Xây dựng hệ thống bài tập kim loại nhóm VIIIB trong bồi dưỡng học sinh giỏi

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÀO CAI TRƯỜNG THPT CHUYÊN ….… CHUYÊN ĐỀ: XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP KIM LOẠI NHÓM VIIB TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Người thực : Lê Thị Lan Anh Tổ : Hóa học Lào Cai, năm 2020 NỘI DUNG I ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB Câu 1: Cho số liệu thực nghiệm sau: Nguyên tố (E) Mn Tc Re Số thứ tự 25 43 75 Cấu hình electron nguyên tử ar 3d54s2 Kr 4d5 5s2 Xe4f14 5d56s2 Năng lượng Ion I1 7,43 7,28 7,79 hoá (eV) I2 15,63 15,26 13,1 I3 33,69 29,5 26,0 1,30 1,36 1,37 M2+(A0) 0,91 0,95 - M3+(A0) 0,70 - - M4+(A0) 0,52 0,72 0,72 M7+(A0) 0,46 0,57 0,57 Thế điện cực chuẩn E0 (V) -1,18(Mn2+/Mn) +0,4(Tc+2/Tc) +0,3(Re3+/Re) Số oxi hoá đặc trưng ( bền) +2, +4, +7 +7 +4, +7 Độ âm điện 1,55 1,9 1,9 % nguyên tử vỏ trái đất 0,09 - 10-7 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1244 2140 3180 Nhiệt độ sôi (0C) 2080 4900 5900 Khối lượng riêng (g/cm3) 7,47 11,5 20,5 Bán kính nguyên tử (A0) Bán kính Ion Hãy cho nhận xét đặc điểm sau nguyên tố nhóm VIIB: Đặc điểm lớp electron hóa trị So sánh với cấu hình ngun tố nhóm VIIA Trạng thái oxi hóa đặc trưng Sự biến thiên bán kính ngun tử Giải thích Mn kim loại bảng tuần hồn lại xếp nhóm VII với clo phi kim? Đặt vấn đề: thí dụ này, đưa kiện thực nghiệm đơn chất nguyên tố nhóm VIIB, dựa kết thực nghiệm, yêu cầu học sinh đưa hướng giải thích kiện thực nghiệm Hướng dẫn: Mangan, Tecneti Reni có cấu hình electron giống (n-1)d5ns2 nên có tính chất giống       (n-1)d ns np Do có số electron hố trị giống F, Cl, Br, I, At nên số oxi hoá +7 hợp chất Mn, Tc, Re có nhiều điểm giống hợp chất Cl +7, thành phần oxit cao chúng giống nên F, Cl, Br, I, At, Mn, Tc, Re xếp vào chung nhóm (nhóm VII) Các nguyên tố F, Cl, Br, I, At có electron, lớp sát bão hoà, hợp chất chúng tương tự nên xếp riêng nhóm nhóm VIIA Cũng lý mà Mn, Tc, Re xếp riêng thành nhóm VIIB Với số lớn electron hố trị, ngun tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất có nhiều số oxi hố khác , từ đến +7 Cấu hình electron bền d thể lượng ion hoá thứ ba, tương đối cao tổng lượng Ion thứ thứ hai (xem bảng I.1) Tuy nhiên , việc electron ns nguyên tử biến thành cation kim loại đặc trưng Mn Tc Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hoá cao hơn, số oxi hoá +7 Đó nguyên tố nặng nhóm VIIB nguyên tố nặng nhóm IVB, VB, VIB có nguyên nhân tăng độ bền liên kết cộng hoá trị làm tăng độ bền anion chứa nguyên tố có số oxi hố cao Ví dụ anion TcO-4 bền anion MnO-4 Những số oxi hoá Mn +2,+3, +4,+6, +7 Tc có số oxi hố +4, +7 Re có số oxi hố đặc trưng +3, +4, +5, +7 Tc Re giống nhiều so với mangan chúng có bán kính nguyên tử tương đương Nguyên nhân tượng có nén Lantanit, điện tích hạt nhân tăng thêm đơn vị từ nguyên tố đến nguyên tố ( từ lantan có số thứ tự 57 đến Lu có số thứ tự 71), electron tăng lên điền vaò lớp –lớp f ( lớp thứ ba) kể từ vào nên từ Tc đến Re, bán kính có biến đổi Các ion Cl7+ Mn7+ có lớp vỏ khí trơ nên hợp chất ứng với bậc oxi hóa có tính chất giống Nhận xét: với kiện thực nghiệm đưa ra, học sinh đặt vấn đề thắc mắc tìm hướng giải phù hợp, điều góp phần phát triển lực tư học sinh Bài tập áp dụng cho học sinh chuyên Hóa học sinh thi HSG Quốc gia Câu 2: Cho số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ Nhiệt Nhiệt nóng độ sơi thăng hoa chảy(0C) (0C) (kJ/mol) Mn ()1244 2080 280 Tc 2140 4900 Re 3180 5900 Kim loại Độ cứng Độ dẫn (thang điện Maxơ) (Hg=1) 7,44 5-6 Phức tạp 649 11,49 - - Lục phương 777 21,04 7,4 4,5 Lục phương Tỉ khối Cấu trúc tinh thể Nhận xét nhiệt độ nóng chảy,nhiệt độ sơi, nhiệt thăng hoa độ cứng Mn- Tc- Re Nhận xét: Mangan, tecnecxi kim loại khó nóng chảy khó