Bước đầu nghiên cứu về quá trình hình thành màng quang xúc tác TIO2 bằng phương pháp mô phỏng MD kết hợp với MC

-1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CƠNG NGHỆ NANO Đỗ Huy Bình BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MD KẾT HỢP VỚI MC Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS LÊ VĂN HIẾU Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 i MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iii Danh mục bảng iv Danh mục hình, đồ thị v MỞ ĐẦU Chương 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TIO2 1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 1.2 Tính chất quang xúc tác 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính quang xúc tác 1.4 Một số ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 1.5 Quá trình hình thành phát triển màng mỏng 12 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MOLECULAR DYNAMICS (MD) VÀ MONTE CARLO (MC) 21 2.1 Phương pháp mô Molecular Dynamics 21 2.1.1 Giới thiệu 21 2.1.2 Cấu trúc chương trình mơ MD 22 2.1.3 Thế tương tác phân tử 23 2.1.4 Một số thuật toán sử dụng phương pháp MD 27 2.2 Phương pháp mô Monte Carlo 30 2.2.1 Giới thiệu 30 2.2.2 Chuỗi Markov 31 2.2.3 Thuật toán Metropolis 32 2.3 Đánh giá mức độ tin cậy mơ hình 33 Chương 3: THỰC HÀNH MÔ PHỎNG 35 3.1 Chương trình mơ 35 3.2 Tiến hành mô 40 ii Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47 4.1 Sự biến đổi khối lượng riêng màng 47 4.2 Sự biến đổi độ gồ ghề màng 52 4.3 Bề mặt màng 56 4.4 Sự ổn định mô hình 57 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 PHỤ LỤC 65 PHỤ LỤC 66 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT σf sức căng bề mặt màng σs sức căng bề mặt đế σ fs sức căng bề mặt xen kẻ màng đế E ad lượng hấp phụ adatom đế τs thời gian cư trú trung bình adatom τe thời gian cân nhiệt adatom τd thời gian chuyển động khuếch tán bề mặt τp chu kỳ dao động song song với bề mặt đế adatom Δθ độ gồ ghề bề mặt màng U rN tương tác phân từ Al O3 nhôm ôxit ε chiều sâu hố tương tác Lennard Jones giá trị bán kính tương tác tương tác Lennard Jones không Lennard Jones rút gọn ( ) σ u tr (r u tr − sh ) (r ) Λ Lennard Jones truncation and shifted hệ số thuật toán Gear Perdictor-Corrector phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q độ dài khuếch tán a, b, c thông số mạng tinh thể Cu nguyên tử đồng EAM Embedded Atom Method L-J tương tác Lennard Jones MC phương pháp mô Monte Carlo MD phương pháp mô Molecular Dynamics NVE hệ cân với số hạt, thể tích lượng khơng đổi O2- ion ôxi 2- SiO2 silic ôxit Ti4+ ion titan 4+ TiO2 titan ơxit UV xạ tia cực tím XRD phổ nhiễu xạ tia X αi iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Giá trị hệ số α i thuật toán Gear’s Perdictor-Corrector phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q 30 Bảng 3.1: Các số Lennard Jones 36 Bảng 4.1: Sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với lượng 10 eV 20 eV 47 Bảng 4.2: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày màng ứng với công suất phún xạ 49 Bảng 4.3: Sự biến đổi độ gồ ghề màng theo bề dày màng ứng với lượng hạt tới 10 eV 20 eV 52 v DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo Hình 1.2: Cấu trúc vùng lượng TiO2 Hình 1.3: Ơ sở anatase yếu tố đối xứng anatase Hình 1.4: Ơ sở rutile yếu tố đối xứng rutile Hình 1.5: Ơ sở brookite yếu tố đối xứng brookite Hình 1.6: Phản ứng quang xúc tác TiO2 Hình 1.7: Các mức ơxi hóa-khử trình xảy bề mặt TiO2 Hình 1.8: Cơ chế tính quang ưa nước; Tấm thủy tinh trước sau phủ TiO2 .8 Hình 1.9: Cơ chế tăng khả thấm ướt bề mặt TiO2 tác dụng xạ UV Hình 1.10: Các lĩnh vực ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 .10 Hình 1.11: Gạch trước sau phủ TiO2 10 Hình 1.12: Hệ xử lý nước thải công nghiệp dùng mỏng phủ TiO2 11 Hình 1.13: Kính chiếu hậu xe có phủ khơng phủ TiO2 12 Hình 1.14: Ba mode tăng trưởng màng 13 Hình 1.15: Các sức căng bề mặt mầm đế 14 Hình 1.16: Mơ hình vùng I, II, III Movchan Demchischin 16 Hình 1.17: Mơ hình vùng I, II, III Thornton .16 Hình 1.18: Ảnh kính hiển vi điện tử (SEM) chụp cấu trúc hình học của: a) màng GeSe lắng đọng xiên; b) CdS bị ăn mòn 17 Hình 1.19: Sự biến đổi định tính của: a) độ gồ ghề bề mặt theo bề dày màng; b) khối lượng riêng màng theo bề dày màng 18 Hình 2.1: Hai phần chương trình mơ MD 22 