Nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ kim loại (hợp chất cơ kim) trong sản xuất gốm sứ

Chỉ có một hai cơ sở sản xuất gốm sứ ở Bát Tràng mới bắt ựầu dùng thử phức màu hữu cơ của Trung Quốc với số lượng sản phẩm chưa nhiều.. Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp ựã ự

BỘ CÔNG THƯƠNG

VIỆN NC SÀNH SỨ THUỶ TINH CÔNG NGHIỆP

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC PHỨC MÀU

HỮU CƠ KIM LOẠI (HỢP CHẤT CƠ KIM)

đẶT VẤN đỀ

Công nghiệp gốm sứ nước ta trong những năm qua ựã phát triển nhanh chóng, trở thành một ngành công nghiệp mạnh Cùng với sự phát triển ựó thì việc sử dụng bột màu nhập ngoại chất lượng cao có ý nghĩa ựáng kể trong việc tạo ra các sản phẩm ựạt chất lượng Màu ựang ựược dùng trong ựại trà công nghiệp sản xuất gốm sứ của Việt Nam là màu vô cơ đa số các màu

ựược nhập từ nước ngoài như: Trung Quốc, Nhật Bản, đài Loan, Bỉ, Liên xô

cũ, Chỉ có một số màu ựen nâu ựược sản xuất tại Việt Nam Quy trình sản xuất màu chung ựều phải qua nung rồi nghiền Mắt xắch quan trọng nhất trong sản xuất màu là khâu nghiền Do thiết bị nghiền của ta chưa ựược ựầu tư hiện

ựại như các nước tiên tiến nên màu sản xuất trong nước chưa ựạt ựược ựộ mịn

như màu ngoại

Trong khi ựó phức màu hữu cơ với ựộ mịn cao, khả năng dễ hòa tan vào men vẫn chưa ựược biết ựến nhiều Chỉ có một hai cơ sở sản xuất gốm sứ ở Bát Tràng mới bắt ựầu dùng thử phức màu hữu cơ của Trung Quốc với số lượng sản phẩm chưa nhiều Nói chung việc nghiên cứu ứng dụng phức màu hữu cơ trong công nghiệp gốm sứ trong nước chưa có nơi nào nghiên cứu Việc nghiên cứu sản xuất và ứng dụng phức màu hữu cơ cho công nghiệp gốm sứ sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới cho ngành nguyên liệu: giảm chi phắ sản xuất, tăng hiệu quả sử dụng

Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp ựã ựăng ký với Bộ

Công Thương ựề tài: ỘNghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ (hợp

chất cơ kim) trong sản xuất gốm sứ.Ợ

Hợp ựồng thực hiện ựề tài khoa học công nghệ số: 62- 08/RD/Hđ-KHKT

Ký giữa Bộ Công Thương và Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp, ngày25 tháng 01 năm 2008

Nhiệm vụ nghiên cứu của ñề tài:

+ Xác ñịnh các loại nguyên liệu dung ñể sản xuất phức màu hữu cơ màu ñồng, màu coban, vàng sắt

+ Xác ñịnh ñược các ñơn phối liệu tối ưu dùng ñể sản xuất: phức màu hữu cơ màu ñồng, màu coban, màu vàng sắt

+ Xây dựng ñược quy trình công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ màu

ñồng, màu niken, vàng sắt

+ Sản xuất thử 60 kg

+ Ứng dụng vào sản xuất tráng men màu và vẽ trang trí trên sản phẩm gốm sứ tại các cơ sở sản xuất ở Bát Tràng và một số nơi khác

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA ðỀ TÀI

I.1 Cơ sở lý thuyết về phức và quá trình tạo phức

ứng với số phối trí ngày nay

- Nguyên tử tạo phức có xu hướng bão hòa các hóa trị chính và hóa trị phụ, Hóa trị chính chỉ ñược bão hòa bằng anion còn hóa trị phụ có thể ñược bão hòa bằng anion và phân tử trung hòa

- Hóa trị phụ có phương xác ñịnh trong không gian

Thuyết phối trí ñã cho phép hệ thống hóa những hiểu biết về phức chất và

ñịnh hướng cho việc tổng hợp phức chất mới

Thuyết phối trí và sự ra ñời của thuyết cặp electron về lien kết cộng hóa trị

ñã dẫn ñến quan niệm về liên kết phối trí sau này.[2-4]

2 Thuyết Trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Beto và Vlec ñề ra năm 1933 ñể giải thích các tính chất của dạng tinh thể nên có tên gọi ñó Khác với thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coi sự tạo phức là tương tác tĩnh ñiện giữa chất tạo phức và phối tử Thuyết trường tinh thể xét vị trí của các obitan

d (hoặc f) trong không gian của nguyên tử trung tâm và xét lực ñẩy electron trên những obitan ñó bởi phối tử Thuyết không chú ý ñến kích thước và cấu tạo của phối tử mà coi phối tử là những ñiện tích ñiểm hay lưỡng cực, chúng

ñược sắp xếp trong không gian như thế nào ñể năng lượng giữa các ñiện tích ñiểm ñó là cực tiểu ðiều này xảy ra khi phối tử sắp xếp tại các ñỉnh của hình

bát diện (số phối trí của nguyên tử trung tâm là 6) hoặc các ñỉnh của hình tứ diện (số phối trí nguyên tử trung tâm bằng 4) Nếu thuyết liên kết hóa trị coi

sự tạo phức sinh ra khi các obitan của nguyên tử trung tâm và phối tử che phủ nhau tạo nên liên kết [2-16]

3 Thuyết obitan phân tử (MO)

Thuyết liên kết hóa trị coi liên kết kim loại – phối tử là thuần túy cộng hóa trị Và thuyết trường tinh thể coi liên kết ñó là thuần túy ion trong khi thực tế liên kết kim loại - phối tử trong hầu hết phức chất có một phần cộng hóa trị Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất

Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất

ñơn giản là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử

Chuyển ñộng của electron trong phân tử ñược mô tả bằng một hàm sóng gọi

là obitan phân tử (MO) Obitan phân tử là tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử ðiều kiện ñể các obitan nguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu ñối xứng, Obitan phân tử ñược tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các obitan nguyên tử là obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử ñược tổ hợp có năng lượng cao hơn là obitan phân tử phản liên kết (MO*).[2-30]

4 Số phối trí

Số phối trí là một ñặc trưng quan trọng của nguyên tử trung tâm, nhưng

nó không chỉ phụ thuộc vào ion trung tâm mà còn vào cả phối tử liên kết với

nó

Số phối tử bao quanh chất tạo phức xác ñịnh số phối trí của chất tạo phức

Ví dụ: như số phối trí của ion Co3+, Al3+, Ni2+, trong các phức chất [Co(NH3)6] Cl3 , [Co(NH3)4Cl2]Cl, Na[AlF6], [Ni(NH3)6](NO3)2 bằng 6, của ion Zn2+, Pt2+, Ni2+, Au3+ trong các phức chất K2[Zn(OH)4], [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(CO)4], H[Au(Cl)4] bằng 4

Một số phức chất có số phối trí cố ñịnh trong tất cả phức chất, ví dụ như:

Ni2+, Pt4+ luôn có số phối trí bằng 6 Nhưng tùy thuộc vào bản chất của phối

tử và ñiều kiện tạo thành phức chất, ña số chất tạo phức có số phối trí khác nhau Ví dụ như ion Ni2+ có số phối trí 4, 6

Số phối trí 6 của nguyên tử trung tâm là phổ biến nhất và thường có cấu hình bát diện, tuy nhiên không phải lúc nào cũng ñều ñặn, tức là ñộ dài liên kết M-L ở các ñộ dài có thể khác nhau dẫn tới bát diện lệch

