Như một chất tương tự graphit, graphitc carbon nitride (g-C3N4) đã trở thành điểm nóng trong ngành khoa học vật liệu nhờ cấu trúc electron đặc biệt của nó. Với năng lượng vùng cấm trrung bình cũng như khả năng ổn định nhiệt, ổn định hóa học, g-C3N4 đã trở thành một trong số những vật liệu xúc tác quang hứa hẹn nhất. Rất nhiều nghiên cứu chuyên sâu đã được triển khia trên khả năng quang hóa cùa g-C3N4 với nhiều phản ứng khác nhau. Những nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu carbon nitride ngày càng phát triển từ khi Liu và Cohen dự đoán rằng carbon nitride có tiềm năng trở thành siêu vật liệu ( tạm dịch ultrahard material) [18] Với rất nhiều đặc tính hấp dẫn như là ốn định hóa học và bền nhiệt, rất cứng, tỷ trọng nhỏ, không bị ăn mòn, không thấm nước, carbon nitride đang dần trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất cho thiết bị phát quang hay xúc tác quang, … [19, 20] Tính ổn định hóa học của g-C3N4 được phát hiện bởi Gillan, nghiên cứu đã chỉ ra rằng g-C3N4 hầu như không tan trong nước, etanol, toluene, diethyl ether và THF[21], đây có thể là do lực Van dẻ Waals giữa các lớp chồng lên nhau [22].
Graphit carbon nitride là chất bán dẫn polymer không chứa kim loại, sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn khiến cho g-C3N4 trở thành một tầng cao mới của nền tảng nano đa chức năng cho ứng dụng điện, xúc tác, năng lượng [23]. Đặc biệt g-C3N4 dưới dạng xúc tác quang, đã trở nên rất hấp dẫn từ khi Wang và đồng nghiệp phát hiện ra khả năng phân tách H2 và O2 từ nước năm 2009 [24]. Do đó g-C3N4 đã trở thành ứng viên lý tưởng cho hàng loạt ứng dụng về năng lượng và xúc tác quang mang tính môi trường như phăn ứng phân tách nước, phân hủy các chất ô nhiễm và phăn ứng khử CO2.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
12
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Như là một chất bán dẫn phi kim loại, g-C3N4 lại khá khác so với các chất bán dẫn khác, khi mà nó có thể dần được ứng dụng để hình thành những xúc tác lai hóa mới với thành phần, kích thước, độ dày, kích thước mao quản và hình thái thích hợp. Do vậy g-C3N4 rất được quan tâm để phát triển như là xúc tác quang với nhiều ứng dụng khác nhau thông qua nhiều cách biến tính khác nhau.
1.5.2 Cấu trúc của C3N4
Như đã nói, g-C3N4 được biết đến là có cấu trúc lớp như graphit, và cũng được chứng minh bằng các kết quả XRD trong các nghiên cứu [25, 26] Trong cùng một đơn lớp của g- C3N4, cả triazin và tri-s-triazin hay s-heptazin ban đầu đều được cho là đơn vị cấu tạo[27- 43]. Tuy nhiên sau đó, chỉ tri-s-triazin được coi như là đơn vị cấu trúc do sự ổn định cao của nó.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
13
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-1Sơ đồ cấu tạo từ s-heptazin và tri-s-triazincủa g-C3N4[40]
1.5.3 Cơ chế phản ứng quang hóa của g-C3N4
Cơ chế của g-C3N4 được thể hiện ở hình 1-2. Về cơ bản, phản ứng quang hóa bao gồm 7 giai đoạn chính, có thể chia thành 4 quá trình: Giai đoạn 1: Thu nhận ánh sáng, Giai đoạn 2: Electron bị kích thích, giai đoạn 3,4,5: Electron và photon di chuyển, giai đoạn 7: Phản ứng quang hóa trên bề mặt xảy ra do electron khử còn photon oxi hóa. Thông thường, một electron ở vùng hóa trị có thể nhận ánh sáng và được kích thích nhảy lên vùng dẫn với bước sóng ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm vả giải phóng lỗ
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
14
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
trống quang sinh trong vùng hóa trị. Cấu trúc năng lượng vùng cấm của một số xúc tác quang điển hình được đưa ra trong bảng sau.
