133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT APS Ammonium Persulphate AEAPS 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane ASTM American Society for Testing and Materials BTSTS Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide CAA Chromic acid anodizing CCC Chromate conversion coating CPCC Chromate-phosphate conversion coating DLVO Dejaguin and Landau and Verwey and Overbeek DSC Phƣơng pháp phân tích đo nhiệt lƣợng quét vi phân EDL Lớp điện kép EDX Phƣơng pháp phân tích EDX ELD Phƣơng pháp điện phân (mạ điện) EPD Pháp điện di lắng đọng GPMS 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane GPTMS (cả ba ký hiệu thể chất, tôn trọng tác giả GPTS nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn luận án này) MAPTS γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane MBT 2-mercaptobenzothiazole MBI 2-mercaptobenzimidazole MPS [3-(methacryloxy)propyl] trimethoxysilane MTES Methyltriethoxysilane PAA Phosphoric acid anodizing PDMS Polydimethylsilane PTMS Phenyl trimethoxysilane SAA Sulfuric acid anodizing SEM Kính hiển vi điện tử quét vii TEM Hiển vi điện tử truyền qua TGA Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TEOS Tetraethylorthosilane TEOCS Tetraocthylorthosilicate TMOS Tetramethyl orthosilicate VMS vinyltrimethoxysilane VTMS Vinyltrimetoxysilan iEPD Mật độ dòng điện di, (mA/cm2) iăm Mật độ dòng ăn mòn, (mA/cm2) Eăm Điện ăn mòn, (V) Rp Điện trở phân cực, Cs Nồng độ hạt rắn dung dịch keo, (g/cm3) Ct Nồng độ hạt rắn dung dịch keo thời điểm t, (g/cm3) μ Độ linh động điện di, cm2/V.s E Cƣờng độ điện trƣờng, S Diện tích bề mặt điện cực t Thời gian EPD, s wo Khối lƣợng hạt ban đầu dung dịch keo wt Khối lƣợng lắng đọng thời gian t, g U Tốc độ di chuyển trung bình hạt F Hệ số hiệu trình lắng đọng, f ≤ K Hệ số động học k’ Hệ số động học toàn diện L Khoảng cách hai điện cực, cm U Điện áp áp dụng vào hệ điện di, V Rr Tỷ số điện trở suất lớp lắng đọng điện trở suất dung dịch keo viii ni Nồng độ ion với hóa trị Zi VA Lực hút Van der Waals VA hai hạt VR Lực đẩy Cu lông lớp điện kép VT Tổng lực tƣơng tác cặp hạt keo Hằng số điện môi dung môi o Hằng số điện môi chân không Ψo Thế bề mặt Ψs Thế Stern Ψζ Thế Zeta Zwe Tổng trở kháng điện cực làm việc Zce Tổng trở kháng điện cực đối Rd Điện trở lớp phủ Rs Điện trở dung dịch keo Z Tổng trở ρd Điện trở suất lớp phủ ρs Điện trở suất dung dịch sol st Chiều dày lớp phủ a Độ dốc đƣờng thẳng Tafel anode c Độ dốc đƣờng thẳng Tafel catode φ Góc lệch pha dòng điện hiệu điện xoay chiều F Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol) T Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K) R Hằng số khí (8,314 J/mol.K) σ Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2 DKT Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm2.s-1 RWE Điện trở điện cực làm việc RCE Điện trở điện cực đối ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các lớp phủ với sở silica hợp kim nhôm Bảng 3.1 Kết đo zeta dung dịch sol silica chuẩn bị theo 65 phƣơng pháp Bảng 3.2 Kết đo zeta dung dịch sol silica chuẩn bị theo 65 phƣơng pháp Bảng 3.3 Các đặc tính dung dịch sol nanosilica 77 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng vào số lần nhúng 78 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào 78 nồng độ dung dịch sol silica Bảng 3.6 Kết đo đƣờng phân cực màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 số lần nhúng Bảng 3.7 Kết đo đƣờng phân cực màng phủ nhúng phụ thuộc vào 80 nồng độ dung dịch sol Bảng 3.8 Kết đo đƣờng phân cực màng phủ EPD iEPD = 0,5 82 mA/cm2, thời gian 10 phút với nồng độ khác Bảng 3.9 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ EPD 100 dung dịch C3 điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3.10 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ 101 EPD dung dịch C3 điều kiện i=1 mA/cm2 Bảng 3.11 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ 102 EPD dung dịch C3 điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.12 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ 103 EPD dung dịch C2 điều kiện i=0,5 mA/cm2 Bảng 3.13 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ EPD dung dịch C2 điều kiện i=1 mA/cm2 104 x Bảng 3.14 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ 105 EPD dung dịch C2 điều kiện i=2 mA/cm2 Bảng 3.15 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ 106 EPD dung dịch C1 điều kiện i= 0.5 mA/cm2 Bảng 3.16 Sự ảnh hƣởng thời gian tạo màng đến thông số điện 113 hóa mô theo sơ đồ tƣơng đƣơng hình 3.41 Bảng 3.17 Hệ số khuếch tán lớp phủ với thời gian EPD khác 115 Bảng 3.18 Phần trăm khối lƣợng nguyên tố lớp phủ EPD 120 điều kiện i=1 mA/cm2, 10 phút, thiêu kết 400 oC Bảng 3.19 Phần trăm khối lƣợng nguyên tố lớp phủ EPD 120 điều kiện i=1 mA/cm2, 20 phút, thiêu kết 600 oC Bảng 3.20 Kết tính toán thông số điện hóa lớp phủ silica lai 122 hữu chế độ xử lý nhiệt khác Bảng 3.21 Tính kết chiều dày màng 125 Bảng 3.22 So sánh khả chống ăn mòn lớp phủ silica lai hữu 127 Bảng 3.23 So sánh modul tổng trở │Z│ tần số thấp (10-2 Hz) 129 màng phủ polysiloxan đƣợc công bố thời gian gần 134 Những đóng góp luận án - Đã chế tạo đƣợc hệ sol nanosilica có đặc tính phù hợp cho việc áp dụng kỹ thuật EPD để tạo màng phủ lên hợp kim nhôm - Đã nghiên cứu, xác định đƣợc yếu tố ảnh hƣởng đến trình tạo lớp phủ silica kỹ thuật điện di lắng đọng; luận giải, đánh giá lựa chọn đƣợc điều kiện tạo màng tối ƣu Tạo lớp phủ silica lai hữu có khả bảo vệ tốt cho hợp kim nhôm, độ bền môi trƣờng cao, có triển vọng ứng dụng - Đã nghiên cứu làm sáng tỏ trình hình thành phát triển lớp phủ silica lai hữu bề mặt hợp kim nhôm Đề xuất phát triển hƣớng nghiên cứu Với kết đạt đƣợc nội dung luận án cho thấy tạo lớp phủ bảo vệ sở sol nanosilica công nghệ điện di lắng đọng có tiềm ứng dụng công nghệ xử lý bề mặt kim loại nói chung Tuy nhiên cần phát triển nghiên cứu để giải vấn đề sau: - Nghiên cứu biến tính lai hạt sol silica với nhóm hữu chức khác mà đáp ứng đƣợc đặc tính điện hóa để sử dụng phƣơng pháp tạo màng EPD Ví dụ nhƣ đƣa nhóm chức nhƣ amino-, glycido-, vinyl-… lai hóa với hạt silica Các nhóm hữu làm tăng khả chống ăn mòn lớp phủ - Nghiên cứu khả sử dụng ô xít kim loại có khả ức chế ăn mòn vào thành phần lớp phủ phƣơng pháp tạo màng EPD Hiện có công bố cho thấy đƣa ô xít có khả ức chế ăn mòn vào thành phần lớp phủ phƣơng pháp nhúng khả thi nâng cao đáng kể hiệu bảo vệ lớp phủ silica 135 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Nghiên cứu khả tạo lớp phủ phƣơng pháp điện di (EPD) dung dịch sol-gel silica cho hợp kim nhôm, Tạp chí nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, số 24, 4-2013, tr 126-132 Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Nghiên cứu khả chống ăn mòn kim loại màng phủ dạng gốm hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 51 (số 3A), 2013, tr 23-29 Hà Hữu Sơn, Nguyễn Văn Vinh, Nguyễn Thị Yến, Nguyễn Đức Hùng, Tạo lớp