Số phối trí 4 là rất phổ biến và rất quan trọng không những ñối với các kim loại mà còn cả ñối với các nguyên tố khác như C, Si, N, P,… Hai hình phối trí phổ biến nhất là hình vuông và hình tứ diện.[3-27]

5 Cấu tạo của phức chất

Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường ñược gọi chung là nguyên tử trung tâm, phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa ñiện ñược phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm ðiện tích cầu nội là tổng ñiện tích của các ion trong cầu nội Những ion nằm ngoài và ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại.[2—6]

- Cầu nội của phức chất có thể là cation:

- Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và nhiều càng

Những anion F-, Cl-, OH-, CN-, và những phân tử như H2O, NH3, là phối tử một càng Anion C2O4

6 ðộ bền của phức chất

Trong dung dịch, phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất ñơn giản phân ly thành anion và cation

[Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6]2+ + 2ClRồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm và phối tử

ðại ña số ion phức là chất kém ñiện li, quá trình phân ly chuyển dịch

mạnh về phía bên trái, phía của quá trình tạo phức ðể chỉ khả năng tạo phức của nguyên tử trung tâm, người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại ñó, hằng số ñó ñược gọi là hằng số bền Kb và là nghịch ñảo của hằng số không bền

Kb = 1/Kkb

Hằng số Kb càng lớn, phức chất càng bền.[2-37]

7 Các phương pháp tổng hợp phức chất

ðể tổng hợp một phức chất, có nhiều vấn ñề cần cân nhắc ñể tìm ra ñược

một con ñường thuận lợi, một phương pháp thích hợp Thông thường, cần xem xét phức chất thuộc loại phức chất nào, ñi từ chất ñầu nào và sẽ phải trải qua những phản ứng nào Vì vậy có một số cách phân chia các phương pháp tổng hợp phức chất như sau:

- Phân chia theo môi trường phản ứng: tổng hợp dung môi trong nước, trong dung môi khác nước và trong ñiều kiện không dung môi

- Phân chia theo các loại phức chất: tổng hợp phức axido, phức amin, phức

cơ kim…

- Phân chia theo phản ứng tổng hợp: phương pháp thế, phương pháp oxi hóa khử…

- Phân chia theo các chất ñầu tổng hợp:

Ví dụ:

2Ag + 4 HCNñậm ñặc 2H[Ag(CN)2] + H2

Febột + 5 CO Fe(CO)5

7.2 Tổng hợp phức chất từ các hợp chất ñơn giản của kim loại

Ở các hợp chất ñơn giản của kim loại như oxit, hidroit, muối, nguyên tử

kim loại ñã ở trạng thái oxi hóa khác không Người ta thường sử dụng chúng

ñể cung cấp các nguyên tử trung tâm cho phức chất mà trạng thái oxi hóa của

chúng ñược giữ nguyên hoặc thay ñổi

Tuy theo tính chất của phối tử và ñặc ñiểm của phức chất cần ñiều chế, phản ứng có thể ñược thực hiện trong nước, trong dung môi khác nước hoặc không cần dung môi

7.3 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử

7.4 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa – khử phức chất

Dựa trên các yêu cầu của sản phẩm, ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực mà có sự lựa chọn phương pháp tạo phức thích hợp

ðề tài nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ trong công nghiệp

gốm sứ, vì vậy cần lựa chọn phối tử tạo phức, nguyên liệu tạo phức sao cho phù hợp và không ảnh hưởng ñến tính chất của hồ men khi ñưa màu vào Trên

cơ sở ứng dụng sản phẩm phức màu (cơ kim) hữu cơ và nguyên liệu ñầu vào,

ta tiến hành lựa chọn phương pháp tạo phức từ các hợp chất ñơn giản của kim loại

I.2 Cơ sở lý thuyết chung về chất màu

1 Bản chất của màu sắc

Màu sắc bao gồm:

