Chơng 15 HợPCHấTCơKIM Mục tiêu học tập 1. Đọc đợc tên theo danh pháp các loại hợpchấtcơ kim. 2. Trình bày đợc hóa tính của hợpchấtcơ Magnesi (thuốc thou Grignard. 3. Nêu đợc ứng dụng của các hợpchấtcơkim trong tổng hợp hữu cơ. Nội dung Hợp chấtcơkim là những chất hữu cơcó nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon trong gốc hydrocarbon. Khác với các chất vô cơ, hợpchấtcơkim ở dạng khí, dạng lỏng hoặc dạng rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp. Hợpchấtcơkim tan đợc trong dung môi ít phân cực nh hydrocarbon và ether. 1. Cấu tạo Liên kết C - M có tính chất ion. M là kim loại Các kim loại (trong trờng hợp này) thiếu điện tử. - + + - M M RR M R Tùy thuộc hóa trị của kim lọai hợpchấtcơkimcó các lọai: RM ; R 2 M ; RMX (X là halogen) ; R 3 M. Hợpchất Grignard (thuốc thử Grignard): RMgX (X = Cl, Br). Trong dung môi ether hợpchất dialkyl magnesi tạo liên kết phối trí với 2 nguyên tử oxy của ether. Trong dung dịch ether loãng (0,1M), thuốc thử Grignard tồn tại dạng monomer. Magnesi phối trí với 2 phân tử dung môi ether. Trong dung dịch đậm đặc hơn (0,5-1M) thuốc thử Grignard tồn tại ở dạng dimmer. R Mg O(C 2 H 5 ) 2 R O(C 2 H 5 ) 2 Mg O(C 2 H 5 ) 2 R O(C 2 H 5 ) 2 Br R Mg R Br Mg Br 2. Danh pháp 2.1. Tên gốc hữu cơ + Tên kim loại CH 3 ) 3 CLi t-Butyllithi (CH 3 ) 4 Si Tetramethylsilan (CH 3 CH 2 ) 2 Mg Diethylmagnesi (CH 3 CH 2 ) 4 Pb Tetraethyl chì 181 (CH 3 CH 2 ) 3 B Triethylboran (CH 3 ) 3 Al Trimethyl nhôm CH 3 Cu Methylđồng (CH 3 ) 2 Hg Dimethyl thủy ngân Chú ý: Các hợpchất của bo, thiếc, silic gọi tên theo dẫn xuất hydrid của chúng BH 3 boran ; SnH 4 Stannan ; SiH 4 Silan 2.2. Đọc tên nh muối vô cơ Hóa trị của kim loại không sử dụng hết để liên kết với gốc hữu cơ mà liên kết với các nguyên tố khác. Hợpchất loại này xem nh muối vô cơcó gốc hữu cơ. CH 3 CH 2 MgBr Ethyl magnesi bromid CH 3 HgCl Methyl thuỷ ngân clorid CH 3 CH 2 AlCl 2 Ethyl nhôm diclorid 3. Tính chất lý học Bảng 15.1: Tính chất lý học của một số hợp chấtcơkimHợpchất tc ts Hợpchất tc ts CH 3 CH 2 Li 95 95,0 (CH 3 CH 2 ) 2 Hg - 159 (CH 3 ) 2 Mg 240 - CH 3 CH 2 HgI 186,0 - (CH 3 ) 3 Al 0 130,0 CH 3 CH 2 HgCl 193,0 40** CH 3 AlCl 2 73 97-100* (CH 3 ) 3 Ga -19,0 56 (CH 3 ) 4 Si - 26,5 (CH 3 ) 3 In 89,0 89** (CH 3 CH 2 ) 4 Si - 153,0 (CH 3 ) 3 Te 38,5 147 (CH 3 ) 2 Zn - 42 46,0 (CH 3 ) 4 Ge - 88,0 43 (CH 3 ) 2 Cd - 4,5 106,0 (CH 3 ) 4 Sn - 55,0 78 (CH 3 ) 2 Hg - 96,0 (CH 3 ) 4 Pb -27,5 110 tc = nhiệt độ nóng chảy; ts = nhiệt độ sôi; * mmHg ; ** thăng hoa 4. Phơng pháp điều chế các hợpchấtcơkim 4.1. Phản ứng giữa alkyl halogenid với kim loại Trong phòng thí nghiệm sử dụng để điều chế hợpchấtcơ lithi và cơ magnesi. Dung môi là ether hoặc hydrocarbon RR' + XMgX' R'X' RMgX R-X + Mg R . R . XMg + R-Mg-X Cụ cheỏ : X Mg + 182 Trong phòng thí nghiệm, thờng sử dụng alkylbromid. Điều chế hợpchấtcơ lithi. Hợpchấtcơ Na, K không điều chế theo phơng pháp này vì có phản ứng Wurtz: 2CH 3 CH 2 CH 2 Br + 2Na CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + 2NaBr ether Cơ chế: CH 3 CH 2 CH 2 Br + 2 Na CH 3 CH 2 CH 2 - Na + + NaBr CH 3 CH 2 CH 2 - + CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br - Phản ứng của hợpchất alkyldihalogenid với Zn hoặc Mg thờng tạo hợpchất cha no hoặc hợpchất vòng BrCH 2 CH 2 Br + Mg MgBr 2 + CH 2 =CH 2 (80%) BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + Zn ZnBr 2 + 4.2. Phản ứng của hợpchấtcơkim với muối Tạo hợpchấtcơkim mới và muối mới RM + M'X RM' + MX Phản ứng xảy ra theo chiều tùy thuộc thế khử của 2 ion kim loại Bảng 15.2: Thế khử tiêu chuẩn Phản ứng Eo, vol Li+ + e- = Li Mg 2+ + 2e- = Mg Al 3+ + 3e- = Al Si 4+ + 4e- = Si Zn 2+ + 2e- = Zn Cd 2+ + 2e- = Cd H + + e- = 1/2H 2 Sn 4+ + 4e- = Sn Cu + + e- = Cu Hg 2+ + 2e- = Hg - 3,045 - 2,370 - 1,660 - 0,840 - 0,763 - 0,402 0,000 0,014 0,522 0,854 183 + + E o = -2,370 (CH 3 CH 2 ) 2 Cd E o = -0,402 MgCl 2 CdCl 2 2CH 3 CH 2 MgCl Ether 4MgCl 2 (CH 3 ) 4 Si + SiCl 4 + E o = -2,370 E o = -0,840 4CH 3 MgCl LiICH 3 Cu + CuI + E o = -3,045 E o = -0,522 CH 3 Li 4.3. Thay kim loại vào liên kết C -H CH 3 CH 2 CH 2 CCH + n C 4 H 9 Li CH 3 CH 2 CH 2 CCLi + nC 4 H 10 1 - Pentynyl liti Phản ứng acid -base : Pentyn là acid; n-Butyl lithi là base phản ứng chuyển dịch về phía phải. Chứng tỏ 1-pentyn có tính acid mạnh hơn n -butan. Đây là phơng pháp chung để thay đổi liên kết C -H thành C -M (M là kim loại). Thuốc thử Grignard đợc sử dụng để thay kim loại vào alkyn. + + C 2 H 6 CMgBr HC CH 3 CH 2 MgBrCH HC Ethyl magnesi bromid ether Ethyl magnesi bromid 4.4. Phơng pháp điều chế đặc thù Hợpchấtcơkimcó thể điều chế bằng cách cộng hợp vào alken hoặc alkyn. Hydrurboran hóa 2(CH 3 CH 2 ) 3 B6CH 2 =CH 2 + B 2 H 6 Cộng hợp một liên kết Al -H với alkyn. CH 3 CH 3 CHCH 3 2 Al CH 2 CH 3 H H C=C CH 3 CHCH 3 2 AlH + CH CH 3 CH 2 C CH 3 Diisobytyl nhôm hydrid (DIBAl) (E) 1-Butenyl diisobutyl nhôm Hợp chấtcơkim tác dụng với kim loại tự do có thể tạo thành 2 hợpchấtcơ kim. 2(CH 3 CH 2 ) 3 B6CH 2 =CH 2 + B 2 H 6 (CH 3 ) 2 Hg + 2CH 3 CH 2 Li (CH 3 CH 2 ) 2 Hg + 2CH 3 Li 5. Các phản ứng của hợpchấtcơkim 5.1. Tác dụng với hợpchấtcó hydro linh động Hợpchấtcơkim tác dụng với những hợpchấtcó hydro linh động tạo hydrocarbon. 