phủ silica lai vô – hữu hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học Công nghệ Nhiệt đới, số 4, 2014, tr 59-67 Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Qúa trình hình thành phát triển màng phủ silica lai hữu – vô hợp kim nhôm phƣơng pháp điện di lắng đọng (EPD), Tạp chí Hóa học, tập 52 (số 6B), 2014, tr 170174 Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Khảo sát số tính chất màng phủ silica lai hữu đƣợc chế tạo phƣơng pháp điện di lắng đọng, Tạp chí Hóa học, tập 53 (số 4), 2015, tr 485-490 Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Nguyễn Thị Yến, Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến đặc tính chống ăn mòn lớp phủ polysiloxan lai hữu hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 53 (số 1A), 2015, tr 254-261 Ha Huu Son, Tran Viet Thu, Doan Anh Tu, Nguyen Đuc Hung, Composition, structure and corrosion resistance properties of hybrid organopolysiloxane coatings on aluminum alloy, Journal of Science and Technology, 53(4A), 2015, pp 46-53 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Lê Minh Đức (2008), Bài giảng Công nghệ điện hoá – ăn mòn, Đại học Đà Nẵng, http://www.ebook.edu.vn Trần Minh Hoàng (2005), Mạ điện, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đức Hùng (1989), Sổ tay kỹ thuật mạ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đức Hùng, Mai Xuân Đông (2002), Ăn mòn kim loại chống ăn mòn kim loại, Nhà xuất quân đội nhân dân, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm (2009), “Tạo hình nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nƣớc vật liệu Composite C-CNT”, Tạp chí Hóa học, (47), tr 310-315 La Thế Vinh, La Văn Bình (2006), “Ảnh hƣởng chất biến tính đến cấu trúc hệ polyme vô Aluminosilicat”, Tạp chí Khoa học Công nghệ trường đại học kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội, (58), tr 110-113 Phạm Nhƣ Phƣơng, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (2011), “Tổng hợp nano TiO2 dạng ống (TiO2 nubes) phƣơng pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng (42), tr 77-81 Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thùy Dƣơng, Tô Thị Xuân Hằng (2009), “Tổng hợp nano silica hybrid sử dụng nhƣ chất ức chế ăn mòn cho lớp phủ hữu thép cacbon”, Tạp chí Hóa học, 47 (4a), tr 738 - 741 137 10 Trịnh Minh Đạt (2012), Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp Bộ Xây dựng: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ kỵ nước không màu, đa tính từ nano silica (nano SiO2) ứng dụng bảo vệ bề mặt, công trình xây dựng mỹ thuật trang trí trời”, Viện Vật liệu Xây dựng 11 Ngô Hoàng Giang (2006), Nhuộm màu điện hóa màng nhôm a nốt hóa chế độ xung dung dịch muối vô cơ, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Viện Khoa học Công nghệ quân sự, tr.57-80 12 Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ Hóa học đại, Nhà xuất Sƣ phạm 14 Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn bảo vệ kim loại, Chương Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn kim loại, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội 15 Trƣơng Ngọc Liên (2004), Ăn mòn bảo vệ kim loại, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 16 TCVN 7699-2-52:2007, Thử nghiệm môi trƣờng - Thử nghiệm Kb – thử nghiệm sƣơng muối chu kỳ 17 Trần Hồng Nhung, Lê Kim Long, Lâm Ngọc Thiềm (2007), “Các phƣơng pháp quang phổ ứng dụng theo dõi điều chế đánh giá chất lƣợng vật liệu quang học lai vô cơ- hữu (Ormosil)”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, (23), tr 188-193 Tiếng Anh: 18 J.T Staley, D.J Lege (1993), “Advances in aluminium alloy products for structural applications in Transportation”, Journal de physique IV Colloque, Volume 3, pp179 -190 138 19 I Obieta, J Marcos (2005), “Nanomaterials: Opportunities and Challenges for Aerospace, In Nanomaterials Technology for Military Vehicle Structural Applications”, Meeting Proceedings RTO-MP-AVT122, pp 1-5 20 Y Joshua Du , Matt Damron, Grace Tang, Haixing Zheng, C.-J Chu, Joseph H Osborne (2001), “Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates”, Progress in Organic Coatings, (41), pp 226–232 21 Wolfram Fuerbeth, Michael Schuetze (2005), “Novel corrosion protective coatings based on nanomaterials”, In Nanomaterials Technology for Military Vehicle Structural Applications, pp 8-1 – 8-14 22 Dr Jay C-J Chu, Dr Peter-Klaus Klos, Feisa Jan, Walt Henry (2008), Surface finishing by nano-ceramic coating, www.nanomatetech.com, pp 1-16 23 Duhua Wang, Gordon P Bierwagen (2009), “Sol–gel coatings on metals for corrosion protection”, Progress in Organic Coatings, (64), pp 327–338 24 R Roy, E.F Osborn (1954), “The system Al2O3-SiO2-H2O”, American Mineralogist, (39), pp 853 25 R Roy (1987), “Ceramics by the Solution Sol-gel Route", Science, Vol 238 (4834), pp 1664-1669 26 Haibin Li, Kaiming Liang, Lefu Mei, Shouren Gu, Shuangxi Wang (2001), “Corrosion protection of mild steel by zirconia sol-gel coatings”, Journal of Materials Science Letters, Vol 20 (12), pp 1081-1083 27 S.H Messaddeq, S.H Pulcinelli, C.V Santilli, A.C Guastaldi, Y Messaddeq (1999), “Microstructure and corrosion resistance of inorganic–organic (ZrO2–PMMA) hybrid coating on stainless steel”, Journal of Non-Crystalline Solids, 247, pp 164 139 28 D.C.L Vasconcelos, J.A.N Carvalho, M Mantel, W.L Vasconcelos (2000), “Corrosion resistance of stainless steel coated with sol–gel silica”, Journal of Non-Crystalline Solids, 273, pp 135 29 J Masalski, J Gluszek, J Zabrzeski, K Nitsch, P Gluszek (1999), “Improvement in corrosion resistance of the 316l stainless steel by means of Al2O3 coatings deposited by the sol-gel method”, Thin Solid Films, Vol 349 (1–2), pp 186–190 30 Werner Stober, Arthur Fink (1968), “Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”, Journal of colloid and interface science, 26, pp 62-69 31 L Fedrizzi, F.J Rodriguez, S Rossi, F Deflorian, R.D Maggio (2001), “The use of electrochemical techniques to study the corrosion behaviour of organic coatings on steel pretreated with sol–gel zirconia films”, Electrochim Acta, 46, pp 3715 32 H Schmidt, H Scholze, H Kaiser (1984), “Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes”, Journal of Non-Crystalline Solids, 63, pp 1-11 33 T Sugama (2005), “Cerium acetate-modified aminopropylsilane triol: A precursor of corrosion-preventing coating for aluminum-finned condensers”, Journal of Coatings Technology and Research, 2(8), pp 649-659 34 A Pepe, M Aparicio, A Duran, S Cere (2006), “Cerium hybrid silica coatings on stainless steel AISI 304 substrate”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 39(2), pp 131-138 35 A.L.K Tan, A.M Soutar, J.S.H Tan and C Mon (2008), “Electrophoretic deposition (EPD) of nano-particulate hybrid coatings for corrosion protection”, SIMTech technical reports, 9(4), pp 212-215 140 36 F Feil, W Furbeth and M Schutze (2008), “Nanoparticle based inorganic