sơi Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nghiệt độ sơi, nhiệt thăng hoa độ cứng nhóm Mn- Tc- Re giải thích tăng độ bền liên kết tinh thể kim loại chủ yếu số liên kết cộng hoá trị tạo nên từ số electron độc thân obitand nguyên tử Mn, Tc, Re tối đa Về nhiệt độ nóng chảy reni thua vonfram kim loại khó nóng chảy nên reni nguyên liệu tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền vofram II TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA KIM LOẠI NHĨM VIIB Câu Cho thơng tin sau tính chất hóa học nhóm VIIB: Từ Mn đến Re, hoạt tính hoá học nguyên tố giảm xuống Mangan kim loại tương đối hoạt động , tecneti reni kim loại hoạt động, điều giải thích tăng nhiệt thăng hoa cách rõ rệt từ Mn đến Re tổng lượng Ion hoá thứ thứ hai chúng không không khác nhiều Mangan dễ bị oxi khơng khí oxi hố màng oxit Mn 2O3 tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hố tiếp tục kể đun nóng, kim loại Tecneti reni bền khơng khí dạng bột Mangan, Tecneti reni tác dụng với oxi 3Mn + 2O2 = Mn3O4 4Tc + 7O2 = 2Tc2O7 4Re + 7O2 = Re2O7 Với flo, Clo, Mangan tạo nên MnF3, MnF4 , MnCl2, Re tạo nên ReF7, ReF6, ReCl6 ; chúng tác dụng với lưu huỳnh, Nitơ, phốt pho, bon, Si lic Trong , tương tác Tc Re xảy nhiệt độ cao so với Mn Nhờ tác dụng dễ dàng với nguyên tố không kim loại nhiệt độ cao nêm Mangan có vai trị chất loại oxi luyện kim Thế khử chuẩn Mangan cú giá trị âm E0Mn2+/Mn = -1,18V, khử chuẩn tecnecti reni có giá trị dương E0TcO4- /Tc = + 0,41v, E0ReO4- /Re = + 0,51v Vì trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng với nước giải phóng Hiđrrơ: Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2 Tuy có tổng lượng Ion hố thứ thứ hai tương đương với Magie , Mangan kim loại hoạt động Magie (E0Mg2+/Mg = -2,36v) có nhiệt thăng hoa lớn Magie ( H thăng hoa(Mg) = 150kJ/mol) mangan kim loại khơng tác dụng với H2O kể đun nóng mà phản ứng với nước cho thêm muối amoni vào nước mangan hyđrroxit hồ tan dung dịch muối amoni trình tạo phức chất Mn(OH)2 + NH4+  Mn(NH3)22+ + 2H2O (Axit petecnetic) 3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O ( Axit perenic) Trong Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hố giống Crơm tan axit đun nóng theo phản ứng: 3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mn tác dụng mạnh với dung dịch loãng axit HCl, H 2SO4 giải phóng H2 cịn Tc, Re tác dụng với HNO3 H2SO4 đặc 3Tc + 7HNO3  3HTcO4 (axit petecnetic) + 7NO + 2H2O 3Re + 7HNO3  3HReO4 (axit perenic) + 7NO + 2H2O Khác với Mn Tc Re Tan H2O2 tạo thành axit perenic 2Re + 7H2O2 = 2HReO4 + 6H2O 2Re + 7H2O2  2HReO4 + 6H2O cao dùng làm xúc tác hóa học hữu (NH4ReO4 điều chế từ sản phẩm thu hồi lò đốt molipđenit) t NH4ReO4 + H2   Re + H2O + NH3 Tương tự với Tc (lượng lớn Tc tách từ chất thải lò phản ứng hạt t nhân): NH4TcO4 + H2   Tc + H2O + NH3 Đặt vấn đề: nội dung này, chúng tơi đưa kiến thức lí thuyết tính chất hóa học kim loại nhóm VIIB, dựa kiến thức GV yêu cầu học sinh tổng kết tính chất hóa học nhóm VIIB là: -Tác dụng với phi kim: Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) – Nhóm VA (nitơ, photpho) – Nhóm VIA (oxi, lưu huỳnh, selen, telu) – Nhóm halogen -Tác dụng với nước dung dịch muối amoni -Tác dụng với axit: - HCl, H2SO4 loãng - HNO3, H2SO4 đặc - H2SO4, HNO3 đặc nguội Sau giáo viên yêu cầu HS viết phương trình phản ứng trọng tâm: Viết ptpư (ghi rõ điều kiện) cho Mn tác dụng với: - Oxi, lưu huỳnh, nitơ, halogen Mn có bị flo ăn mịn khơng? - Dung dịch HCl, H2SO4 loãng - Dung dịch HCl loãng HCl đặc - Dung dịch HNO3, H2SO4 đặc Nhận xét: thơng qua ví dụ này, xây dựng dạng tập tính chất hóa học kim loại nhóm VIIB nhằm giúp học sinh củng cố kỹ làm quen với dạng tập khác Câu 4: Nêu dẫn chứng để minh họa Mn có khả tạo hợp chất giống với hợp chất clo, crom sắt Đặt vấn đề: Cũng nhiều nguyên tố khác, kim loại đa hóa trị, ứng