- Sắc thái màu (ñơn màu): là các màu ñặc trưng như xanh ñỏ, tím vàng,…

- Tông màu: chỉ sự biến ñổ trong phạm vi ñơn màu, thí dụ: xanh gồm: lục (lá cây non hay màu nõn chuối), xanh ngàn (lá cây già)…

- Cường ñộ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của ñơn màu

- Trong thực tế, màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau: trắng, ñen,

ñỏ, da cam Vàng, lục (xanh lá cây) lam, chàm tím

- Từ tám màu cơ bản trên có thể phối hợp thành vô số tông màu khác nhau

- Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt ñược là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc

- Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc là do các dạng liên kết hóa học của các vật chất, các nguyên tố (bao gồm ion, phân tử hay hợp chất) quyết

ñịnh

ñó cường ñộ ánh sáng truyền qua bé hơn cường ñộ ánh sáng tới, ñược gọi là

dải hấp thụ Cực ñại của dải hấp thụ xác ñịnh màu và cường ñộ của màu Phổ hấp thụ của ña số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp ñến obitan d có năng lượng cao thường gọi là sự chuyển dời d – d Bởi vậy phổ hấp thụ của chất thường gọi

là phổ hấp thụ electron

Cường ñộ màu - là cường ñộ của dải hấp thụ, phụ thuộc vào mức ñộ ngăn cấm sự chuyển dời electron d-d.[2-26]

3 Chất màu cho gốm sứ.

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn trộn lẫn hay dung dịch rắn thay thế), như vậy cấu trúc của các chất màu là không hoàn chỉnh nghĩa là có sự biến dạng về cấu trúc (do phân cực) Kết quả

có sự sai lệch các thông số mạng lưới của các tinh thể Mặt khác biến dạng không chỉ xảy ra ở một giải ñiện tử nhất ñịnh mà ở cả các giải lân cận dẫn ñến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước ñặc trưng ma là ở cả một giải nhiều bước sóng (khoảng hấp thụ) và vì vậy, khoảng nhìn thấy không phải ở một bước sóng (khoảng hấp thụ) Và vì vậy màu nhìn thấy là không thuần khiết (xanh nõn chuối ñến xanh già, hồng ñến hồng tía)

Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố ñã nêu còn phải kể ñến dạng thù hình của nguyên tố tạo nên Thí dụ: Cr2O3 trong β-Al2O3 cho màu xanh, Cr2O3

trong α-Al2O3 màu ñỏ ngọc (hàm lượng Cr2O3 cao nhất là 7%)

Trong sản xuất, ñiều kiện công nghệ chủ yếu là nhiệt ñộ nung, môi trường nung là các nhân tố quyết ñịnh ñến khả năng tạo màu, ñộ bền màu lúc

sử dụng

4 Công nghệ sản xuất màu vô cơ

Quá trình sản xuất màu vô cơ bao gồm các bước sau:

Phối liệu màu

Trộn, nghiền mịn

Thành phẩm màu Rửa sạch, Nghiền mịn

Nung

Phối liệu tạo màu sau khi ñược trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi

ướt (hoặc khô) sẽ ñược nung ñến nhiệt ñộ thích hợp cho sự phát màu tùy theo

từng loại màu Thí dụ:

- Màu chứa oxit sắt không nung quá 1200oC

- Màu chứa oxyt ñồng không nung quá 1050oC

- Các màu tạo thành spinen thường phải nung ñến 1300 - 1400oC

- Hầu hết các chất màu dưới men thường ñược nung từ 1200 –

1300oC

Sau khi nung, các tảng màu hình thành sẽ ñược rửa sạch, nghiền mịn

5 Quá trình tạo màu của phức màu hữu cơ

Trong quá trình sản xuất màu vô cơ ñã ñược trình bày sơ bộ ở trên, công

ñoạn tiêu tốn nhiên liệu và chi phí nhiều nhất nằm ở công ñoạn nung và

nghiền mịn ðặc biệt là công ñoạn nghiền mịn, việc tiêu tốn nhiên liệu là rất lớn, ñiều này quyết ñịnh rất lớn ñến giá thành của sản phẩm ðộ mịn khác nhau sẽ quyết ñịnh rất nhiều ñến chất lượng và giá thành của sản phẩm