184 Trong hợpchấtcơ kim, kim loại có điện tích dơng Rất dễ tác dụng với hợpchấtcó hydro linh động Thủy phân (CH 3 ) 3 Al + 3H 2 O3CH 4 +Al(OH) 3 Phản ứng với alcol và acid carboxylic + CH 3 O - Li + H H 3 C CH 3 CH 3 C + CH 3 OH Li H 3 C CH 3 CH 3 C C CH 3 CH 3 H 3 C Li + CH 3 COOH C CH 3 CH 3 H 3 C H + CH 3 COO - Li + Phản ứng với thiol và amin RSH, RNH 2 Không thể tạo đợc thuốc thử Grignard từ hợpchất alkyl halogenid có chứa chức hydroxy hoặc chức acid (vì có hydro linh động) 5.2. Phản ứng với halogen Hợpchấtcơkim tác dụng rất mạnh với clor và brom Cl 2 + 2e - = 2Cl - E o = +1,358 vol RM + Cl 2 RCl + M + Cl -. Phản ứng ít dùng để tổng hợp alkylhalogenid RX. (Vì điều chế RM từ RX). 5.3. Phản ứng với oxy Hợpchấtcơkim rất nhạy cảm với oxy. Có thể bốc cháy trong không khí. Các phản ứng của hợp chấy cơkim thờng tiến hành trong môi trờng trơ (khí nitơ, khí argon). Oxy hóa thuốc thử Grignard là phơng pháp điều chế alcol. RMgX + O 2 ROOMgX ROOMgX + RMgX 2ROMgX ROMgX + HCl ROH + XMgCl Phản ứng oxy hóa cạnh tranh với phản ứng tạo thuốc thử Grignard. Việc điều chế thuốc thử Grignard thờng tiến hành trong môi trờng khí trơ. 185 5.4. Phản ứng với hợpchất carbonyl, dioxydcarbon và epoxyd Liên kết C -M phân cực có dạng C -_ M + nên có khả năng phản ứng cao với carbon tích điện dơng của nhóm carbonyl trong aldehyd và ceton. H + H 2 O HCHO Mg CH 2 OH Cl ether H 2 O H + (CH 3 ) 2 CHMgBr + CH 3 CHO (CH 3 ) 2 CHCHOHCH 3 (53-54%) 3-Methyl-2- butanol ether OH CH 3 H 2 O H + C 2 H 5 MgBr + (CH 3 ) 2 CHCH 2 COCH 3 (CH 3 ) 2 CHCH 2 CCH 2 CH 3 3,5-Dimethyl-3-hexanol ether ứng dụng để điều chế alcol bậc 1, bậc 2, bậc 3. Phản ứng của thuốc thử Grignard với aldehyd formic tạo alcol bậc 1; với aldehyd tạo alcol bậc 2 và với ceton tạo alcol bậc 3. CH 3 MgBr + CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 MgBr + CH 3 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 MgBr + CH 3 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 2 CH 3 OH CH 3 O O O Các phản ứng phụ: + CH 3 CH=CH 2 O OH (CH 3 ) 2 CHCHCH(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 CHMgBr + (CH 3 ) 2 CHCCH(CH 3 ) 2 Hợpchấtcơ lithi đợc sử dụng nhiều hơn thuốc thử Grignard vì nó hoạt động hơn và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Phản ứng khử và sự enol hóa xảy ra có tầm quan trọng. t-butyl liti di-t-butylceton H 2 O -70 o O (CH 3 ) 3 C 3 C-OH (CH 3 ) 3 CLi + (CH 3 ) 3 C-C-C(CH 3 ) 3 ether Sự cộng hợp các muối natri hoặc lithi của alkyn với aldehyd hoặc ceton. CH 3 C CH + NaNH 2 CH 3 C CNa CH 3 COCH 3 H 2 O CH 3 C CC(CH 3 ) 2 OH 186 Thuốc thử Grignard tác dụng dễ dàng với carbondioxyd. Sản phẩm trung gian của phản ứng là muối magnesi của acid carboxylic. Muối này tác dụng với acid vô cơ loãng tạo thành acid carboxylic. Đây là phơng pháp điều chế acid carboxylic từ các alkyl halogenur. H 2 SO 4 H 2 O COOH COOMgCl CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 CO 2 MgClCl CH 3 CHCH 2 CH 3 + Mg CH 3 CHCH 2 CH 3 Phản ứng xảy ra giữa carbon dioxyd và hợpchấtcơ lithi. Acid benzoic Phenyl liti H 3 O + CO 2 COOH CO 2 LiLi Thuốc thử Grignard tác dụng với ethyl ortoformiat tạo acetal. Thủy phân acetal tạo aldehyd. CH 3 Br CH 3 MgBr CH 3 CH( OC 2 H 5 ) 2 CH 3 CHO H + Mg CH(OC 2 H 5 ) 3 Cơ chế: + - CH(OC 2 H 5 ) 2 Br 2 MgOC 2 H 5 CH(OC 2 H 5 ) 3 + MgBr 2 - C 2 H 5 O=CH-OC 2 H 5 RCH(OC 2 H 5 ) 2 RMgBr + Br 2 MgOC 2 H 5 + C 2 H 5 O-CH-OC 2 H 5 + Phản ứng giữa hợpchấtcơ lithi và epoxyd xẩy ra theo cơ chế S N2 C 6 H 5 CH CH 2 O + C 6 H 5 Li C 6 H 5 CH CH 2 C 6 H 5 - C 6 H 5 CH CH 2 C 6 H 5 + (70-72%) 1,2-diphenyletanol O Li H 2 O OH ứng dụng để tăng 2 nguyên tử carbon trên mạch carbon: H 2 CCH 2 O RCl R-MgCl R-CH 2 -CH 2 OH Mg H + Ether 187 5.5. Phản ứng với các hợpchấtcơkim khác Phản ứng với hợpchấtcơkim tạo ra một hợp phức cơkim khác có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ CH 3 Li + CH 3 Cu (CH 3 ) 2 CuLi Có thể tạo hợp phức cơkim bằng phản ứng 2CH 3 CH 2 CH 2 Li + CuI (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 CuLi + LiI ứng dụng: Sự cộng hợp 1 4 vào các nguyên tử - ethylenic R C C CH 3 O O R R R (CH 3 ) 2 CuLi + 1 4 a Bài tập 1. Trình bày cấu tạo của hợpchấtcơ kim. 2. Hợpchấtcơkimcó các loại phản ứng nào? Cho ví dụ. 188 . 3. Nêu đợc ứng dụng của các hợp chất cơ kim trong tổng hợp hữu cơ. Nội dung Hợp chất cơ kim là những chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp. Phản ứng với các hợp chất cơ kim khác Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo ra một hợp phức cơ kim khác có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ CH 3 Li + CH