Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) trong môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH : KỸ THUẬT HÓA HỌC CHUN SÂU : CƠNG NGHỆ HỮU CƠ – HĨA DẦU Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyền Hồng Liên TS Chu Thị Hải Nam Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh Mã số sinh viên: 20144646 Lớp: KTHH03 Khóa: 59 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o Đề tài : Nghiên cứu tổng hợp tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho q trình khử Cr(VI) mơi trường nước Giáo viên hướng dẫn Sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Số hiệu sinh viên: 20144647 TS Chu Thị Hải Nam Lớp: KTHH03 Khóa: 59 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC NHIỆM VỤ THIẾT KẾ/TỔNG QUAN/NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Trần Thị Kiều Trinh Số hiệu sinh viên: 20144647 Lớp: KTHH03 Khóa:59 Nội dung thiết kế/tổng quan/nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho trình khử Cr(VI) mơi trường nước Các số liệu, kiện ban đầu: Nhiệm vụ thiết kế/tổng quan/nghiên cứu: • Tổng hợp xúc tác g-C3N4 • Tách khối biến tính g-C3N4 • Phân tích đặc trưng XRD, BET, EDS, TEM, UV-VIS DRS • Nghiên cứu họa tính xúc tác q trình khử Cr(VI) yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng (pH, lượng chất thu gom lỗ trống, lượng xúc tác) khảo sát độ bền hoạt tính xúc tác Các vẽ, sơ đồ, sản phẩm cần đạt: Ngày giao nhiệm vụ: Ngày 29/1/2019 Ngày hoàn thành: Ngày 10/06/2019 Trưởng Bộ môn PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên Cán hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên TS Chu Thị Hải Nam Lời cảm ơn Sau thời gian năm học Bách Khoa nghiên cứu tiến hành thực nghiệm Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc hóa dầu vật liệu xúc tác hấp phụ (PCM), em hoàn thành đồ án tốt nghiệp kỹ sư với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho trình khử Cr(VI) mơi trường nước” Trong q trình làm đồ án, em nhận hướng dẫn nhiệt tình lý thuyết thực nghiệm nhằm nghiên cứu tổng hợp tăng hoạt tính xúc tác quang cho g-C3N4 tìm điều kiện tối ưu cho trình khử Cr(VI) mơi trường nước Trước tiên, em xin đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, Trưởng môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em phương hướng nghiên cứu, cách thức làm việc khoa học tư suy luận logic kiến thức Em xin chân thành cảm ơn TS Chu Thị Hải Nam kiến thức thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu đặc trưng, phương pháp phân tích, đánh giá đáng quý mà chị chia sẻ giúp em hồn thiện đồ án tốt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Minh Thắng tạo điều kiện cho em thực đo UV-VIS phòng thí nghiệm dự án Rohan anh chị phòng PCM tận tình giúp đỡ, dẫn để em có kết nghiên cứu đặc trưng Cuối em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân bạn bè ủng hộ mặt tinh thần vật chất suốt quãng thời gian năm để em hồn thành tốt nghiệm vụ Tuy nhiên, với kinh nghiệm, kiến thức thời gian hạn chế, chắn em khơng thể tránh khỏi sai sót Em mong nhận đóng góp ý kiến quý thầy cô giáo để đề tài đạt kết