Trong khi ñó trong công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ, phức màu

ñược sản xuất sẽ có kích thước siêu mịn (~ 10µm) mà không cần phải qua

công ñoạn nghiền mịn Phức màu là các hợp chất cơ kim của các kim loại mang màu như: ðồng, Sắt, Niken,…

Trong quá trình nung phức màu hữu cơ (hợp chất cơ kim) cùng với các sản phẩm gốm sứ, phức màu trong men sẽ bị phân hủy sớm (~600oC) và tạo

ra các oxit của các kim loại tương ứng, các oxit kim loại ngay khi vừa hình thành sẽ có năng lượng hoạt hóa cao, hoạt ñộng mạnh nên dễ dàng tiếp xúc và kết hợp với các oxit khác có trong men ñể phát ra các màu sắc mong muốn Như vậy quá trình sản xuất phức màu hữu cơ sẽ không phải qua các công ñoạn tiêu tốn nhiều năng lượng như nung và nghiền mịn mà vẫn ñảm bảo về cỡ hạt (siêu mịn) và ñộ hòa tan vào men, ñộ phát màu ðây là một ưu thế vượt trội của công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ so với công nghệ sản xuất màu vô cơ

6 Tính chất và ứng dụng của các loại nguyên liệu tạo phức

6.1 Muối ñồng sunfat:

Công thức phân tử: CuSO4

Dạng tồn tại : tinh thể CuSO4.5H2O

ðồng (II) sulfat CuSO4 là chất bột màu trắng, hút mạnh hơi ẩm của không khí ñể tạo thành hiñrat CuSO4.5H2O màu lam Lợi dụng tính chất này, người ta dùng CuSO4 khan ñể phát hiện nước ở lẫn trong hợp chất hữu cơ CuSO4.5H2O là những tinh thể tam tà màu xanh lam, trong ñó ion Cu2+

ñược phối trí kiểu bát diện lệch Bao quanh ion Cu2+ có bốn phân tử nước cùng nằm trên một mặt phẳng, hai nhóm SO4

nằm ở hai phía của mặt phẳng

và trên cùng một trục còn phân tử H2O thứ năm, bằng liên kết hiñro, liên kết với một phân tử H2O của mặt phẳng và với một nhóm SO4

2-Khi ñun nóng, tinh thể ñồng sunfat mất nước dần và ñến 250oC biến thành muối khan:

CuSO4.5H2O -> CuSO4 3H2 O -> CuSO4 H2 O -> CuSO4

Hidrat CuSO4 5H2O là hóa chất thông dụng nhất của ñồng Nó ñược dùng vào việc tinh chế ñồng kim loại bằng phương pháp ñiện phân, dùng làm thuốc trừ sâu trong công nghiệp và dùng ñể ñiều chế nhiều hợp chất của ñồng 6.2 Muối sắt (II) sunfat

Khối lượng phân tử : 152

Dạng tồn tại: tinh thể : FeSO4.7H2O, M = 278

Muối sắt II sunfat là chất dạng tinh thể, màu trắng, tương ñối bền với nhiệt, bị phân hủy ở > 580oC, hút ẩm và dễ tan trong nước

Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt ñộ thường thu ñược tinh thể FeSO4.7H2O có màu lục nhạt Nóng chảy ở ~ 64oC Các hiñrat này dễ tan trong nước

Khi ñun nóng, những tính thể hidrat mất dần nước và cuối cùng biến thành muối khan