Hình 1-2 Cơ chế xúc tác quang [44]
Chất bán dẫn Cấu trúc tinh thể Cấu trúc năng lượng Tham khảo CB VB Eg/eV TiO2 Anatase -0.5 2.7 3.2 [45] Cu2O -1.16 0.85 2.0 [46] CdS -0.9 1.5 2.4 [47] g-C3N4 -1.3 1.4 2.7 [48] g-C3N4 -1.53 1.16 2.7 [48] Ta3N5 -0.75 1.35 2.1 [48]
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên 15 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 TaON -0.75 1.75 2.5 [49] BiVO4 -0.3 2.1 2.4 [49] WO3 -0.1 2.7 2.8 [50] Ag3PO4 cubic 0.04 2.49 2.45 [51]
Bảng 1-3 Cấu trúc năng lượng của một số chất bán dẫn Bảng 1-4 Khả năng ô xhi hóa – khử của một số chất điển hình [52]
Theo bảng 1-2, so sánh với TiO2 và WO3, g-C3N4 có vùng hóa trị rất thấp -1.3V với pH =7 và năng lượng vùng cấm mức trung bình (2.7 eV), điều này cho phép carbon nitride có ứng dụng lớn trong xúc tác quang với ánh sáng miền nhìn thấy. Tuy nhiên để có thể ứng dụng tốt hơn trong miền nhìn thấy, năng lượng vùng cấm của carbon nitride cần được làm giảm thấp xuống bằng việc doping hoặc các cách khác…Thêm vào đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh trong khối g-C3N4 trên bề mặt gây bất lợi cho việc di chuyển electron và photon đến bề mặt hay tâm hoạt động bên trong của xúc tác ( giai đoạn 3), điều này được
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
16
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
xem là yếu tố quyết định đến hiệu quả của xúc tác. Chỉ có electron và photon đủ năng lượng để đi lên bề mặt của xúc tác mà không bị tái tổ hợp mới có thể thực hiện phản ứng oxi hóa – khử, đồng thời với đó là chất khử và chất oxi hóa phải có E0 nhỏ hơn hoặc lớn hơn nức CB và VB của xúc tác. Theo bảng 1-3, có thể thấy một số phản ứng điển hình tại pH=7. Để nâng cao hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, các giai đoạn trong 4 quá trình đều cần được củng cố và tối ưu.
1.5.4 Ưu điểm và nhược điểm của g-C3N4
Dựa trên cơ chế phản ứng, có thể thấy rằng năng lượng vùng cấm và cấu trúc nano ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng. g-C3N4 có năng lượng vùng cấm mức trung bình 2.7 eV, tương đương với bước sóng ánh sáng 460nm, điều này khiến cho carbon nitride hoạt động ở ánh sáng nhìn thấy. Quan trọng hơn, g-C3N4 còn có vị trí vùng dẫn thích hợp cho nhiều phản ứng khử. Từ hình 1.2.3-1 thấy, vị trí vùng dẫn của g-C3N4 bé hơn so với các chất bán dẫn vô cơ khác cho biết rằng electron sinh ra từ g-C3N4 có nhiệt động lực học lớn, thúc đẩy sự khử rất nhiều những phân tử bé, ví dụ H2, CO2, O2. Vì vậy, năng lượng vùng cấm của carbon nitride rất phù hợp để ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như là phân tách nước, khử CO2, phân hủy chất ô nhiễm, tổng hợp hữu cơ, …
Ngoài việc g-C3N4 có một mức năng lượng vùng cấm rất thích hợp, nó còn được biết đến vì g-C3N4 là vật chất hữu cơ phi kim loại có cấu trúc 2D gồm các lớp C và N xếp chồng lên nhau, ràng buộc bởi lực Van der Waals. g-C3N4 chỉ bao gồm 2 nguyên tố có rất nhiều trên Trái Đất là C và N, với tỷ lệ C/N xấp xỉ ¾, điều đó có nghĩa là carbon nitride dễ dàng được tổng hợp với mức chi phí rất thấp. Đã có nghiên cứu chỉ ra rằng, g-C3N4 có khả năng tương thích sinh học và không hề độc hại với sinh vật cũng như môi trường. Các tế bào Hela có thể hoạt động và duy trì trong dung dịch nước của g-C3N4 nanosheets với nồng độ lên tới 600mg/ml[53]. Hơn thế nữa, g-C3N4 có thể được tổng hợp dễ dàng thông qua các phương thức ngưng tụ nhiệt của một số hợp chất hữu cơ chứa Ni-tơ giá rẻ ví dụ ure, thiure, melamine, dicyandiamide,cyanamide, và guanidine hydrochlorid,… ở khoảng 500-600oC trong không khí hoặc khí trơ [54]. g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng cách rất nhiều phương
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
17
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
pháp bao gồm thủy nhiệt sử dụn chất lỏng ion(ionothermal synthesis)[55], phân tử tự ngưng tụ(Molecular self-asembly)[56], chiếu xạ vi sóng(Microwave irradiation)[57], chất lỏng ion(Ionic liquid)[58].