tốt Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Lời mở đầu Ngành công nghiệp Việt Nam ngày phát triển có khai khống, hóa chất, gia cơng chế biến kim loại, công nghiệp pin ắc quy, công nghiệp thuộc da, công nghiệp mạ điện, công nghiệp dệt nhuộm… Trong số đó, ngành cơng nghiệp thuộc da mạ điện thải lượng lớn chrom vào môi trường bao gồm chrom kim loại, chrom(III), chrom(VI) Trong số dạng chrom này, đặc biệt nguy hiểm chrom(VI) gây kích thích mắt , da màng nhấy với nồng độ bé Phơi nhiễm kinh niên trước hợp chất chrom gây nên tổn thương mắt vĩnh viên, ngồi chrom WHO cơng nhận tác nhân gây ung thư người, Không người, nồng độ chrom hay kim loại nặng nước ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái môi trường Tổ chức y tế giới (WHO) khuyến cáo hàm lƣợng cho phép tối đa crơm (VI) nƣớc uống 0,05 mg/ lít, nồng độ Cr(VI) nƣớc thải công nghiệp ln tồn ngưỡng hàng trăm mg/l Do đó, xử lý crôm (VI) nước tới nồng độ thấp vấn đề thiết thực đáng quan tâm Trong trình nghiên ứng dụng xử lý môi trường, xúc tác quang vật liệu quan tâm nhiều giới Xúc tác quang có nhiều ưu điểm đặc biệt tận dụng nguồn lượng vô tận từ mặt trời thân thiện môi trường Trong nhũng năm gần đây, graphitic carbon nitride trở thành gương mặt tiêu biểu cho vật liệu bán dẫn ưu điểm trội nó, ví dụ thân thiện môi trường, dễ dàng tổng hợp dồi phong phú Trái Đất Vì lý đó, graphitic carbon nitride nghiên cứu ứng dụng việc xử lý Cr(VI) nước Cùng với ưu điểm bật vật liệu carbon nitride có thách thức cho nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt riêng bé, diện tích bề mặt khơng hoạt hóa cao, vùng ánh sáng hoạt động quang chưa rộng, động học phản ứng diễn chậm,… Quá trình tách lớp pha tạp carbon kỳ vọng tạo xúc tác hệ với nhược điểm cải thiện, đưa xúc tác carbon nitride gần ứng dụng thực tế Bên cạnh đó, chất hữu acid citric thêm vào chất hi sinh cho trình khử để giúp cho hiệu q trình quang hóa cao Trong đồ án tập trung nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác quang carbon nitride để nâng cao hiệu xúc tác quang yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) xúc tác biến tính điều kiện ánh sáng nhìn thấy Các phương pháp đặc trưng xúc tác TEM, SEM-EDS, XRD, BET, UV-VIS thực để nghiên cứu tính chất vật liệu Mục lục Chương Tổng quan 1.1 Ứng dụng hợp chất crôm công nghiệp 1.2 Ảnh hưởng hợp chất crôm đến sức khỏe người môi trường 1.2.1 Độc tính hợp chất crơm sức khỏe người 1.2.2 Độc tính hợp chất crơm hệ sinh thái 1.3 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ số nhà máy Việt Nam 1.4 Các phương pháp xử lý chrome 1.4.1 Phương pháp điện hóa 1.4.2 Phương pháp kết tủa ion 1.4.3 Phương pháp hấp phụ 1.4.4 Phương pháp oxi hóa – khử 1.4.5 Phương pháp keo tụ 1.4.6 Phương pháp học 1.4.7 Phương pháp sinh học 10 1.4.8 Phương pháp quang hóa 10 1.5 Xúc tác quang g-C3N4 11 1.5.1 Giới thiệu xúc tác g-C3N4 11 1.5.2 Cấu trúc C3N4 12 1.5.3 Cơ chế phản ứng quang hóa g-C3N4 13 1.5.4 Ưu điểm nhược điểm g-C3N4 16 1.5.5 Các hướng cải thiện điểm hạn chế g-C3N4 18 1.5.6 Các phương pháp tổng hợp 21 1.6 Quá trình khử Cr(VI) xúc tác quang g-C3N4 27 1.7 Định hướng cải thiện hoạt tính xúc tác 32 Chương Thực nghiệm 33 2.1 Hóa chất 33 2.2 Tổng hợp xúc tác 33 2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử Cr(VI) 34 2.4 Khảo sát độ bền hoạt tính xúc 35 2.5 Phân tích xác đinh nồng độ Cr(VI) dung dịch 36 2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 37 2.6.1 XRD 37 2.6.2 Phương pháp tán sắc lượng tia X (EDS) 40 2.6.