FeSO4.7H2O FeSO4.4H2O FeSO4.H2O FeSO4

6.3 Niken Sunfat

Khối lượng phân tử: M= 155

Khối lượng phân tử tinh thể : M= 281

Niken sunfat là chất dạng tinh thể, màu vàng chanh Tương ñối bền với nhiệt ñộ, bị phân hủy ở 840oC, dễ hút ẩm và tan trong nước

Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt ñộ thường thu ñược tinh thể NiSO4.7H2O có màu lục Các hiñrat này dễ tan trong nước

Khi ñun nóng, những tính thể hidrat mất dần nước và cuối cùng biến thành muối khan

6.4 Muối ñồng (II) clorua

ðồng II clorua là chất ở dạng tinh thể, màu nâu, nóng chảy ở 596o

C, sôi

ở 993o

C, có phân hủy thành CuCl và Cl2 ðồng (II) Clorua là polime vô cơ, ở trạng thái hơi có cấu tạo mạch dài, ở trạng thái tinh thể, những mạch dài ñó chồng lên nhau làm cho mỗi nguyên tử Cu ñược sáu nguyên tử Cl bao quanh tạo thành bát diện lệch

ðồng II Clorua dễ tan trong nước, rượu, ete, và axeton Khi kết tinh từ

dung dịch nước, nó tách ra dưới dạng ñihidrat CuCl2.2H2O

ðihidrat ñồng II Clorua là những tinh thể màu lục cũng có kiến trúc lập

phương lệch như muối ñồng II clorua khan nhưng trong ñó, mỗi nguyên tử Cu

ñược phối trí bởi bốn nguyển tử Cl và hai phân tử nước

6.5 Sắt (II) clorua

Muối sắt (II) cloruan dạng khan có màu trắng, dễ tan trong nước Nhiệt

ñộ nóng chảy: 672oC, sôi ở 1030oC

Khi ñược kết tinh từ dung dịch nước, muối ở dạng tinh thể: FeCl2.6H2O,

có màu lục nhạt, ñun nóng các tinh thể hidrat sẽ thu ñược muối khan

FeCl2.6H2O FeCl2 + 6 H2O

6.6 EDTA Etylen diamin tetraaxetic axit

EDTA có công thức hóa học là (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2 Nó

là một amino axit thường ñược sử dụng ñể cô lập ion kim loại có hóa trị II và III

EDTA kết hợp với kim loại bởi 4 nhóm carboxylate và 2 nhóm amin

EDTA tạo phức ñặc biệt mạnh với 4 nhóm Mn(II), Cu(II), Fe(III) và Co(III)

6.7.Axit oxalic

Axit oxalic có công thức tổng quát H2C2O4

Nó là một axít hữu cơ tương ñối mạnh, khoảng 10.000 lần mạnh hơn axít axetic Anion của nó là một chất khử Các dianion của axít oxalic ñược gọi là oxalat

Oxalat là một phối thể tuyệt vời cho các ion kim loại, trong ñó nó thường liên kết dưới dạng phối thể kiểu "hai răng", tạo thành một vòng 5-thành viên dạng MO2C2 Một phức chất ñể minh họa là [Fe(C2O4)3]3- Ái lực của các ion kim loại ñôi khi ñược thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất kết tủa 4.8 Axit citric

Axít citric là một axít hữu cơ thuộc loại yếu và nó thường ñược tìm thấy trong các loại trái cây thuộc họ cam quít Nó là chất bảo quản thực phẩm tự nhiên và thường ñược thêm vào thức ăn và ñồ uống ñể làm vị chua Ở lĩnh vực hóa sinh thì axít citric ñóng một vai trò trung gian vô cùng quan trọng trong chu trình axít citric của quá trình trao ñổi chất xảy ra trong tất cả các vật thể sống Ngoài ra axít citric còn ñóng vai trò như là một chất tẩy rửa, an toàn