với bậc oxi hóa cao có tính chất phi kim - Clo Mn tạo hợp chất có cấu tạo tính chất giống nhau: Các oxit axit Cl2O7 Mn2O7; axit HMnO4, HClO4 - Mangan crom tạo oxit tương ứng với bậc oxi hóa thấp có tính bazơ MnO, CrO; oxit tương ứng với bậc oxi hóa cao có tính axit MnO2 Cr2O3; tạo muối cromat đồng hình với muối manganat Mn tạo phèn K2SO4.MnSO4.24H2O tương tự phèn crom: K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O - Mn sắt tạo hợp chất có cấu tạo tính chất tương tự nhau, tạo muối kép có thành phần giống như: (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O kết tinh đồng hình với : (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O , Mn tạo nhiều oxit tương tự oxit sắt như: FeO Fe3O4 Fe2O3 MnO Mn3O4 Mn2O3 Nhận xét: thơng qua ví dụ nhằm giúp học sinh củng cố kỹ so sánh giống khác nguyên tố, tập dùng bồi dưỡng HSG Câu 5: Nhận xét khả phản ứng Mn viết phương trình phản ứng với chất sau đây: 1/ Phản ứng với H2 2/ Phản ứng với O2 S 3/ Phản ứng với N2 4/ Phản ứng với halogen 5/ Phản ứng với H2O 6/ Phản ứng với axit 7/ Phản ứng với kiềm 8/ Phản ứng với muối Hướng dẫn: Mn điện cực (-1,18V) thấp Zn (-0,76V) nên mặt nhiệt động có tính khử cao Zn, nhiên bề mặt kim loại Mn có lớp oxit bền bảo vệ nên khả phản ứng Mn Zn 1/ Phản ứng với H2: Mn không phản ứng trực tiếp với H2 có khả tan Mn nóng chảy 2/ Phản ứng với O2: Xảy khó khăn, điều kiện thường khơng có phản ứng, nhiệt độ cao tạo oxit phụ thuộc vào nhiệt độ: 450 C Mn (bột) + O2  MnO2 850 C 4Mn + 3O2  2Mn2O3 950 C 5Mn + 3O2  2MnO + Mn3O4 Phản ứng với lưu huỳnh đun nóng tạo thành MnS Mn (bột) + S  MnS 15000 C 3/ Phản ứng với N2 60010000 C 3Mn + N2  Mn3N2 (hợp chất bị nước phân hủy tạo NH3 Mn(OH)2) 4/ Phản ứng với halogen: Với Cl2, Br2, I2 tạo sản phẩm MX2: 200 C Mn + Cl2  MnCl2 Với F2 tạo sản phẩm khác phụ thuộc vào nhiệt độ: 600 C Mn + 2F2  MnF4 100 C 3Mn +4 F2  MnF2 + 2MnF3 5/ Mn có khả phân hủy nước đun nóng: Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2 6/ Với axit loãng khơng có tính oxi hóa HCl H2SO4 lỗng,… phản ứng với Mn tạo muối ứng với bậc oxi hóa thấp H2: Mn + 2HCl  MnCl2 + H2 Tan H2SO4 đặc nóng tạo SO2 Mn + 2H2SO4  MnSO4 + SO2 + 2H2O Phản ứng chậm với H2SO4 đặc nguội HNO3 lỗng ăn mịn Mn tạo khí NO 3Mn + 8HNO3  3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mn khơng bị thụ động hóa H2SO4 đặc 7/ Mn khơng bị kiềm ăn mịn 8/ Mn đẩy kim loại yếu khỏi muối Nhận xét: thơng qua ví dụ nhằm giúp học sinh củng cố tốt tính chất hóa học Mangan, nguyên tố quan trọng nhóm VIIB, tập dùng bồi dưỡng HSG III HỢP CHẤT CỦA MANGAN III.1 HỢP CHẤT Mn (0) Câu 6: a) Trình bày chất hình thành liên kết hợp chất Mn2(CO)10 b) Về hình thức, nguyên tử kim loại cố số oxi hoá nghiên cứu cấu trúc tia Rơnghen cho thấy ngun tử kim loại có điện tích dương đáng kể Giải thích sao? c) Viết phương trình phản ứng khi: Đốt nóng Mn2(CO)10 1100C - Cho Mn2(CO)10 tác dụng với HNO3; H2SO4 đặc Đặt vấn đề: Dựa vào đặc điểm thành phần công thức phân tử hợp chất vô cơ, thường yêu cầu yêu cầu học sinh xác định công thức cấu tạo cấu trúc tương ứng hợp chất Trong ví dụ này, thông qua cấu tạo hợp chất Mn(0), yêu cầu học sinh xác định hình thành liên kết hợp chất Mn2(CO)10 Hướng dẫn: Những hợp chất cacbonyl Mn, Tc, Re có cơng thức chung E 2(CO)10 Phân tử có tính nghịch từ nguyên tử có só oxi hóa khơng nên hợp chất cacbonyl hai nhân có lên kết kim loại – kim loại (E: Mn, Tc, Re) Ví dụ Mn2(CO)10 phân tử có dạng hai hình bát diện nối với qua đỉnh chung, nguyên tử Mn nằm tâm hình bát diện, phân tử CO nằm đỉnh lại Trong phân tử ngun tử Mn có cấu hình 3d7 Ở điều kiện thường, đime cacbonyl Mn, Tc, Re chất dạng tinh thể không màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói Tất dễ thăng hoa, không tan nước tan dung môi hữu Các đime cacbonyl không tác dụng với nước dung dịch