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS 41 2.6.4 BET 43 2.6.5 TEM 45 Chương Kết thảo luận 46 3.1 Hình ảnh ngoại quan 46 3.2 Đặc trưng xúc tác 49 3.2.1 Thành phần pha – cấu trúc vật liệu 49 3.2.2 Độ hấp thụ ánh sáng xúc tác 50 3.2.3 Thành phần nguyên tố xúc tác 50 3.2.4 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng vật liệu 52 3.2.5 Hình thái bề mặt vật liệu 52 3.3 Kết hoạt tính xúc tác trình khử Cr(VI) 54 3.3.1 So sánh hoạt tính xúc tác trước (g-C3N4) sau biến tính (PAA/C3N4) 54 3.3.2 Ảnh hưởng pH đến trình khử Cr(VI) 54 3.3.3 Ảnh hưởng chất thu gom lỗ trống – acid citric 56 3.3.4 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 58 3.3.5 Độ bền xúc tác 60 Kết luận 61 Tài liệu tham khảo ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1-3 Các oxy hóa khử phản ứng có liên quan đến vị trí VB CB ước tính g-C3N4 pH [44] 1.5.5 Các hướng cải thiện điểm hạn chế g-C3N4 Để tận dụng ưu điểm g-C3N4, việc tối ưu hóa vật liệu để đạt hoạt tính quang hóa quang trọng g-C3N4 với hoạt tính cao phụ thuộc nhiều kích thước, hình thái học, diện tích bề mặt, tâm hoạt tính cẩ miền hấp thụ ánh sáng[60] Một vài chiến lược để nâng cao hoạt tính g-C3N4 đưa sau: - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 mao quản trung bình trật tự [27-43] - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 kiểm soát mặt kết cấu hình thái [35, 61-70] - Đưa nguyên tố phi kim lên vật liệu ví dụ B, S, P, F,… [35, 61-70] - Gắn đồng xúc tác lên ( đặc biệt nguyên tố kim loại quý bạc, vàng,…) [35, 61-70] - Tổng hợp vật liệu tổng hợp với kim loại chuyển tiếp oxit kim loại đó[35, 61-85] 18 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên • Pha tạp nguyên tốc phi kim kim loại lên g-C3N4 Việc pha tạp phi kim S [77, 86], P [77, 86-91], B , O, C, I thu hẹp lại lượng vùng cấm g-C3N4 củng cố khả thu nhận ánh sáng nhìn thấy xúc tác Nhìn chung, việc pha tạp thêm ngun tố C thay cầu nguyên tử N , pha tạp thêm O, S, I thay N vòng thơm Hình 1-4 Schottlky junction- Sơ đồ mô tả cấu trúc lại lượng vùng cấm việc pha tạp thêm phi kim lắng đọng kim loại bề mặt xúc tác[92] Việc pha tạp thêm nguyên tố C hay lắng động kim loại bề mặt chất bán dẫn dẫn đến hình thành Schottky barriers, khả hoạt động yếu tố thêm vào (kim loại hay phi kim, C) cao ( khả hoạt động bẫy electron, nâng cao hiệu phân tách electron lỗ quang sinh để giảm thiểu tái tổ hợp lỗ trống electron kéo dài thời gian hoạt động cho electron[93] Hay nói cách khác, pha tạp thêm C lên bề mặt g-C3N4 cấu trúc lại lượng vùng cấm xúc tác, có tác dụng chất nhận e (e-acceptor) 19 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên • Tách lớp g-C3N4 pha tạp nguyên tố C Nhược điểm lớn g-C3N4 bề mặt riêng