Gần đây, vật liệu bán dẫn g-C3N4 nhận được rất nhiều sự quan tâm, chính vì thế, các phương pháp tỏng hợp của g-C3N4 cũng được nghiên cứu và công bố khá nhiều. Điển hình là 5 phương pháp sau:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
22
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-5 Các cách tổng hợp g-C3N4[44]
1.5.6.1 Phương pháp muối nóng chảy (Ionothermal Synthesis)
Phương pháp này được thực hiện bởi Michael J. Bojdys, Jens-Oliver Miller,[94]. g-C3N4 được tổng hợp từ sự ngưng tụ ở nhiệt độ cao của dicyandiamide bằng cách sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy của Lithiium Cloride và Kali Cloride làm dung môi. Cấu trúc hứa hẹn của g-C3N4 hình thành trên nhiều lớp của s- heptazin hợp lại với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của C và N, xếp chồng từng lớp như là graphit.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
23
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-6 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide.
1.5.6.2 Phân tử tự ngưng tụ (Molecular self-asembly)
Phương pháp này được thực hiện bởi Manas K. Bhunia, Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe [95]. g-C3N4 đã được tổng hợp theo mô tả như sau: các phân tử ngưng tụ lại bằng cách ngưng tụ nhiều ion tan nóng chảy (IMP), trong đó sử dụng melamine và 2,4,6- triamnonipyridine như là một chất đệm.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
24
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-7 Phản ứng hình thành g-C3N4
1.5.6.3 Chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation)
Đây là cách tổng hợp nhanh chóng, dễ dàng để tạo ra g-C3N4 theo báo cáo của Li Lin, Ping Ye [96].
Các tác giả đã báo cáo về cách tổng hợp g-C3N4 trong thời gian tính bằng phút.
g-C3N4 được tổng hợp bằng cách chuyển hóa hợp chất giàu ni-tơ ở nhiệt độ cao (400- 600-oC) trong thời gian dài.
Ở đây, các tác giả đã sử dụng vi sóng để truyền năng lượng vào vật liệu hấp thụ năng lượng vi sóng, có thể nâng nhiệt độ lên cao chỉ trong vài phút. Cụ thể, các tác giả đã sử dụng CuO
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
25
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
như một vật liệu hấp thụ vi sóng, vật liệu này có thể hấp thụ năng lượng một cách mạnh mẽ, nâng nhiệt độ lên 1285K trong thời gian chưa đến 7 phút.
Phương pháp này đưa đến một cách để tổng hơp g-C3N4 dễ dàng và nhanh chóng. Có những lợi thế như kết thúc phản ứng chỉ trong vòng 10 phút, tiết kiệm thời gian và nâng cao hiệu suất – hiệu quả về năng lượng. Tiếp theo đó, phương pháp nànafcos thể bỏ qua được quá trình rửa và tránh tiếp xúc, sử dụng những hợp chất hữu cơ độc hại.
Hình 1-8 Tổng hợp g-C3N4 bằng chiếu xạ vi sóng
1.5.6.4 Phương pháp chất lỏng ion (Ionic liquid)
Có rất nhiều báo cáo về các cách tổng hợp của bulk – g-C3N4. Tuy nhiên, khối lớn carbon nitride lại cho hoạt tính quang thấp, trong khi mẫu carbon nitride với lớp mỏng và khuyết tật thì có hoạt tính tốt hơn. Điều đó cho thấy cấu trúc và bề mặt gần như quyết định hoạt tính của xúc tác. Để củng cố hoạt tính của xúc tác, bề mặt đặc trưng của vật liệu cần được biến tính và công nghệ nano với những mẫu silica mô phỏng cấu trúc carbon nitride với mao quản trung bình đã được tạo ra gần đây [97]. Tuy nhiên những phương pháp này thì khó có thể mở rộng trong thực tế, bởi vì các mẫu silica này cần phải được loại bỏ bởi rất nhiều bước bao gồm rửa với dung dịch amonium bifloride NH4HF2 hay HF, những dung môi này độc và lại không thân thiện với môi trường.
Chất lỏng ion thì lại là một cơ hội đặc biệt đầy hứa hẹn để đạt được những điều mong muốn cho carbon nitride. Định nghĩa về chất lỏn ion được đưa ra như sau: chất lỏng ion là hỗn hợp muối hữu cơ với điểm nóng chảy thấp, thường là dưới 100oC. Chúng thừa hưởng những
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
26
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
tính năng tuyệt vời của muối nóng chảy vô cơ, chẳng hạn như ổn định hóa học, ổn định nhiệt, áp suất hơi bé, có khả năng tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện môi trường bình thường. Nó được ứng dụng rất rộng rãi và gần đây, nó trở thành tâm điểm trong việc tổng hợp vật liệu nano dựa trên cấu trúc tương tác ion-ion, và những liên kết hydro. Đó là một trong những lý do mà tác gỉả Yong Wang, Jinshui Zhang, Xinchen Wang, Markus Antonietti, and Haoran Li đã lựa chọn chất lỏng ion để tổng hợp carbon nitride, và cụ thể là BF4-- như là một anion có thể xen vào trong quá trình ngưng tụ C-N tạo các polymer [98].
Các tác giả khẳng định rằng 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) , một chất lỏng ion đơn giản, có tính thương mại, ổn định và có thể sử dụng ở nhiệt độ thường là một phương pháp đặc biệt dễ dàng để tổng hợp composite Boron và Flourine Carbon Nitride, cùng với một tiền chất hữu cơ, ví dụ Dicyandiamide (DCDA) tự ngưng tụ thành carbon nitride rắn trong sự có mặt của dung môi.
1.5.6.5 Phương pháp ngưng tụ nhiệt
Đây là phương pháp truyền thống và dễ dàng để tổng hợp nên g-C3N4 từ những vật liệu hữu cơ giàu Ni tơ có sẵn như ure, thiure, melamine, dicyandiamide, cyanamide, … ở khoảng 500-600oC, trong không khí hoặc chân không, khí trơ.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
27
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-9 Mô tả các bước hình thành g-C3N4 từ cyanamide[99] .
Phương pháp này dễ thực hiện, chỉ đi từ tiền chất và có thể nung trong không khí cũng như khí trơ. Đây là phương pháp có thể mở rộng ra thực tế