axit loãng tác dụng với dung dịch kiềm dung dịch kim loại kiềm dung môi hữu Mn2(CO)10 + 2Na  2Na[Mn(CO)5] Mn2(CO)10 + Br2  [Mn(CO)5]Br III.2 HỢP CHẤT Mn (II) Cho thông tin sau hợp chất Mn (II) Số phối trí đặc trưng Mn(II) ứng với dạng lai hoá sp3d2 nguyên tử phân bố Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím để khơng khí dung dịch MnO42- phản ứng xảy nấu chảy hỗn hợp 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 → 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2) 2KOH + CO2→K2CO3 (3) Phản ứng làm cân (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl t 2K2MnO4 + 2H2O   2KMnO4 + 2KOH + H2 o Câu 29 Từ nguyên tố mangan tạo nhiều oxit Một oxit mangan nung nóng chuyển hố thành dạng khác, dạng bị 12,27% khối lượng Hãy viết cơng thức ngun oxit nói viết phản ứng xảy ra? Hướng dẫn: Gọi công thức oxit Mangan MnxOy Ta có sơ đồ:  MnxOy MnxOy–n + Khối lượng mol oxit: x.54,93 + y.16,00  Phần trăm khối lượng oxit: 100% Do ta có:  n O2 54,93 + (y–n).16,00 100% – 12,27% x.54,93  ( y  n).16,00   0,1227 x.54,93  y.16,00 x.54,93  y.16,00 n.16,00 ( x.54,93  y.16,00).0,1227    0,1227   n x.54,93  y.16,00 x.54,93  y.16,00 16,00 Thử hệ thống giá trị x, y ta tìm giá trị hơp lí x =2, y =6 n =2 Tức oxit Mangan Mn2O6 hay 3MnO2 Vậy oxit là: 3MnO2 Phương trình phản ứng: 3MnO2  Mn3O4 + O Câu 30: Ion [Mn(CN)6]3- có electron độc thân, ion [MnBr4]2- có electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- khơng có electron độc thân Dựa vào thuyết liên kết hố trị (thuyết VB), viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) ion phức trên, cho biết kiểu lai hố cấu trúc hình học chúng Hướng dẫn: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện 35 d2sp3 [Mn(CN)6]36CN- [MnBr4]2-: sp3, tứ diện [Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng dsp2 [Ni(CN)4]24CN- Câu 31: Một phương pháp khác để định lượng sắt (II) phương pháp chuẩn độ kali pemanganat Để tránh tạo thành clo người ta thêm vào dung dịch sắt (II) 10,0 ml dung dịch bảo vệ Dung dịch chứa MnSO4, axit sunfuric axit photphoric đặc a) Hãy tính giá trị pH tối thiểu ion clorua bị oxi hóa thành clo pemanganat Biết nồng độ tất ion khác M b) Hãy cho biết khử cặp MnO4 –, H+/ Mn2+ thay đổi thêm MnSO4 vào dung dịch? c) Hãy cho biết vai trò axit photphoric dung dịch bảo vệ? Hướng dẫn: a) 1,36  1,51  0,0592 1 [ H  ]8 ; log pH = 1,58; b) giảm c) tạo phức với Fe3+; Fe(PO4)23 –) Câu 32: Trong học, thầy giáo dạy Hóa cho học sinh xem số cốc chứa dung dịch lọ chứa chất bột màu nâu đên (gần màu đen) “Tất chúng chứa hợp chất kim loại M hôm nghiên cứu tính chất hóa học chúng Tất phản ứng miêu tả dạng sơ đồ Hãy bắt đầu với bột oxide màu nâu đen A, 36 hàm lượng kim loại 63.2 % Trong tự nhiên, A tồn dạng khống chất X, nguồn để sản xuất kim loại M hợp chất Khi tơi đun nóng A với KNO3 KOH xảy phản ứng 1, tạo thành chất B màu xanh lục Đây chất bền để lưu trữ, tham gia vào phản ứng thú vị, số oxi hóa kim loại đồng thời tăng giảm Phản ứng xảy đặc biệt nhanh dung dịch sục khí CO (phản ứng 2) đơn giản thêm dung dịch axit vào (phản ứng 3).” Dứt lời, thầy giáo liền đổ dung dịch B vào ống nghiệm thêm vào vài giọt axit H2SO4 loãng - dung dịch đổi sang màu tím, giống dung dịch chất C “Trong chất C, số oxi hóa kim loại M đạt cực đại, cơng nghiệp thường điều chế chất cách sục clo vào dung dịch hợp chất B (phản ứng 4) Cũng B, chất C có tính oxi hóa mạnh (đặc biệt mơi trường axit) nhà hóa học gọi “tắc kè hoa” Thầy giáo lại tiếp tục thí nghiệm cách thêm vài giọt dung dịch H 2SO4 lượng nhỏ K2S vào dung dịch B, kết dung dịch màu (phản ứng 5) “Chúng ta thu dung dịch chất G Nếu K2S dư thu kết tủa D màu hồng nhạt (phản ứng 6) Điều thú vị cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thu D, với màu xanh (phản ứng 7) 37 Xác định kim loại M chất A, B, C, D, G Viết phương