bé, đó, bề mặt khơng hoạt hóa lại lớn, vùng hoạt đơng quang miền ánh sáng nhìn thấy chưa đủ rộng khả tái tổ hợp lỗ trống với electron cao Do đó, nhà khoa học thực nhiều nghiên cứu để đưa cải tiến để tăng diện tích bề mặt, cải thiện cấu trúc bề mặt, mở rộng vùng ánh sáng hoạt động xúc tác Trong nghiên cứu này, g-C3N4 tổng hợp biến tính theo hướng tăng diện tích bề mặt pha tạp thêm nguyên tố phi kim C vào cấu trúc để mở rộng vùng hoạt động quang miên nhìn thấy Một chất polymer sử dụng làm dung môi cho trình tách lớp carbon nitride poly acrylamide, PAA Cơ chế việc tách lớp PAA: PAA polyme ưa nước, bao gồm acryl amide ngưng tụ lại với Gốc amide (-CONH2) PAA cps thể hình thành liên kết hydro với gốc amine chưa ngưng tụ g-C3N4 (amine bậc bậc 2), liên kết hydro tach lớp khối lớn g-C3N4 Oxi hóa nhiệt độ cao thương sử dụng để pha tạp nguyên tố PAA chuyển hóa thành carbon thơng qua q trình xử lý nhiệt độ cao, điều khiến cho cacbon pha tạp gắn lên g-C3N4 20 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 1.5.6 Các phương pháp tổng hợp Gần đây, vật liệu bán dẫn g-C3N4 nhận nhiều quan tâm, thế, phương pháp tỏng hợp g-C3N4 nghiên cứu công bố nhiều Điển hình phương pháp sau: 21 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1-5 Các cách tổng hợp g-C3N4[44] 1.5.6.1 Phương pháp muối nóng chảy (Ionothermal Synthesis) Phương pháp thực Michael J Bojdys, Jens-Oliver Miller,[94] g-C3N4 tổng hợp từ ngưng tụ nhiệt độ cao dicyandiamide cách sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy Lithiium Cloride Kali Cloride làm dung môi Cấu trúc hứa hẹn g-C3N4 hình thành nhiều lớp s- heptazin hợp lại với liên kết cộng hóa trị C N, xếp chồng lớp graphit Cụ thể phản ứng xảy sau: 22 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1-6 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide 1.5.6.2 Phân tử tự ngưng tụ (Molecular self-asembly) Phương pháp thực Manas K Bhunia, Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe [95] g-C3N4 tổng hợp theo mô tả sau: phân tử ngưng tụ lại cách ngưng tụ nhiều ion tan nóng chảy (IMP), sử dụng melamine 2,4,6triamnonipyridine chất đệm 23 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1-7 Phản ứng hình thành g-C3N4 1.5.6.3 Chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation) Đây cách tổng hợp nhanh chóng, dễ dàng để tạo g-C3N4 theo báo cáo Li Lin, Ping Ye [96] Các tác giả báo cáo cách tổng hợp g-C3N4 thời gian tính phút g-C3N4 tổng hợp cách chuyển hóa hợp chất giàu ni-tơ nhiệt độ cao (400600-oC) thời gian dài Ở đây, tác giả sử dụng vi sóng để truyền lượng vào vật liệu hấp thụ lượng vi sóng, nâng nhiệt độ lên cao vài phút Cụ thể, tác giả sử dụng CuO 24 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên vật liệu hấp thụ vi sóng, vật liệu hấp thụ lượng cách mạnh mẽ, nâng nhiệt độ lên 1285K thời gian chưa đến phút Phương pháp đưa đến cách để tổng hơp g-C3N4 dễ dàng nhanh chóng Có lợi kết thúc phản ứng vòng 10 phút, tiết kiệm thời gian nâng cao hiệu suất – hiệu lượng Tiếp theo đó, phương pháp nànafcos thể bỏ qua trình rửa tránh tiếp xúc, sử dụng hợp chất hữu độc hại