Thêm vào đó, ngoài những lợi thế trên là một số những ưu điểm khác như là không hề độc hại, dồi dào, ổn định tốt, … Tất cả những điểm đó đưa g-C3N4 đến một cơ hội ứng dụng lớn cũng như cho phép nó được sử dụng trực tiếp cho ngành công nghiệp hóa học như là một xúc tác dị thể đa chức năng và phi kim loại.
Điều đáng tiếc là bulk g-C3N4 lại cho hiệu quả quang hóa chưa cao, bởi vì một vài nhược điểm khá lớn của nó. Cụ thể, một số thách thức đối với vật liệu carbon nitride có thể nêu ra như sau: tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống cao, vùng ánh sáng nhìn thấy hấp thụ còn bé ( dưới 460nm), diện tích bề mặt bé (10m2/g), diện tích bề mặt bên trong không có hoạt tính lớn, động học phản ứng bề mặt bé, khả năng oxi hóa không cao, … [59]
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
18
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-3 Các thế oxy hóa khử của các phản ứng có liên quan đến vị trí VB và CB ước tính của g-C3N4 ở pH 7 [44]
1.5.5 Các hướng đi cải thiện những điểm hạn chế của g-C3N4
Để tận dụng những ưu điểm của g-C3N4, việc tối ưu hóa vật liệu để đạt được hoạt tính quang hóa là rất quang trọng. g-C3N4 với hoạt tính cao phụ thuộc rất nhiều và kích thước, hình thái học, diện tích bề mặt, tâm hoạt tính và cẩ miền hấp thụ ánh sáng[60]. Một vài chiến lược để nâng cao hoạt tính của g-C3N4 đã được đưa ra như sau:
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 mao quản trung bình và trật tự [27-43]
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 kiểm soát được về mặt kết cấu cũng như hình thái [35, 61-70]
- Đưa các nguyên tố phi kim lên vật liệu ví dụ như B, S, P, F,… [35, 61-70] - Gắn các đồng xúc tác lên ( đặc biệt là các nguyên tố kim loại quý như bạc,
vàng,…) [35, 61-70]
- Tổng hợp vật liệu tổng hợp với các kim loại chuyển tiếp hoặc oxit của các kim loại đó[35, 61-85].
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
19
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
• Pha tạp nguyên tốc phi kim hoặc kim loại lên g-C3N4
Việc pha tạp phi kim như là S [77, 86], P [77, 86-91], B , O, C, và I có thể thu hẹp lại năng lượng vùng cấm của g-C3N4 và củng cố khả năng thu nhận ánh sáng nhìn thấy của xúc tác. Nhìn chung, việc pha tạp thêm chính nguyên tố C có thể thay thế cầu nguyên tử N , trong khi đó pha tạp thêm O, S, I có thể thay thế được N trong vòng thơm.
Hình 1-4 Schottlky junction- Sơ đồ mô tả cấu trúc lại năng lượng vùng cấm của việc pha tạp thêm phi kim hoặc lắng đọng kim loại trên bề mặt xúc tác[92]
Việc pha tạp thêm nguyên tố C hay lắng động kim loại trên bề mặt chất bán dẫn dẫn đến sự hình thành của Schottky barriers, do khả năng hoạt động của yếu tố thêm vào (kim loại hay phi kim, C) cao hơn ( khả năng có thể hoạt động như một bẫy electron, do đó nâng cao hiệu quả phân tách electron và lỗ quang sinh để giảm thiểu sự tái tổ hợp của lỗ trống và electron cũng như kéo dài thời gian hoạt động cho electron[93]. Hay nói cách khác, pha tạp thêm C lên bề mặt của g-C3N4 cấu trúc lại năng lượng vùng cấm của xúc tác, và có tác dụng như một chất nhận e (e-acceptor).
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
20
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
• Tách lớp g-C3N4 và pha tạp nguyên tố C
Nhược điểm lớn của g-C3N4 là bề mặt riêng bé, trong khi đó, bề mặt trong không được hoạt hóa lại lớn, vùng hoạt đông quang miền ánh sáng nhìn thấy chưa đủ rộng và khả năng tái tổ hợp lỗ trống với electron cao.