trình phản ứng - Xác định tên gọi khống chất M, có thành phần oxit A Các phản ứng thuộc loại phản ứng oxi hóa-khử gì? Thầy giáo quên nói phản ứng A → M Hãy đưa phương trình phản ứng Phương pháp dùng để thu kim loại tinh khiết, gọi tên gì? Tại C lại gọi “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng C với K2SO3 mơi trường axit (H2SO4), trung tính kiềm (KOH) (3 phương trình) mơ tả biến đổi quan sát Thầy giáo cho biết B chất oxi hóa mạnh Viết phương trình phản ứng B với K2SO3 môi trường H2SO4 Hướng dẫn: Trước tiên, xác định kim loại dựa hàm lượng oxi có M2Ox: %O = 100% - 63,2% = 36,8% = 16x / (2Ar + 16x) Ar = 0,5(16x/0,368 – 16x) = 13,74x (Ar nguyên tử khối M) Nghiệm phù hợp là: M: Mn, A: MnO2, B: K2MnO4, C: KMnO4, G: MnSO4, D: MnS MnO2 + KNO3 + KOH→ K2MnO4 + KNO2 + H2O Hoặc: MnO2 + KNO3 + KOH→ K2MnO4 + N2 + H2O 2 K2MnO4 + CO2 + H2O → KMnO4 + MnO2 + KHCO3 Hoặc: K2MnO4 + CO2 + H2O → KMnO4 + MnO2 + K2CO3 3 K2MnO4 + H2SO4 → KMnO4 + MnO2 + K2SO4 + H2O K2MnO4 + Cl2 → KMnO4 + KCl KMnO4 + K2S + 12 H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + 12 H2O Mn SO4 + K2S → MnS + K2SO4 Mn + S → MnS 38 Khoáng chất pirit Phản ứng tự oxi hóa khử Nhiệt nhơm: MnO2 + Al → Mn + Al2O3 Gọi “tắc kè hoa” KMnO4 biến đổi màu sắc môi trường khác KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O (dd không màu) KMnO4 + K2SO3 + H2O → K2SO4 + MnO2 + KOH (kết tủa nâu) KMnO4 + K2SO3 + KOH → K2SO4 + K2MnO4 + H2O (dd xanh lục) K2MnO4 + K2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O 39 CHƯƠNG NỘI DUNG KIM LOẠI NHÓM VIIB TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ Nội dung kim loại chuyển tiếp đưa vào chương trình THPT (kể chương trình chuyên) từ lâu nội dung có đề thi chọn Olympic Hóa học Quốc gia nước giới có đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm Đối với cấp học sau phổ thông, tập vận dụng lý thuyết kim loại nhóm VIIB cịn số lượng chưa phong phú dạng Như vậy, tập vận dụng kim loại nhóm B đề thi HSG Quốc tế có chênh lệch xa với nội dung thi HSG Quốc gia, chương trình Hóa học trường chuyên Trong đề thi chọn đội tuyển dự thi Olympic Hóa học Quốc tế nước ta đưa nội dung vào Còn chương trình hóa học phổ thơng khoảng cách cịn xa Chính cần thiết phải trang bị thêm thức để giúp HS giải tập kim loại nhóm B với nhiều vấn đề phức tạp có tính chất tổng hợp đề thi Câu 33 Bài tập chuẩn bị Quốc tế 2015 Một phức kim loại chuyển tiếp chứa phối tử nghịch từ nghịch từ (tất electron cặp đơi) thuận từ (có chứa hay nhiều electron độc thân) phụ thuộc vào cấu hình electron ion kim loại trung tâm, chất phối tử, cấu trúc hình học phối tử Độ lớn từ tính (độ thuận từ) phức kim loại đặc trưng momen từ hiệu dụng/thực (μ eff) μeff xác định thông qua phép đo độ cảm từ tính theo mol (χ m) thường biểu thị Borh magneton (BM) Theo lí thuyết, có thành phần đóng góp tạo nên momen từ, momen học spin momen góc obitan Đối với nhiều phức phức ion kim loại nhóm d hàng thành phần thứ đóng góp vào momen từ bỏ qua Do đó, momen từ (chỉ chứa phần spin) xác định thông qua số electron độc thân, n: (BM) 40 Momen từ hiệu dụng phức bát diện K4[Mn(CN)6].3H2O K4[Mn(SCN)6] tương ứng 2,18 BM and 6,06 BM 1.1 Hãy tính số electron độc thân phức Phức phức spin thấp? Phức phức spin cao? 1.2 Hãy giải thích câu trả lời bạn lí thuyết trường tinh thể Hãy tính μ (spin) phức [Ni(H2O)6]Cl2 Trong thực tế, giá trị μeff đo thực nghiệm phức[Ni(H2O)6]Cl2 3,25 BM Đây điều ngạc nhiên thực tế momen từ phức bát diện Ni2+ (d8) thường không tuân theo công thức momen từ chứa phần spin Trong trường hợp này, phải ý đến đóng góp momen góc obitan Momen từ có đóng góp thành phần spin-orbitan tính sau:  số cặp đôi spin-orbitan ion Ni2+, có giá trị 315 cm−1; Δoct hệ số tách trường trinh thể Tính momen từ hiệu dụng (μeff) phức [Ni(H2O)6]Cl2 ý đến cặp đôi spin-orbitan, Δoct [Ni(H2O)6]2+ 8500 cm-1 Dibenzoylmetan (DBM) biết đến nhiều phối tử cua mà tạo nhiều phức bền với nhiều ion kom loại chuyển tiếp DBM Phản ứng Ni(CH3COO)2.4H2O với DBM dung dịch etanol-nước tạo tinh thể phức A màu xanh nhạt, phức giảm 6,8% khối lượng nung nóng đến 210oC khơng khí tạo chất rắn B màu xanh Chất B chuyển hóa cách định lượng sang tinh thể lăng trụ màu nâu C phương pháp kết tinh lại toluene khô.B C loại có nhiều hình dạngvà 41 chuyển hóa lẫn chúng diễn thuận nghịch Kết phân tích tia Rơnghen đơn tinh thể C cho thấy chúng có dạng hình học phẳng vng với thành phần hóa học [Ni(DBM)2] Trong B chất thuận từ với momen từ hiệu dụng 3,27 BM, phức C nghịch từ Khi B C để khơng khí, chúng từ từ chuyển sang A Quá trình xảy nhanh có mặt số dung mơi hữu (Tạp chí Inorg Chem.,2001,40, 1626-1636) 4.1 Hãy vẽ giản đồ tách obitan d ion Ni 2+ C khẳng định lại tính chất nghịch từ C 4.2 Cơng thức phân tử A gì? Giả thiết A phức đơn hạt nhân 4.3 Momen từ hiệu dung A 3,11 BM(Tạp chí Synth React Inorg Met Org Chem., 2009, 39, 694-703) Cấu trúc hình học phù hợp với A gì? (Giả sử A phức bát diện Δoct A tương tự của[Ni(H2O)6]2+) 4.4 Vẽ tất đồng phân A 4.5 Bạn nghĩ hình học phân tử B nào? Hướng dẫn: Hai hợp chất phức bát diện Mn2+ (d5) 1.1 K4[Mn(CN)6].3H2O spin thất, electron độc thân K4[Mn(SCN)6] spin cao, 5 electron độc thân 1.2 CN- phối tử trường mạnh, cấu hình electron (t2g)5(eg)0 SCN- is phối tử trường yếu, cấu hình electron (t2g)3(eg)2 Ni2+ (d8) trường bát diện có cấu hình electron (t2g)6(eg)2 với electron độc thân Momen từ (chỉ có phần spin) χeff 2,83 MB   eff  2.83  1  4(315)   (BM) 8500  Vì vậy, μeff 3,25 MB 42 4.1 d8 trường phẳng vuông nghịch từ 4.2 C trung tính/trung lập, DBM is dạng đơn ion Mc = 504 (g/mol) A phải dạng hidrat C MA = MB / 0,932 = 540,8 (g/mol), tương ứng với phân tử nước [Ni(DBM)2] Vì cơng thức [Ni(DBM)2].2H2O 4.3 Nước phải liên kết với Ni trung tâm thay đổi mầu tính chất từ Giá trị μeff A gần với giá trị [Ni(H2O)6]Cl2 Do đó, A trông đợi lf phức bát diện 4.4 Có đồng phân, trans đồng phân quang học dạng cis 4.5 B phải phức bát diện màu momen từ giống với màu momen từ A Hình học phức bát diện hình thành q trình oligome hóa/polime hóa B đun nóng, DBM có vai trị phối tử cầu nối Câu 55: (HSG Quốc gia 2015): Một loại quặng chứa MnO2 tạp chất trơ Cân xác 0,5000 gam quặng cho vào bình cầu có nhánh Thêm từ từ vào bình khoảng 50 ml dung dịch HCl đặc Đun nóng đến mẫu quặng tan hất, lại tạp chất trơ Hấp tụ hồn tồn khí Cl lượng dư KI, thu dung dịch X Chuyển tồn X vào bình định mức 250ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc Chuẩn độ 25,00ml dung dịch dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05M (chỉ thị hồ tinh bột) hết 22,50 ml a Viết phương trình hóa học xảy b Tính hàm lượng % theo khối lượng MnO2 quặng Hướng dẫn: a Khử MnO2 lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Tồn lượng CL2 hấp thự vào dung dịch KI dư: Cl2 + 3KI  KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 dung dịch chuẩn Na2S2O3: KI3 + 2Na2S2O3 - Na2S4O6 + 2NaI + KI b Hàm lượng phần trăm khối lượng MnO2 quặng Ta có nMnO2  nCl2  nI2 = ½ nNa2 S2O3 43 nNa2S2O3 = 22,5 0,05/1000 = 1,115.10-3 (mol) Số mol I2 (dạng I3-) có 250,0 ml dung dịch X nI2 = 1,125.10-3.10/2 = 5,625.10-3 (mol) Số mol MnO2 = số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % khối lượng MnO2: % MnO2 = 5,625.10-3 (55+16.2)/0,5000 = 97,88% Câu 34: (HSG Quốc Gia 2010) Khi phân tích nguyên tố tinh thể ngậm nước muối tan A kim loại X, người ta thu số liệu sau: Nguyên tố cacbon oxi lưu nitơ hiđro 0,00 3,62 huỳnh % khối lượng muối 0,00 57,38 14,38 Theo dõi thay đổi khối lượng A nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước bị phân hủy hoàn toàn, A 32% khối lượng Trong dung dịch nước, A phản ứng với hỗn hợp gồm PbO2 HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan HCl Hãy xác định kim loại X, muối A viết phương trình phản ứng xảy Biết X không thuộc họ Lantan khơng phóng xạ Hướng dẫn n H : n O : nS = 3,62 57,38 14,38 : : = 3,59 : 3,59 : 0,448  n H : n O : nS = : : 1,008 16 32,06 Vậy công thức đơn giản cho biết tương quan số nguyên tử nguyên tố H, O, S A (H8O8S)n % khối lượng X A 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62% Với n =  MX = 24, 62 = 54,95 (g/mol)  X mangan (Mn) 0, 448 Với n =  MX = 109,9 (g/mol)  Khơng có kim loại có ngun tử khối 44 Với n   MX  164,9 (g/mol)  X thuộc họ Lantan phóng xạ (loại) Vậy công thức đơn giản A MnH8O8S Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa khơng tan HCl, mà A có nguyên tử S, A muối sunfat muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4 Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A đi, MA = 223,074 (g/mol) → 32%.MA = 32% 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với mol H2O → % H (trong mol H2O) = 1, 008.8 100  3, 61%  3, 62% 223, 074 Vậy A muối mangan(II) sunfat ngậm phân tử nước: MnSO4.4H2O Phương trình phản ứng: MnSO4 + BaCl2  BaSO4↓ + MnCl2 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O Câu 35 (Chọn đội tuyển HSG Quốc tế 2013) Tinh thể chất A điều chế sau: - Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X dung dịch H2SO4 20%, dư Đun nhẹ dung dịch xuất váng tinh thể chất B (dung dịch bão hịa 1) - Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hồ khoảng 70oC (dung dịch 2) Trộn hai dung dịch với Sau làm lạnh dung dịch thu được, thấy tách tinh thể chất A màu xanh nhạt Lấy 1,000 gam tinh thể A pha thành 50 ml dung dịch A Chuẩn độ 10 ml dung dịch A dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thấy hết 10,20 ml Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu kết tủa màu xanh đậm; cho A tác dụng với dung dịch kiềm thu kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ a Xác định cơng thức chất A Viết phương trình hóa học phản ứng xảy 45 b Nếu thí nghiệm thay H2SO4 HCl; (NH4)2SO4 NH4Cl kết thí nghiệm có thu muối kép khơng? Giải thích Hịa tan 2,000 gam tinh thể chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm mơi trường, đun nóng, thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu kết tủa D màu vàng Lọc lấy kết tủ a D Cho D tác dụng với dung dịch K2C2O H2O2 thu dung dịch Y Đun dung dịch Y cho bay bớt nước, sau làm lạnh, thu 1,566 gam tinh thể chất Z màu xanh Hiệu suất trình đạt 85% Lấy 0,361gam tinh thể Z pha thành 50 ml dung dịch Z Chuẩn độ 10 ml dung dịch Z dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H 2SO4) thấy hết 16,00 ml Xác định cơng thức phân tử Z Hướng dẫn: a Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu kết tủa màu xanh đậm, cho A tác dụng với dung dịch kiềm thu kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ → dung dịch A có chứa ion Fe2+: Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- → KFe[Fe(CN)6] ↓ (xanh Tuabin) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ (trắng xanh) 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (↓ nâu đỏ) - Kim loại X Fe Hịa tan hồn tồn bột kim loại X dung H2SO4 20% dư: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 - Khi trộn dung dịch bão hòa FeSO dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, làm lạnh dung dịch thu tinh thể muối kép (NH4)2SO4 FeSO4 n H2O (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O - Phản ứng chuẩn độ: + 8H+ → 5Fe3+ 5Fe2+ + MnO-4 + Mn2+ + 4H2O Số mol MnO-4 = 0,01.10,2.10-3 = 0,102.10-3 (mol) Số mol Fe2+ 50ml dung dịch A là: (0,102.10-3.5.50)/10 = = 2,55.10-3 Trong 1,00 gam tinh thể (NH4)2SO4 FeSO4 n H2O có 2,55.10-3 mol Fe → số mol A 2,55.10-3mol → MA = 1/(2,55.10-3) ≈ 392 (g/mol) Ta có, khối lượng mol (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O = 284 + 18n = 392 ⇒n = 46 mol → số phân tử nước kết tinh 6; công thức phân tử tinh thể A (NH4)2SO4 FeSO4 H2O b Nếu thí nghiệm thay H2SO4 HCl; (NH4)2SO4 NH4Cl khơng thu muối kép, gốc Cl- khơng có khả tạo liên kết hidro, không làm cầu nối để tạo muối kép, cịn gốc SO24- có khả tạo liên kết hidro, làm cầu nối nên dễ tạo muối kép - Cho dung dịch chất A (NH4)2SO4 FeSO4 H2O (có axit H2SO4 làm mơi trường) tác dụng với H2C2O4, đun nóng, thu kết tủa D: Fe2+ + C O42− → FeC2O4 ↓ vàng - Trong giai đoạn cần có axit H2SO4 làm mơi trường để ion Fe2+ khơng bị oxi khơng khí oxi hóa thành ion Fe3+ - Khi cho FeC2O4 tác dụng với H2O2 có mặt lượng dư C O42− , Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III), kết hợp với ion C2 O42− tạo thành phức sắt (III) oxalat Gọi công thức tinh thể Z là: KxFe(C2O4)y (H2O)z Nếu hiệu suất = 100%, số mol Fe tinh thể Z = số mol Fe tinh thể A = 2/392 = = 5,102.10-3 (mol) Vì nZ = nFe hiệu suất trình 85% → Số mol Z = số mol Fe 85% == 4,3367.10-3 (mol) → MZ = 1,566/(4,3367.10-3) = 361 (g/mol) - Phản ứng chuẩn độ: C2O42− + MnO4−+ 16H+→ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Số mol MnO-4 = = 0,01.16.10-3 = 0,16.10-3 (mol) Số mol C2O42− 50ml dung dịch Y là: (0,16.10-3 50)/(2.10) = 2.10-3 mol Trong 0,361g tinh thể Z (0,001mol) có 2.10-3 mol C2O42−→ Z có gốc C2O42− Áp dụng bảo tồn điện tích tinh thể Z: (1+).x + (3+).1 + 2.(2-) = → x = Công thức phân tử Z KFe(C2O4)2 (H2O)z Từ MY =361 → z = → Công thức phân tử Z KFe(C2O4)2 (H2O)5 - Xác định công thức cấu tạo Z : Vì Z phức chất Fe(III) nên số phối trí Fe thường 6; dạng bền 47 nhất, ion C2 O42− có dung lượng phối trí 2, cầu nội, nguyên tử trung tâm Fe có số phối trí cầu nội phải có phân tử H 2O Công thức Z K[Fe(C2O4)2(H2O)2].3H2O Câu 35 (Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế năm 2005) Hoà tan sản phẩm rắn trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột khoáng vật màu đen, kali hiđroxit kali clorat, thu dung dịch có màu lục đậm Khi để khơng khí, màu lục dung dịch chuyển dần thành màu tím Q trình chuyển cịn xảy nhanh sục khí clo vào dung dịch hay điện phân dung dịch a Hãy cho biết khống vật màu đen chất b Viết phương trình tất phản ứng xảy q trình thí nghiệm Hướng dẫn: Khoáng vật màu đen MnO2 Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím để khơng khí dung dịch MnO42- phản ứng xảy nấu chảy hỗn hợp 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3  3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O  2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2) 2KOH + CO2  K2CO3 + H2O (3) Phản ứng làm cân (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl dpdd  2KMnO4 + 2KOH + H2 2K2MnO4 + 2H2O  48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cao Cự Giác (2004), Bài giảng hố vơ cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội [2] Đề thi HSG Quốc gia năm [3] Đề thi chọn HSG dự thi olympic Quốc tế [4] Đề thi tập chuẩn bị Olympic Quốc tế [5] Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vơ cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2000 [6] Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, Hoá học vô NXB Giáo dục, Hà Nội, 2007 (quyển 1), 2008 (quyển 2) 49 ... hóa học kim loại nhóm VIIB, dựa kiến thức GV yêu cầu học sinh tổng kết tính chất hóa học nhóm VIIB là: -Tác dụng với phi kim: Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) – Nhóm VA (nitơ, photpho) – Nhóm. .. với kiện thực nghiệm đưa ra, học sinh đặt vấn đề thắc mắc tìm hướng giải phù hợp, điều góp phần phát triển lực tư học sinh Bài tập áp dụng cho học sinh chuyên Hóa học sinh thi HSG Quốc gia Câu 2:... HNO3, H2SO4 đặc Nhận xét: thơng qua ví dụ này, xây dựng dạng tập tính chất hóa học kim loại nhóm VIIB nhằm giúp học sinh củng cố kỹ làm quen với dạng tập khác Câu 4: Nêu dẫn chứng để minh họa Mn