Hình 1-8 Tổng hợp g-C3N4 chiếu xạ vi sóng 1.5.6.4 Phương pháp chất lỏng ion (Ionic liquid) Có nhiều báo cáo cách tổng hợp bulk – g-C3N4 Tuy nhiên, khối lớn carbon nitride lại cho hoạt tính quang thấp, mẫu carbon nitride với lớp mỏng khuyết tật có hoạt tính tốt Điều cho thấy cấu trúc bề mặt gần định hoạt tính xúc tác Để củng cố hoạt tính xúc tác, bề mặt đặc trưng vật liệu cần biến tính cơng nghệ nano với mẫu silica mô cấu trúc carbon nitride với mao quản trung bình tạo gần [97] Tuy nhiên phương pháp khó mở rộng thực tế, mẫu silica cần phải loại bỏ nhiều bước bao gồm rửa với dung dịch amonium bifloride NH4HF2 hay HF, dung môi độc lại khơng thân thiện với mơi trường Chất lỏng ion lại hội đặc biệt đầy hứa hẹn để đạt điều mong muốn cho carbon nitride Định nghĩa chất lỏn ion đưa sau: chất lỏng ion hỗn hợp muối hữu với điểm nóng chảy thấp, thường 100oC Chúng thừa hưởng 25 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên tính tuyệt vời muối nóng chảy vơ cơ, chẳng hạn ổn định hóa học, ổn định nhiệt, áp suất bé, có khả tồn trạng thái lỏng điều kiện mơi trường bình thường Nó ứng dụng rộng rãi gần đây, trở thành tâm điểm việc tổng hợp vật liệu nano dựa cấu trúc tương tác ion-ion, liên kết hydro Đó lý mà tác gỉả Yong Wang, Jinshui Zhang, Xinchen Wang, Markus Antonietti, and Haoran Li lựa chọn chất lỏng ion để tổng hợp carbon nitride, cụ thể BF4 anion xen vào trình ngưng tụ C-N tạo polymer [98] Các tác giả khẳng định 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) , chất lỏng ion đơn giản, có tính thương mại, ổn định sử dụng nhiệt độ thường phương pháp đặc biệt dễ dàng để tổng hợp composite Boron Flourine Carbon Nitride, với tiền chất hữu cơ, ví dụ Dicyandiamide (DCDA) tự ngưng tụ thành carbon nitride rắn có mặt dung môi 1.5.6.5 Phương pháp ngưng tụ nhiệt Đây phương pháp truyền thống dễ dàng để tổng hợp nên g-C3N4 từ vật liệu hữu giàu Ni tơ có sẵn ure, thiure, melamine, dicyandiamide, cyanamide, … khoảng 500-600oC, khơng khí chân khơng, khí trơ 26 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 1-9 Mô tả bước hình thành g-C3N4 từ cyanamide[99] Phương pháp dễ thực hiện, từ tiền chất nung khơng khí khí trơ Đây phương pháp mở rộng thực tế 1.6 Quá trình khử Cr(VI) xúc tác quang g-C3N4 Theo lý thuyết vùng lượng, điện tử tồn nguyên tử mức lượng gián đoạn Trong chất rắn, nguyên tử kết hợp với thành khối, mức lượng phủ lên nhau, trở thành vùng lượng Có vùng chất rắn là:[19] - Vùng hóa trị: Là vùng có lượng thấp nhất, điện tử liên kết mạnh với nguyên tử linh động - Vùng dẫn: Là vùng có mức lượng cao nhất, điện tử linh động, chất có khả dẫn điện có điện tử vùng dẫn 27 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Vùng cấm: Là vùng nằm vùng hóa trị vùng dẫn, khơng có điện tử nằm vùng Nếu bán dẫn có pha tạp, xuất thêm số mức lượng xen kẽ Độ rộng vùng cấm đặc trưng chất bán dẫn, mức lượng cần cung cấp cho chất bán dẫn để dẫn điện Xúc tác quang hóa dạng vật liệu bán dẫn sử dụng lượng ánh sáng để kích thích electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn Khi vùng dẫn xúc tác xảy phản ứng khử nhờ điện tử