Do đó, các nhà khoa học đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu để đưa ra những cải tiến mới để tăng diện tích bề mặt, cải thiện cấu trúc bề mặt, mở rộng vùng ánh sáng hoạt động của xúc tác này...
Trong nghiên cứu này, g-C3N4 đã được tổng hợp và biến tính theo hướng tăng diện tích bề mặt và pha tạp thêm nguyên tố phi kim C vào cấu trúc để mở rộng vùng hoạt động quang miên nhìn thấy. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Một chất polymer đã được sử dụng làm dung môi cho quá trình tách lớp carbon nitride là poly acrylamide, PAA.
Cơ chế việc tách lớp bằng PAA: PAA là một polyme ưa nước, bao gồm các acryl amide ngưng tụ lại với nhau. Gốc amide (-CONH2) trong PAA cps thể hình thành liên kết hydro với gốc amine chưa ngưng tụ trong g-C3N4 (amine bậc 1 và bậc 2), chính liên kết hydro này có thể tach lớp khối lớn g-C3N4. Oxi hóa ở nhiệt độ cao cũng thương được sử dụng để pha tạp nguyên tố. PAA có thể chuyển hóa thành carbon thông qua quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, điều này khiến cho cacbon có thể được pha tạp và gắn lên g-C3N4.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
21
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
1.5.6 Các phương pháp tổng hợp
Gần đây, vật liệu bán dẫn g-C3N4 nhận được rất nhiều sự quan tâm, chính vì thế, các phương pháp tỏng hợp của g-C3N4 cũng được nghiên cứu và công bố khá nhiều. Điển hình là 5 phương pháp sau:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
22
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-5 Các cách tổng hợp g-C3N4[44]
1.5.6.1 Phương pháp muối nóng chảy (Ionothermal Synthesis)
Phương pháp này được thực hiện bởi Michael J. Bojdys, Jens-Oliver Miller,[94]. g-C3N4 được tổng hợp từ sự ngưng tụ ở nhiệt độ cao của dicyandiamide bằng cách sử dụng hỗn hợp muối nóng chảy của Lithiium Cloride và Kali Cloride làm dung môi. Cấu trúc hứa hẹn của g-C3N4 hình thành trên nhiều lớp của s- heptazin hợp lại với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của C và N, xếp chồng từng lớp như là graphit.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
23
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-6 Phản ứng ngưng tụ tạo oligome, polimer từ cyanamide.
1.5.6.2 Phân tử tự ngưng tụ (Molecular self-asembly)
Phương pháp này được thực hiện bởi Manas K. Bhunia, Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe [95]. g-C3N4 đã được tổng hợp theo mô tả như sau: các phân tử ngưng tụ lại bằng cách ngưng tụ nhiều ion tan nóng chảy (IMP), trong đó sử dụng melamine và 2,4,6- triamnonipyridine như là một chất đệm.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
24
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Hình 1-7 Phản ứng hình thành g-C3N4
1.5.6.3 Chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation)
Đây là cách tổng hợp nhanh chóng, dễ dàng để tạo ra g-C3N4 theo báo cáo của Li Lin, Ping Ye [96].
Các tác giả đã báo cáo về cách tổng hợp g-C3N4 trong thời gian tính bằng phút.
g-C3N4 được tổng hợp bằng cách chuyển hóa hợp chất giàu ni-tơ ở nhiệt độ cao (400- 600-oC) trong thời gian dài.
Ở đây, các tác giả đã sử dụng vi sóng để truyền năng lượng vào vật liệu hấp thụ năng lượng vi sóng, có thể nâng nhiệt độ lên cao chỉ trong vài phút. Cụ thể, các tác giả đã sử dụng CuO
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
25 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
như một vật liệu hấp thụ vi sóng, vật liệu này có thể hấp thụ năng lượng một cách mạnh mẽ, nâng nhiệt độ lên 1285K trong thời gian chưa đến 7 phút.
Phương pháp này đưa đến một cách để tổng hơp g-C3N4 dễ dàng và nhanh chóng. Có những lợi thế như kết thúc phản ứng chỉ trong vòng 10 phút, tiết kiệm thời gian và nâng cao hiệu suất – hiệu quả về năng lượng. Tiếp theo đó, phương pháp nànafcos thể bỏ qua