Hình 2.2: Thế pairwise Lennard Jones (12,6) lực pairwise .25 Hình 2.3: So sánh L-J đầy đủ L-J truncation and shifted 26 Hình 2.4: Chuỗi trạng thái tạo thuật tốn Metropolis cho mơ hình nhóm adatom bề mặt tinh thể 32 Hình 2.5: Sự đạt tới cân 256 nguyên tử kiểm sốt H-function 33 Hình 3.1: Sơ đồ khối chương trình mơ 35 Hình 3.2: Đế SiO2 vơ định hình kích thước 5x5x14 σ TiO .37 Hình 3.3: Sơ đồ hàm sử dụng chương trình 39 Hình 3.4: Giao diện chương trình mơ 40 Hình 3.5: Phần “NHẬP VÀO” cửa sổ chương trình mơ .41 Hình 3.6: Phần “KẾT QUẢ” cửa sổ chương trình mơ 42 Hình 3.7: Mơ đế SiO2 vơ định hình 43 Hình 3.8: Ví dụ mơ tính khối lượng riêng độ gồ ghề màng 44 Hình 3.9: Kết mơ H-function ứng với số hạt Ti 500, lượng hạt tới 10eV 44 Hình 3.10: Lỗi gặp phải nhập số hạt titan tới khơng 45 Hình 3.11: Mô biến đổi khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với lượng hạt tới 20 eV 45 vi Hình 3.12: Mơ biến đổi khối lượng riêng màng theo lượng hạt tới 46 Hình 4.1: Sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày màng .48 Hình 4.2: Giản đồ XRD màng TiO2 tphx khác 49 Hình 4.3: Sự biến đổi khối lượng riêng màng theo lượng hạt tới 50 Hình 4.4: Sự biến đổi khối lượng riêng màng SiO2 theo lượng hạt Si tới, thu từ mô MD [32] 51 Hình 4.5: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày màng 53 Hình 4.6: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày màng ứng với công suất phún xạ, thu từ thực nghiệm 54 Hình 4.7: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày màng ứng với lượng hạt tới khác 55 Hình 4.8: Bề mặt màng ứng với số hạt titan đế khác 56 Hình 4.9: Ảnh AFM màng TiO2 chế tạo với thời gian khác [7] .57 Hình 4.10: H-function ứng với số hạt titan đế khác 59 -1- MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 từ lâu xác nhận loại vật liệu có nhiều hứa hẹn với ứng dụng kỹ thuật Từ Fujishima cộng dùng điện cực bán dẫn TiO2 phân hủy nước thành hiđrô ôxi chiếu sáng vào năm 1969, sau báo Bard cộng nói việc dùng TiO2 để khử xyanua nước năm 1977 [40], vật liệu TiO2 bắt đầu thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu Đến năm 1997, nhóm nghiên cứu Fujishima lại phát tính siêu ưa nước vật liệu TiO2 bị chiếu sáng [33] Lúc tính quang xúc tác tính siêu ưa nước vật liệu TiO2 nghiên cứu kỹ nhiều nhóm giới Hiện nay, ứng dụng vật liệu TiO2 vào công nghiệp sống nhiều, đặc biệt ứng dụng vào việc xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, phân hủy chất hữu cơ, phân hủy CO2… Quá trình hình thành màng vấn đề phức tạp, để khảo sát vấn đề có nhiều mơ hình lý thuyết áp dụng, mơ hình mode tăng trưởng màng (mục 1.5.1), mơ hình vi cấu trúc màng (mục 1.5.3) Nhưng để hiểu tiến triển trình hình thành màng mỏng người ta thường mơ lại nó, nhằm dựng lại trình hình thành màng giống q trình thật Để làm điều có nhiều phương pháp tiến hành, hai phương pháp thường sử dụng phương pháp mô MD (mục 2.1) phương pháp mô MC (mục 2.2) Phương pháp mơ MD áp dụng cho hệ cân không cân bằng, tính quỹ đạo chuyển động phân tử (nguyên tử), nhiên mô phương pháp nhiều thời gian số lượng phép tính lớn Phương pháp mơ MC mà sở toán học dựa chuỗi Markov (phụ lục 1) cho phép người ta tạo bước dịch chuyển ngẫu nhiên, điểm ưu việt phương pháp chương trình mơ cần nhớ “cấu hình” trạng thái trước hệ mà khơng cần nhớ tất “cấu hình” q trình mơ phỏng, nhờ thời gian tính tốn ngắn nhiều so với phương pháp mô MD, tính chất phù hợp tốt để giải toán khuếch tán phân tử (nguyên tử) mơi trường Dựa vào phân tích điểm mạnh yếu này, người ta kết hợp hai phương pháp lại để tận dụng điểm mạnh khắc phục điểm yếu chúng [32] Nhận thấy kết hợp cần thiết để mơ tạo thành màng mỏng, nên luận văn tác giả tiến hành kết hợp nhằm mơ lại q trình biến đổi khối lượng riêng độ gồ ghề theo bề dày màng Nhiệm vụ đặt luận văn: Tìm hiểu cấu trúc, tính chất, ứng dụng vật liệu TiO2 (chương 1) Tìm hiểu hai phương pháp mô MD MC, bao gồm số thuật toán cần thiết điểm mạnh điểm yếu phương pháp (chương 2) -2- Bước đầu mô trình hình thành màng TiO2 sử dụng kết hợp phương pháp MD MC, trọng tâm là: khảo sát thay đổi khối lượng riêng màng TiO2 theo bề dày màng nhằm rút kết luận cần thiết liên quan đến chuyển pha cấu trúc màng (chương chương 4); khảo sát biến đổi độ gồ ghề màng TiO2 theo bề dày màng (chương chương 4) -3- PHẦN I: TỔNG QUAN