coatings for corrosion protection of magnesium alloys”, Surface Engineering, 24 (3), pp 198-203 37 Y Chen, L Jin, Y Xie (1998), “Sol-gel Processing of Organic-Inorganic Nanocomposite Protective Coatings”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13(1) , pp 735 – 738 38 H Sayilkan, S Sener, E Sener, M Sulu (2003), “The Sol-gel Synthesis and Application of Some Anticorrosive Coating Materials”, Materials Science, 39(5), pp 733-739 39 E Gonzalez, J Pavez, I Azocar, J.H Zagal, X Zhou, F Melo, G.E Thompson, M.A Páez (2011), “A silanol-based nanocomposite coating for protection of AA-2024 aluminium alloy”, Electrochimica Acta, 56, pp 7586–7595 40 E Roussi, A Tsetsekou, A Skarmoutsou, C.A Charitidis, A Karantonis (2013), “Anticorrosion and nanomechanical performance of hybrid organo-silicate coatings integrating corrosion inhibitors”, Surface & Coatings Technology, 232, pp 131–141 41 N.C Rosero-Navarro, S.A Pellice, A Duran, M Aparicio, Effects of Ce-containing sol–gel coatings reinforced with SiO2 nanoparticles on the protection of AA2024, Corrosion Science 50, pp 1283–1291, 2008 42 M Nanna, G.P Bierwagen (2004), “Mg-rich coatings: A new paradigm for Cr-free corrosion protection of Al aerospace alloys”, Journal of Coatings Technology and Research, 1(2), pp 69-80 43 D Battocchi, G.P Bierwagen (2011), “Electrochemical behaviour of a Mg-rich primer in the protection of Al alloys”, Corrosion Science, 48(5), pp 1292-1306 141 44 D Battocchi, G.P Bierwagen (2006), “Comparison of testing solutions on the protection of Al-alloys using a Mg-rich primer”, Corrosion Scienc, 46(8), Pages 2226–2240 45 Sidsel Meli Hanetho (2012), Hybrid Aminopropyl Silane-based Coatings on Steel, Thesis for the degree of Philosophil Doctor, Norwegian University of Science and Technology, pp 7-12 46 Timothy J Hebrink (2013), “Anti-reflective articles with nanosilicabased coatings and barrier layer”, Patent US 2013/0182331 A1 47 J K Bailey andM L.Mecartney (1992), “Formation of colloidal silica particles from alkoxides”, Colloids and Surfaces, 63(1-2), pp 151–161 48 Jerzy Chrusciel, Ludomir Slusarski (2003), “Synthesis of nanosilica by the sol-gel method and its activity toward polymers”, Materials Science, 21(4), pp 461-468 49 G B Alexander (1954), “The Polymerization of Monosilicic Acid”, Journal of the American Chemical Society, 76(8), pp 2094–2096 50 D W Schaefer (1989), “Polymers, Fractals, and Ceramic Materials”, Polym Fractals Ceram Mater., 243, pp 1023–1027 51 C J Brinker and G W Scherer (1990), Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, Inc., San Diego 52 S Y Chang and T A Ring (1992), “Map of gel times for three phase region tetraethoxysilane, ethanol and water”, Journal of Non-Crystalline Solids, 147-148(C), pp 56–61 53 D Gallagher and T A Ring (1989), “Sol-gel Processing of Ceramic Films”, Chimia, 43, pp 298–304 54 James H Dickerson, Aldo R Boccaccini, Electrophoretic Deposition of Nanomaterials, eBook, pp 78- 120, ISBN 978-1-4419-9730-2 142 55 A.R Boccaccini, C Kaya, K.K Chawla (2001), “Use of electrophoretic in the processing of fibre reinforced ceramic and glass matric composites: a review”, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 32(8), pp 997-1006 56 H Negishi, K.Yamaji, N.Sakai, T.Horita, H.Yanagishita, H Yokokawa (2004), “Electrophoretic deposition of YSZ powders for solid oxide fuel cells”, Journal of materials science, 39, pp 833– 838 57 Laxmidhar Besra, Meilin Liu (2007), “A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD)”, Progress in Materials Science, 52, pp.1-61 58 Guozhong Cao (2004), “Nanostructures and nanomaterials synthesis, properties and applications”, London: Imperial college press 59 Hasegawa “Preparation K, Kunugi of thick S, Tatsumisago films M, Minami T (1999), by electrophoretic deposition using modified silica particles derived by sol–gel method”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 15, pp 243–249 60 Shan W, Zhang Y, Yang W, Ke C, Gao Z, Ke Y (2004), “Electrophoretic deposition of nanosize zeolites in non-aqueous medium and its application in fabricating thin zeolite membranes” Micropor Mesopor Mater, 69, pp 35–42 61 Ilaria Corni, Mary P Ryan, Aldo R Boccaccini (2008), “Electrophoretic deposition: From traditional ceramics to nanotechnology”, Journal of the European Ceramic Society, 28 , pp1353–1367 62 F Sun, X Pang, I Zhitomirsky (2009), “Electrophoretic deposition of composite hydroxyapatite–chitosan–heparin coatings” materials processing technology, 209, pp 1597–1606 Journal of 143 63 Van der Biest, Vandeperre (1999), “Electrophoretic Deposition of Materials”, Annual Review Material Science, 29, pp.327-352 64 Begona Ferrari,Rodrigo Moreno (2010), “EPD kinetics: A review”, Journal of the European Ceramic Society, 30 , pp 1069–1078 65 A R Boccaccini, S Keim, R Ma, Y.Li, I Zhitomirsky (2010), “Review: Electrophoretic deposition of biomaterials”, Journal of the Royal Society Interface, 7(5), doi: 10.1098/rsif.2010.0156.focus 66 Jong-Hyun Lee, Gun-Young Gil, and Dang-Hyok Yoon (2009), “Fabrication of SiCf/SiC Composites using an Electrophoretic Deposition”, Journal of the Korean Ceramic Society, 46(5), pp 447- 451 67 Kaya C, Boccaccini A R, Trusty P.A (1999), “Processing And Characterization Of 2-D Woven Metal Fibre-Reinforced Multiplayer Silica Matrix Composites Using Electrophoretic Deposition And Pressure Filtration”, Journal of The European Ceramic Society, 19(16), pp 2859-2866 68 Kaya C, Kaya F, Boccaccini A R, Chawla K.K (2001), “Fabrication And Characterisation Of Ni-Coated Carbon Fibre-Reinforced Alumina Ceramic Matrix Composites Using Electrophoretic Deposition”, Acta Materialia, 49(7), pp 1189-1197 69 Boccaccini A R, Peters C, Roether J A, Eifler D, Misra S K, Minay E J (2006), “Electrophoretic Deposition Of Polyetheretherketone (PEEK) And PEEK/Bioglass Coatings On NiTi Shape Memory Alloy Wires”, Journal of Materials Science, 41(24), pp 8152-8159 70 Boccaccini A.R, Cho J, Roether J A, Thomas B.J.C, Minay E.J, Shaffer M.S.P (2006), “Electrophoretic Deposition Of Carbon Nanotubes”, Carbon, 44(15), pp 3149-3160 144 71 Boccaccini A.R, Chicatun F, Cho J, Bretcanu O, Roether J.A, Novak, S Chen Q (2007), “Carbon Nanotubes Coatings On Bioglass-Based Tissue Engineering Scaffolds”, Advanced Functional Materials, 17(15), pp 2815-2822 72 Boccaccini A.R, Cho J, Subhani, T, Electrophoretic Deposition Of Kaya C, Kaya F (2010), Carbon NanoTube-Ceramic Nanocomposites, Journal of The European Ceramic Society, 30(5), pp 1115-1129 73 Marija S Djosic, Vesna B Miskovic – Stankovic, Vladimir V Srdic (2007), “Electrophoretic deposition and thermal treatment of boehmite coatings on titanium”, Journal of the Serbian Chemical Society, 72 (3), pp 275–287 74 Hamaker (1940), “Formation Of A Deposit By Electrophoresis”, Transactions of The Faraday Society, 35, pp 279-287 75 