ñối với môi trường và ñồng thời là tác nhân chống oxy hóa

Axít citric có mặt trong nhiều loại trái cây và rau quả nhưng trong trái chanh thì hàm lượng của nó ñược tìm thấy nhiều nhất, theo ước tính axít citric chiếm khoảng 8% khối lượng khô của trái chanh

Thông tin tổng quát

Tên chuẩn: 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid

Tên thường: Axít chanh

CTPT: C6H8O7

Khối lượng PT: 192.13 g/mol

Có dạng: Tinh thể màu trắng

KL riêng 1665 kg/m3

Nhiệt ñộ nóng chảy 153ºC (307.4ºF, 426K)

Nhiệt ñộ sôi Phân hủy ở 175ºC

7 Ảnh hưởng của các oxyt ñến khả năng tạo màu

7.1 ðồng oxyt

Tùy theo thành phần của men mà có màu lục với các sắc thái khác nhau Màu xanh lam biếc thể hiện ñối với men kiềm và không chì, ñặc biệt là khi trong men có axit boric và 8-10% SnO2

Men ñỏ ñồng hình thành khi trong men có sự khử CuO thành Cu2O, vì vậy ñây là loại men rất khó sản xuất

7.2 Sắt oxit

FeO có màu ñen, Fe2O3 có màu ñỏ nâu vàng, Fe3O4 có màu ñen, ánh xanh lam ñậm

Trong môi trường oxi hóa, sắt oxyt có màu từ vàng chuyển sang màu nâu

ñỏ ñến ñỏ rượu vang, và sang nâu Trong môi trường khử, có các màu khác

nhau từ xanh xám ñến xám ñen, khi bão hòa sắt oxyt sẽ xuất hiện trên bề mặt kim loại

Trong men kiềm bo, sắt oxyt tạo màu ñỏ rượu vang, trong men trắng ñục cũng như nửa ñụcvà men mờ khi cho thêm sắt oxyt sẽ có màu nâu sáng, màu

be, màu lông cừu ñến màu nâu sẫm

7.3 Thiếc oxyt

SnO2 làm cơ sở cho một số chất màu như như màu xanh da trời là hỗn hợp là hỗn hợp SnO2 với Coban SnO2 cho vào men ñồng không chì cho màu xanh lam

7.4 Kẽm oxyt

ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên lại ảnh hưởng ñến sự phát màu của các màu khác Thí dụ, thêm ZnO, màu lục crom nhạt dần, và chuyển dần sang màu xám bẩn Trong men có chứa sắt, khi cho thêm ZnO vào sẽ có màu

nâu ñỏ ðặc biệt trong men nâu ñỏ có chứa Cr2O3 sẽ không thể thiếu ZnO Hầu hết các màu khi cho thêm ZnO màu sẽ tươi thêm

ðối với men sành ít dùng vì nó cho ta màu vàng bẩn Trong men bo cho

màu sáng Hợp chất chứa molyden, valadi dễ dàng tạo với niken màu nâu xanh ñến màu nâu ñỏ

Khi tăng hàm lượng BPO4 vào men chứa hợp chất Ni sẽ cho màu nâu vàng, khi nhiều BPO4 sẽ cho màu vàng ngô, trong men kẽm thì sẽ có màu xanh nước ñá (xanh hồ thủy) cho ñến xanh biển và một phần màu hồng

Niken tạo nên men có sức căng bề mặt lớn dễ tạo thành men có thành giọt tương tự như loại men có hàm lượng kẽm trên 0,55 mol

8 Xác ñịnh hiệu suất quá trình tạo phức

8.1 Xác ñịnh hiệu suất phản ứng theo lượng chất tạo thành

Bước 1: Cân nguyên liệu theo tỷ lệ phản ứng ñã ñược tính toán

Bước 2: nạp nguyên liệu vào cốc thí nghiệm, thêm lượng nước thích hợp vào, khuấy ñều ñể cho phản ứng tạo phức xảy ra Sau thời gian 5h ñến khi phản ứng tạo phức kết thúc, muối ñồng tan hết, axit oxalic cũng tan hết Tiếp tục thực hiện bước 3

