Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotanxit kết hợp với graphen oxit

Sự ăn mòn kim loại đã làm biến đổi các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn, đó là sự biến đổi tính chất của kim loại làm ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, làm hư hỏng thiết bị và gây mất an t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

ĐINH THỊ HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ

THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ

EPOXY VÀ HYDROTANXIT KẾT HỢP VỚI

GRAPHEN OXIT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS TÔ THỊ XUÂN HẰNG

Hà Nội, 2016

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo

vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Bằng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt thời gian em làm đề tài khóa luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn các cô chú và anh chị đang làm việc tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em được nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa và toàn thể các Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm và giúp đỡ trong suốt quá trình em học tập tại trường và hoàn thiện khóa luận này

Em xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã là nguồn động lực và luôn khích lệ, động viên để em có thể hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp của mình

Hà Nội, tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Đinh Thị Huyền

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit 8

Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2- 9

Hình 1.3: Cấu trúc graphen 13

Hình 1.4: Cấu trúc graphen oxit 13

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit 18

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit mang BTSA (HT- BTSA) 19

Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly 23

Hình 2.4 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mặt kim loại 24

Hình 2.5: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bềmặt kim loại 24

Hình 2.6: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn 25

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA, HT và HT-BTSA 27

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của HT-BTSA, GO và HT-BTSA-GO 28

Hình 3.3: Ảnh SEM của HT-BTSA (a) và HT-BTSA-GO (b) 29

Hình 3.4: Phổ tổng trở sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3 của các mẫu MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c) 31

Hình 3.5: Phổ tổng trở sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3 của các mẫu MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c) 32

Hình 3.6: Sự thay đổi giá trị Z100 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3 33

Hình 3.7: Độ bám dính khô và bám dính ƣớt của các mẫu 35

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của BTSA, HT và BTSA 26 Bảng 3.2: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của GO, HT-BTSA và HT-BTSA-GO 28 Bảng 3.3: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu 29 Bảng 3.4: Kết quả đo độ bám dính của các màng sơn 35

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .2

1.1 Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 2

1.1.1 Ăn mòn kim loại [1] 2

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2] 4

1.1.3 Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại 5

1 2 Hydrotanxit 7

1.2.1 Khái niệm 7

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc và tính chất 8

1.3 Graphen, graphen oxit 12

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotanxit trong lớp phủ bảo vệ 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 Dụng cụ và hóa chất 17

2.1.1 Dụng cụ 17

2.1.2 Nguyên liệu, hóa chất 17

2.2 Tổng hợp hydrotanxit 18

2.2.1 Tổng hợp hydrotanxit 18

2.2.2 Tổng hợp hydrotanxit mang ức chế BTSA 19

2.2.3 Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO 20

2.3 Chế tạo màng epoxy chứa hydrotanxit 20

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 20

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 20

2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21

2.4.3 Phương pháp tổng trở điện hóa 22

2.4.4 Phương pháp xác định độ bám dính 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO 26

3.2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HT-BTSAvà HT-BTSA-GO 29

KẾT LUẬN 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

MỞ ĐẦU

Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa ẩm tương đối cao và cùng với sự biến đổi khí hậu diễn ra ngày càng phức tạp Sự ăn mòn kim loại đã làm biến đổi các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn, đó là sự biến đổi tính chất của kim loại làm ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, làm hư hỏng thiết bị

và gây mất an toàn trong lao động Hàng năm lượng kim loại khai thác không sử dụng được do ăn mòn rất lớn và theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên hợp quốc, ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% GNP Do vậy việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩ rất quan trọng

Sơn phủ bảo vệ là phương pháp chống ăn mòn rất hiệu quả Để nâng cao hiệu quả chống ăn mòn của màng sơn bằng cách thêm các chất ức chế, từ lâu hợp chất crômat đã được sử dụng làm chất ức chế chống ăn mòn rất hiệu quả nhưng hợp chất crômat gây độc hại ảnh hưởng đến môi trường nên người ta đã hạn chế sử dụng chúng.Việc tìm ra hợp chất không độc hại có thể thay thế hợp chất crômat để làm chất ức chế trong màng sơn là rất có ý nghĩa và được quan tâm

Hydroxit lớp kép hay hydrotanxit thu hút được sự quan tâm rất lớn đối với các nhà sản xuất và nghiên cứu do khả năng trao đổi anion của nó Trong điều kiện nhất định các anion xen kẽ có thể được giải phóng và thay thế bằng các anion khác từ môi trường Khả năng kiểm soát quá trình trao đổi bằng sự thay đổi trong điều kiện môi trường làm hydrotanxit hứa hẹn cho ứng dụng trong bảo vệ chống ăn mòn Anion ức chế ăn mòn được xen vào hydrotanxit nhằm mục đích đó Nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng graphen oxit trong polymer compozit Graphen oxit có tác dụng gia cường các tính chất cơ lý và khả

năng che chắn của vật liệu Vì vậy em thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp

phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotanxit kết hợp với graphen oxit”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ

1.1.1 Ăn mòn kim loại [1]

a) Khái niệm

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tương tác hoá học hoặc điện hoá của các kim loại với môi trường xung quanh như khí quyển, chất điện ly Kim loại trong môi trường ăn mòn sẽ chuyển thành ion:

M Mn+ + n e

b) Phân loại ăn mòn kim loại

- Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu…

Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa

Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra như một phản ứng hoá học giữa kim loại và môi trường tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn

Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trường xung quanh lên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại

- Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic

- Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa

- Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện

- Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất red) chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:

Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→Ox1+ne

- Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là

H+ hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :

Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ

di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt,còn các ion dịch chuyển trong dung dịch Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt

và vùng anôt

Ngoài ra còn phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại Tuỳ theo sự ăn mòn xảy ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ)

Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại Vì ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm kim loại thành sản phẩm ăn mòn, làm biến đổi hoàn toàn tính chất của kim loại Nó làm biến đổi

các tính chất quan trọng của kim loại như tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý hoá học như độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn điện … Do đó khi đánh giá những mất mát do ăn mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp

- Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phương tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn

-Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng như sự hư hại thiết bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm

Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2]

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn người ta chia làm ba phương pháp chính như sau:

+ Thay đổi tính chất môi trường xâm thực

+ Thay đổi tính chất của kim loại

+ Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực

a ) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất

của môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxy vào không khí hay đưa vào các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển người ta dùng các chất

ức chế bay hơi

b)Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại

người ta có thể đưa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai thác.Việc hợp kim các kim loại là một phương pháp có hiệu quả để

tạo thành một loại thép mới,một loại hợp kim mới Độ bền của vật liệu có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần (đưa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro

Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại,có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện hóa như: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu Bằng phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ hòa tan kim loại Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catôt hoặc anôt Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng anôt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catôt và một anôt trơ Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra

c)Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: phương pháp bảo vệ kim loại

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:

1.1.3 Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.1.3.1 Khái quát về sơn [3]

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn

Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận được Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót

- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm

và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn

1.1.3.2 Thành phần của sơn

Thành phần chính của sơn bao gồm:

- Chất tạo màng: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để

- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm

cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh khô Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton…

- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột

nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho

sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo

vệ catôt Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường

độ bền cho lớp sơn Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu

- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo

màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…

1.1.3.3 Những yêu cầu với màng sơn

Màng sơn hữu cơ có những đặc điểm ưu việt hơn lớp phủ kim loại, chúng

dễ che phủ lên các chi tiết nhiều loại kích thước, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt, không làm tính chất của kim loại bị thay đổi Chúng là những vật liệu bảo vệ

có hiệu quả, gần 90% các chi tiết kim loại được bảo vệ bằng màng sơn Màng sơn phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Tạo một hàng rào bảo vệ tốt

+ Kìm hãm hiệu quả quá trình ăn mòn

+ Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết máy được bảo vệ

Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đưa vào

sơn các pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng

Để giảm quá trình ăn mòn có hiệu quả người ta đưa các chất ức chế ăn mòn vào sơn như cromat kẽm, cromat chì Trong một vài trường hợp người ta sử dụng bột kẽm, nhôm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trò protecter

1 2 Hydrotanxit

1.2.1 Khái niệm

Hydrotanxit là hỗn hợp hydroxyt của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện [4-6]

Công thức tổng quát của hydrotanxit có dạng:

M II (1-X) M III x (OH) 2 A X/n

n+

.mH 2 O

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit

MII: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca

MIII: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co

Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII)

Để cấu trúc đƣợc trung hòa về điện tích, các anion X có điện tích m

bị hydrat hóa đƣợc định vị ở lớp trung gian X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ:

Anion halogen: F-, Cl-, Br-,

Oxo anion: NO3

-, SO4 2-

, CO3 2-

toàn Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxid kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl

Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO 3 ] 2-

Những lớp điện tích dương trong hydrotanxit được cân bằng bởi anion ở lớp trung gian Do đó, hydrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxid kim loại

Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotanxit có độ bền vững nhất định Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polime hydroxit Nếu anion mang điện tích âm lớn (như là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một ( như là Cl-, [NO3 ]- )

Hydrotanxit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxid bazơ Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxyt và

sự phân hủy lớp trung gian Cacbonat thành CO2 Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc hydrotanxit, cuối cùng cho hỗn hợp oxid

1.2.2.2 Tính chất

Vùng không gian giữa các lớp hydroxyt gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotanxit

Tính chất trao đổi anion:

Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxyt, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau

Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyt kế cận Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng

Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotanxit có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:

[M II M III X ] + Y= [M II M III Y ] +X

Sự trao đổi anion trong hydrotanxit phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxyt tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa

Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Từ những tính toán về hằng số cân bằng Miyata (1983) đã đưa ra dãy anion hóa trị: OH-

2-

Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotanxit được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi

pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxyt và các anion bù trừ điện tích

1.2.2.3 Các phương pháp điều chế hydrotanxit [7-8]

a) Phương pháp muối- oxid

Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “Phương pháp Muối - Oxid”

Phản ứng chung của phương pháp này là:

M II O+xM III X m- 3/m +(n+1)H 2 O→M II

1-x M III x (OH) 2 X m x/m nH 2 O+xM II X m 2/m

Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế [Zn-Cr-Cl] Quá trình được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu được 0,33[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém

De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]

b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được điều chế bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC Sau đó hỗn

hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới

Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu Hỗn hợp oxid sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới

Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion

c) Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này là một trong những phương pháp tổng hợp được dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxyt của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III Phương pháp này còn được gọi là “phương pháp muối-bazơ” Và phải có tối thiểu 2 hydroxyt kim loại cùng kết tủa đồng thời

Năm 1942 Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chế được [Mg-Al-CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng Sau đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc những điều kiện lọc rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình thành HT

Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế được HT với thành phần xác định Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng hydroxyt kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII Xa hơn nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của các kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tương ứng miễn

là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý

Phương pháp này hiện nay đã được củng cố chắc chắn, trong đó cấu trúc và các tính chất hóa – lý của các sản phẩm được điều chế bởi sự đồng kết tủa phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô

1.3 Graphen, graphen oxit

Graphen là một lớp các nguyên tử carbon được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) Graphen được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép)

và nó gần như trong suốt Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu

mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như tích trữ năng lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp…

Về mặt cấu trúc màng graphen được tạo thành từ nguyên tử cacbon săp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π-π, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp2

sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen Obitan p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lượng này chưa được lấp đầy nên gọi là các obitan không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen

Hình 1.3: Cấu trúc graphen

Graphen oxit (GO) là một hợp chất carbon, oxy và hydro trong tỷ lệ biến Nó được tổng hợp bằng cách tẩy tế bào chết than chì với chất oxi hóa mạnh, rửa sạch nhiều lần cho đến khi nước rửa là pH trung tính và sau đó dạng đông khô để giữ gìn hòa tan

Hình 1.4: Cấu trúc graphen oxit

GO có diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương theo phương pháp hấp thụ điện tích bề mặt GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp Do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit.Trong các dung môi phân cực, GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphen oxit

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotanxit trong lớp phủ bảo vệ

Những nghiên cứu gần đây nhất như của Z Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotanxit trong sơn chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotanxit ở nồng độ 1,5 đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [9]

Biến tính bề mặt hydrotanxit bằng silan cũng được Qi Tao và các cộng

sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu Bề mặt hydrotanxit đã được biến tính bằng 3-aminopropyltriethoxysilan

(APTS) bằng phương pháp đồng kết tủa với sự có mặt của natri dodecyl sunfonat Các kết quả phân tích cho thấy có sự gắn silan lên bề mặt hydrotanxit, thông qua phản ứng trùng ngưng của APTS đã thủy phân với –OH trên bề mặt hydrotanxit Với nồng độ chất hoạt động bề mặt, dodecyl sunfonat thấp, silan gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của hydrotanxit và với nồng độ dodecyl sunfonat cao APTS được gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp [10, 11]

Năm 2011 tiếp tục theo hướng nghiên cứu này nhóm tác giả A Collazo

và cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotanxit có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol -gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotanxit được hoạt hóa nhiệt Một vài

kỹ thuật đã được sử dụng để phân loại hydrotanxit nung và không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt động ức chế của các lớp phủ sol – gel được pha tạp 10% hydrotanxit Kết quả thu được, lớp phủ có chứa hydrotanxit hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống

ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotanxit không hoạt hóa nhiệt [12]

R G Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa hydrotanxit Zn/Al-decavanadat [13] Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt tương ứng cho nhôm

Sự trao đổi anion decavanat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc hydrotanxit được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa hydrotanxit Zn/Al -decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat

Bên cạnh các ức chế ăn mòn vô cơ, một số ức chế ăn mòn hữu cơ cũng đã được nghiên cứu sử dụng để biến tính hydrotanxit và ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ H.N McMurray and G Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea, Anh, đã nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn cho hợp kim nhôm được phủ màng sơn chứa hydrotanxit chứa anion hữu cơ như benzotriazolat, etyl xanthat và oxalat [14] Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion

hữu cơ và hiệu suất ức chế tăng theo thứ tự sau: ethyl xanthat < oxalat < benzotriazolat, trong đó đặc biệt benzotriazolat có tương tác với bề mặt hợp kim nhôm

M.L Zheludkevich và cộng sự, Đại học Aveiro, Bồ Đào Nha đã tổng hợp

và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn hợp kim nhôm trong môi trường NaCl của hydrotanxit Mg/Al và Zn/Al chứa các ức chế ăn mòn hữu cơ, quinaldat and 2-mercaptobenzothiazolat Các tác giả đã chỉ ra rằng có sự giải phóng các anion hữu cơ qua phản ứng trao đổi anion với Cl- và ức chế ăn mòn kim loại

Các nghiên cứu sử dụng hydrotanxit làm chất mang ức chế ăn mòn cho thấy các anion ức chế có thể được chèn vào cấu trúc của hydrotanxit và các anion ức chế có thể được giải phóng ra từ hydrotanxit vào dung dịch NaCl và

có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn kim loại