bị kích thích, vùng hóa trị xảy phản ứng oxy hóa lỗ trống quang sinh tạo thành Năng lượng Các mức chưa lấp Vùng dẫn Vùng trống lượng Các Vùng hóa trị mức lấp Hình 1-10 Cấu trúc vùng lượng vật liệu bán dẫn Chất bán dẫn Cấu trúc tinh thể TiO2 Anatase Cu2O CdS g-C3N4 g-C3N4 Ta3N5 TaON BiVO4 WO3 Cấu trúc lượng CB VB -0.5 2.7 -1.16 0.85 -0.9 1.5 -1.3 1.4 -1.53 1.16 -0.75 1.35 -0.75 1.75 -0.3 2.1 -0.1 2.7 Tham khảo Eg/eV 3.2 2.0 2.4 2.7 2.7 2.1 2.5 2.4 2.8 [45] [46] [47] [48] [48] [48] [49] [49] [50] 28 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Ag3PO4 PGS.TS Nguyễn Hồng Liên cubic 0.04 2.49 2.45 [51] Bảng 1-5 So sánh cấu trúc lượng g-C3N4 với số vaạt liệu khác Theo bảng 1-4, so sánh khả khử cao (giá trị CB -1.3eV) so sánh với nhiều chất bán dẫn khác ( TiO2 có CB -0.5, WO3 có CB -0.1eV) có vùng hoạt động quang đến 460nm, nên g-C3N4 lựa chọn cho trình khử Cr(VI) CrIII dung dịch nước Cr(VI) Ánh sáng e- CB Cr(III) e- E = 2.7eV g e + VB h+ H +O HO Hình 1-11 Cơ chế trình khử CrVI xúc tác quang Cơ chế q trình khử hóa Cr(VI) xúc tác quang thể hình 1.3.1-2 Dưới ánh sáng cường độ đủ lớn, electron bị kích thích từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn g-C3N4 xảy phản ứng khử Cr(VI) Cr(III) dịch chuyển nơi có điện cao electron Tại vùng hóa trị xúc tác, sau electron di chuyển lên vùng dẫn, lỗ trống quang sinh tạo thành có điện cao, oxy hóa nước thành O2 để tái kết hợp với electron, hoàn lại trạng thái ban đầu để tiếp tục phản ứng Đối với crơm, có dạng oxy hóa oxy hóa Cr(VI) Cr(III), Cr(VI) độc hại cần xử lý Phản ứng quang hóa xử lý Cr(VI) trình khử Cr(VI) Cr(III) electron kích thích ánh sáng xúc tác 29 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O ECr(VI)/Cr(III) = E0Cr(VI)/Cr(III) + 0,0592 = 1,33 – 0,138.pH + log [Cr2O72- [Cr3+]2 [Cr2O72-] 0,0592 log [Cr3+]2 Vậy, khử Cr(VI)/Cr(III) phụ thuộc vào giá trị pH theo phương trình sau: E’Cr(VI)/Cr(III) = 1,33 – 0,138.pH Điện electron vùng dẫn g-C3N4 -1.3 V Để khử Cr(VI), giá trị cần phải nhỏ khử chuẩn Cr(VI)/Cr(III): 1,33 – 0,138.pH > - 1.3  pH< 19.06 Do đó, mặt lý thuyết, xúc tác quang hóa g-C3N4 kích thích khử hóa Cr(VI) miền pH rộng: tất mẫu có tính axit tính bazơ yếu Hầu thải Cr(VI) có tính axit nên q trình xử lý Cr(VI) xúc tác quang hóa g-C3N4 hồn tồn khả thi Q trình khử CrVI mơi trường nước phụ thuộc nhiều vào pH, yếu tố pH đóng vai trò định tốc độ thời gian phản ứng Vậy nên, yếu tố ảnh hưởng pH khảo sát nghiên cứu Quá trình khử Cr(VI) Cr(III) diễn theo giai đoạn, qua trạng thái trung gian Cr(V) Cr(IV) [23]: Cr(VI) + e- → Cr(V) Cr(V) + e- → Cr(IV) Cr(IV) + e- → Cr(III) 30 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Diễn đồng thời với trình khử cation kim loại trình oxy hóa nước lỗ trống quang sinh, chúng oxy hóa nước để thu nhận lại electron, trở lại trạng thái ban đầu tiếp tục cho trình phản ứng quang hóa: h+ + H2O → OH˙ + 2H+ h+ + 2H2O → O2 + 4H+ Cr(V)/Cr(IV)/Cr(III) + h+ (OH˙) → Cr(VI)/Cr(V)/Cr(IV) Với nhược điểm lỗ trống quang sinh electron dễ tái tổ hợp với nhau, alfm giảm hiệu suất trình khử Cr(VI) Bởi trình khử CrVI cần dùng thêm