Bước 3: Tiến hành lọc rửa phức màu hữu cơ, phức màu ñược lọc rửa nhằm loại bỏ axit dư và muối kim loại còn dư Quá trình lọc rửa ñược tiến hành từ 4-5 lần ñến khi ñạt pH~ 5-6 là ñạt yêu cầu

Bước 4: Phức chất tạo thành ñược sấy khô ñến khối lượng không ñổi, cân

ñược khối lượng M1

Bước 5: Tính hiệu suất phản ứng

%100

M o : khối lượng phức chất tạo thành tính theo lý thuyết

M 1 : khối lượng phức chất tạo thành tính theo thực tế

8.2 Xác ñịnh hiệu suất theo lượng chất phản ứng

a Xác ñịnh lượng axit oxalic dư sau phản ứng

Bước 1: Cân nguyên liệu theo tỷ lệ phản ứng ñã ñược tính toán

Bước 2: Nạp nguyên liệu vào cốc thí nghiệm, thêm lượng nước thích hợp vào, khuấy ñều ñể cho phản ứng tạo phức xảy ra Sau thời gian 5h ñến khi phản ứng tạo phức kết thúc, muối ñồng tan hết, axit oxalic cũng tan hết Tiếp tục thực hiện bước 3

Bước 3: Tiến hành lọc rửa phức màu hữu cơ, phức màu ñược lọc rửa nhằm loại bỏ axit dư và muối kim loại còn dư Quá trình lọc rửa ñược tiến hành từ 4-5 lần ñến khi ñạt pH~ 5-6 là ñạt yêu cầu Nước lọc ñược cho vào cốc thủy tinh, ñược lưu lại nhằm xác ñịnh lượng axit oxalic còn dư

Bước 4: Xác ñịnh lượng axit còn dư

Lượng axit oxalic còn dư ñược xác ñịnh bằng các sử dụng dung dịch muối CaCl2

b Tính hiệu suất phản ứng:

Hiệu suất phản ứng:

%100

H = −

Trong ñó M o : khối lượng axit oxalic ban ñầu

M 1 : khối lượng axit oxalic còn dư

PHẦN II: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

II.1 Lựa chọn nguyên liệu

1 Nguyên liệu tạo phức màu:

Trên cở sở nghiên cứu lý thuyết về các loại phức màu, các loại màu ñược

sử dụng trong công nghiệp gốm sứ, quyết ñịnh chọn lựa các nguyên liệu sau

ñể tiến hành thí nghiệm tạo phức màu:

- ðồng oxit công nghiệp, hàm lượng 99%

- Sắt oxit công nghiệp, hàm lương 99%

- Muối ðồng sunfat CuSO4.5H2O công nghiệp, hàm lượng 99%

- Muối Săt sunfat FeSO4.7H2O công nghiệp, hàm lượng 99%

- Muối Niken sunfat NiSO4.7H2O công nghiệp, hàm lượng 99%

- Hóa chất EDTA công nghiệp, hàm lượng 99%

- Axit oxalic: H2C2O4 2H2O công nghiệp, hàm lượng 99%

2 Nguyên liệu xương và men

- Xương mộc và hồ men ñược lấy từ xí nghiệp Gốm sứ X54 – Bát Tràng

II.2 Quá trình thực nghiệm

1 Phức màu với phối tử EDTA

1.1 Tiến hành thí nghiệm tạo phức:

1.1.1 Phức màu sắt + EDTA:

- Tiến hành thí nghiệm tạo phức màu sắt:có công thức : Fe(EDTA)

2 Tiến hành thí nghiệm tạo phức với các tỷ lệ phản ứng với nhau lần lượt như sau:

STT Kí hiệu Tỷ lệ muối Sắt sunfat/

EDTA

Tỷ lệ Nước/Sắt sunfat

Ghi chú