Hirata, Y., Nishimoto, A and Ishisara, Y (1991), “Forming of alumina powder by electrophoretic deposition”, J Ceram Soc Jpn., Int Ed., 99, pp 105–109 76 P Sarkar, and P.S Nicholson (1996), “Electrophoretic Deposition (EPD) mechanisms, kinetics and application to ceramics”, J Am Ceram Soc., 79(8), pp 1987-2002 77 Fukada, Nagarajan, Mekky, Bao, Kim, & Nicholson (2004), “Electrophoretic Deposition - Mechanisms, Myths, And Materials”, Journal of Materials Science, 39(3), pp 787-801 78 D M Liu (1998), “Densification of zirconia from submicron-sized to nano-sized powder particles”, Journal of Materials Science Letters, 17, pp 467-469 145 79 F Feil, W.Furbeth, M Schutze (2008), “Nanoparticle based inorganic coatings for corrosion protection of magnesium alloys”, Surface Engineering, 24(3), pp 198-203 80 Streckert, H.H.Norton, K.P.Katz, J.D.Freim (1997), “Microwave Densification Of Electrophoretically Infiltrated Silicon Carbide Composite”, Journal of Materials Science, 32(24), pp 6429-6433 81 Vignesh Palanivel, Y Huang , Wim J van Ooij (2005), “Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024-T3 in a 0.5 M NaCl solution”, Progress in Organic Coatings, 53(2), pp 153–168 82 Benoit Fori, Pierre-Louis Taberna, Laurent Arurault, Jean-Pierre Bonino, Celine Gazeaub, Pierre Bares (2012), “Electrophoretic impregnation of porous anodic aluminum oxide film by silica nanoparticles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 415, pp 187– 194 83 Y Castro, B Ferrari, R Moreno, A Duran (2004), “Coatings produced by electrophoretic deposition from nano-particulate silica sol–gel suspensions”, Surface and Coatings Technology, 182, pp 199–203 84 Y Castro, B Ferrari, R Moreno, A Duran (2005), “Corrosion behaviour of silica hybrid coatings produced from basic catalysed particulate sols by dipping and EPD”, Surface & Coatings Technology, 191, pp 228–235 85 Laurent Bazin, Marie Gressier, Pierre-Louis Taberna, Marie-Joelle Menu and Patrice Simon (2008), “Electrophoretic silica-coating process on a nano-structured copper electrode”, Chemical Communications, (40), http://dx.doi.org/10.1039/b807837h 146 86 Yan Liu, Dezhi Sun, Hong You, Jong Shik Chung (2005), “Corrosion resistance properties of organic–inorganic hybrid coatings on 2024 aluminum alloy”, Applied Surface Science, 246, pp 82–89 87 A Altube, E García-Lecina, N Imaz, J.A Díez, P Ferron, J.M Aizpurua (2012), “Influence of deposition conditions on the protective behavior of tetraethyl orthosilicate sol–gel films on AA5754 aluminum alloy”, Progress in Organic Coatings, 74 , pp 281–287 88 Koichi Hasegawa, Hideki Nishimori, Masahiro Tatsumisago, Tsutomu Minami (1998), “Effect of poly(acrylic acid) on the preparation of thick silica films by electrophoretic sol-gel deposition of re-dispersed silica particles”, Journal of materials science, 33, pp 1095-1098 89 Koichi Hasegawa, Hideki Nishimori, Masahiro Tatsumisago, Tsutomu Minami (1996), “Preparation of Thick Silica Films in the Presence of Poly(Acrylic Acid) by Using Electrophoretic Sol-gel Deposition”, Journal of Sol-gel Science and Technology, 7(3), pp 211-216 90 Y Wang, I Deen, I Zhitomirsky (2011), “Electrophoretic deposition of polyacrylic acid and composite films containing nanotubes and oxide particles”, Journal of Colloid and Interface Science, 362, pp 367–374 91 ISO 9226:2012 Corrosion of metals and alloys - Corrosivity of atmospheres - Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity, http://www.iso.org 92 Martin Mennig, Gerhard Jonschker, Helmut Schmidt (2000), “Method for providing a metal surface with a vitreous layer”, Patent US 006162498A 93 ASTM B-117 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus, https://www.astm.org/Standards/B117.htm 94 ISO 2409-1992 Paints and varnishes, cross-cut test, http://www.iso.org 147 95 M D Apuzzo, A Aronne, S Esposito, P Pernice (2000), “Sol-gel synthesis of humidity-sensitive P2O5-SiO2 amorphous films”, Journal of sol-gel science and technology, 17, pp 247-254 96 J D Soraru, F Babonneau, C Gervais, N Dallabona (2000), “Hybrid RSiO1.5/B2O3 Gels from Modified Silicon Alkoxides and Boric Acid”, Journal of sol-gel science and technology, 18, pp 11-19 97 M Prassas a L L Hench (1984), In ultrastructure processing of ceramics, glasses & composites, edited by Larry L Hench and Donald R Ulrich, Jonh Wiley & sons, New York, pp 100 98 M A Villegas, J M Fernandes Navarro (1988), “Characterization of B2O3-SiO2 glasses prepared via sol-gel”, Journal of Materials Science, 23(7), pp 2464-2478 99 A Gungor, H Demirtas, I Atilgan and M Yasar (2012), “Synthesis and characterization of SiO2 films coated on stainless steel by sol-gel method”, International Iron & Steel Symposium, Karabük, Türkiye 100 R Pena Alonso, J Rubio, F Rubio, J.L Oteo (2003), “FT-IR and Porosity Study of Si-B-C-O Materials Obtained from TEOS-TEB-PDMS Derived Gel Precursor”, Journal of Sol-gel Science and Technology, 26, pp 195–199 101 T K Pavlushkina, O A Gladushko (2000), “Chemically Resistant Coating for Silicate Glass Protection”, Glass and Ceramics, 57(9), pp 310-313 102 Wolfram Fürbeth, Hong-Quang Nguyen, and Michael Schütze (2008), “Novel corrosion protective coatings for aluminium alloys and steels based on oxidic nanoparticles”, International Journal of Materials Research, 98(7), pp 589-596 103 Silica: viscous sintering, http://www.rug.nl/research/portal 148 104 E Bergna (1994), Colloidal silica: Fundamentals and Applications, edited by A C Society 105 Frenkel (1945), “Viscous flow of crystalline bodies under the action of surface tension”, Journal of Physics-USSR, 9, pp 385-391 106 De, Nicholson (1999), “Role of ionic depletion in deposition during electrophoretic deposition”, Journal of the American Ceramic Society, 81(11), pp 3031–3036 107 Besra, Uchikoshi, Suzuki, Sakka (2010), “Experimental verification of pH localization electrode/solution mechanism interface of and particle its consolidation application to at the pulsed DC Electrophoretic deposition (EPD)”, Journal of the European Ceramic Society, 30, pp 1187–1193 108 R Zandi-zand , A Ershad-langroudi, A Rahimi (2005), “Silica based organic–inorganic hybrid nanocomposite coatings for corrosion protection”, Progress in Organic Coatings, 53, pp 286–291 109 Yan Liua, Dezhi Sun, Hong You, Jong Shik Chung (2005), “Corrosion resistance properties of organic–inorganic hybrid coatings on 2024 aluminum alloy”, Applied Surface Scienc, 246, pp 82–89 110 A Conde, A Duran, J.J de Damborenea (2003), “Polymeric sol–gel coatings as protective layers of aluminium alloys”, Progress in Organic Coatings, 46, pp 288–296 111 J.B Bajat, I Milosevic, Z Jovanovic, V.B Miskovic-Stankovic (2010), “Studies on adhesion characteristics and corrosion behaviour of vinyltriethoxysilane/epoxy coating protective system on aluminium”, Applied Surface Science, 256(11), pp 3508–3517