chất hữu dễ bị oxi hóa để hi sinh cho trình oxi hóa hệ Chất thường sử dụng cho trình thường chất hữu dễ bị oxy hóa Thực tế, nước thải cơng nghiệp, kèm với cation kim loại nặng có số chất hữu cơ, việc thêm chất hữu nghiên cứu mang tính thực tế Acid citric chất hữu dễ bị oxi hóa, lành tính, giá rẻ có tính thương mại cao, hợp chất không độc hại ứng dụng nhiều trình tạo đồ chua cho loại đồ uống, phụ gia thực phẩm, làm mềm nước làm chất tẩy rửa Vậy nên acid citric lựa chọn sử dụng Sau bị oxi hóa tạo thành hợp chất có phân tử khối bé không độc hại Vậy nên acid cirtic chọn để làm chất hi sinh – thu gom lỗ trống: Hình 1-12Cơ chế thu gom lỗ trống acid citric Q trình oxy hóa axit citric diễn theo nhiều bước, tạo thành acid – oxo Glutamic sau hợp có khối lượng phân tử nhỏ acetone, andehit formic, acid formic, CO2 nước[100] Bởi vậy, sử dụng acid citric cho q trình khử hóa Cr(VI) làm tăng độ chuyển hóa trình khử phản ứng acid citric với lỗ trống quang 31 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS Nguyễn Hồng Liên sinh gốc hydroxyl tự ngăn cản tái tổ hợp electron kích thích ánh sáng tái oxy hóa Cr(III) dạng Cr(VI) 1.7 Định hướng cải thiện hoạt tính xúc tác Xúc tác quang g-C3N4 có nhiều điểm bật so với xúc tác khác, kể trên, ổn định tính chất hóa học, ổn định nhiêt, không độc hại, lại dồi phong phú mơi trường, dễ tổng hợp Nó lại xúc tác phi kim loại, có vùng dẫn -1.3 hoạt động quang vùng ánh sáng nhìn thấy.carbon nitride thể tính oxi hóa tính khử, đặc biệt tính khử tốt Do xúc tác g-C3N4 lựa chọn ứng dụng xử lý CrVI mơi trường nước Tuy nhiên, ngồi ưu điểm g-C3N4 có số nhược điểm diện tích bề mặt riêng bé, diện tích bề mặt trng không hoạt động lớn, miền ánh sáng hoạt động quang hẹp, khả tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh cao Vậy nên, đồ án này, vật liệu composite C/g-C3N4 tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt phân từ khối g-C3N4 để tăng hoạt tính quang miền ánh sáng nhìn thấy giảm tái tổ hợp electron lỗ trống quang sinh tăng diện tích bề mặt riêng cho xúc tác Xúc tác sau tổng hợp ứng dụng để xử lý CR(VI) môi trường nước Acid citric sử dụng chất thu gom lỗ trống quang sinh với mục tiêu tăng hiệu suất phản ứng quang hóa, yếu tố ảnh hưởng tới trình khử CrVI pH, khối lượng xúc tác, tỷ lệ chất thu gom lỗ trống, … nghiên cứu xác định Các phép phân tích TEM, EDS, XRD, BET, hấp thụ UV-VIS sử dụng để nghiên cứu đặc trưng xúc tác ảnh hưởng chúng đến q trình quang hóa 32 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 ... làm xúc tác cho trình khử Cr(VI) mơi trường nước Trong q trình làm đồ án, em nhận hướng dẫn nhiệt tình lý thuyết thực nghiệm nhằm nghiên cứu tổng hợp tăng hoạt tính xúc tác quang cho g- C3N4. ..TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - o0o Đề tài : Nghiên cứu tổng hợp tách khối g- C3N4 làm xúc tác cho trình khử Cr(VI) môi trường nước Giáo viên hướng dẫn... tác cho q trình khử Cr(VI) mơi trường nước Các số liệu, kiện ban đầu: Nhiệm vụ thiết kế /tổng quan /nghiên cứu: • Tổng hợp xúc tác g- C3N4 • Tách khối biến tính g- C3N4 • Phân tích đặc trưng XRD, BET,