Theo lý thuyết vùng năng lượng, điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lượng gián đoạn. Trong chất rắn, khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau, trở thành các vùng năng lượng. Có 3 vùng chính trong chất rắn là:[19]
- Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất, tại đó các điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và kém linh động.
- Vùng dẫn: Là vùng có mức năng lượng cao nhất, tại đó các điện tử rất linh động, chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có các điện tử ở trên vùng dẫn.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
28
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
- Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có điện tử nằm ở vùng này. Nếu bán dẫn có pha tạp, có thể xuất hiện thêm một số mức năng lượng xen kẽ. Độ rộng vùng cấm chính là đặc trưng của chất bán dẫn, là mức năng lượng cần cung cấp cho chất bán dẫn để có thể dẫn điện.
Xúc tác quang hóa là một dạng của vật liệu bán dẫn trong đó sử dụng năng lượng của ánh sáng để kích thích các electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn. Khi đó tại vùng dẫn của xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử nhờ các điện tử bị kích thích, tại vùng hóa trị sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa của lỗ trống quang sinh mới tạo thành.
Hình 1-10 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn
Chất bán dẫn Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc năng lượng Tham khảo
CB VB Eg/eV TiO2 Anatase -0.5 2.7 3.2 [45] Cu2O -1.16 0.85 2.0 [46] CdS -0.9 1.5 2.4 [47] g-C3N4 -1.3 1.4 2.7 [48] g-C3N4 -1.53 1.16 2.7 [48] Ta3N5 -0.75 1.35 2.1 [48] TaON -0.75 1.75 2.5 [49] BiVO4 -0.3 2.1 2.4 [49] WO3 -0.1 2.7 2.8 [50] Vùng dẫn Vùng trống năng lượng Vùng hóa trị Các mức đã lấp Các mức chưa lấp Năng lượng
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
29
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Ag3PO4 cubic 0.04 2.49 2.45 [51]
Bảng 1-5 So sánh cấu trúc năng lượng của g-C3N4 với một số vaạt liệu khác
Theo bảng 1-4, có thể so sánh khả năng khử cao hơn (giá trị CB -1.3eV) so sánh với rất nhiều chất bán dẫn khác ( TiO2 có CB -0.5, WO3 có CB -0.1eV) và có vùng hoạt động quang đến 460nm, vậy nên g-C3N4 đã được lựa chọn cho quá trình khử Cr(VI) về CrIII trong dung dịch nước.
Hình 1-11 Cơ chế quá trình khử CrVI bằng xúc tác quang
Cơ chế của quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang có thể được thể hiện như hình 1.3.1-2. Dưới ánh sáng cường độ đủ lớn, các electron bị kích thích từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn của g-C3N4 tại đó xảy ra phản ứng khử Cr(VI) về Cr(III) do sự dịch chuyển về nơi có điện thế cao hơn của các electron. Tại vùng hóa trị của xúc tác, sau khi electron di chuyển lên vùng dẫn, các lỗ trống quang sinh tạo thành có điện thế cao, nó có thể oxy hóa nước thành O2 để tái kết hợp với electron, hoàn lại trạng thái ban đầu để tiếp tục phản ứng.
Đối với crôm, có 2 dạng oxy hóa oxy hóa chính là Cr(VI) và Cr(III), trong đó Cr(VI) rất độc hại và cần được xử lý. Phản ứng quang hóa xử lý Cr(VI) chính là quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) bởi electron được kích thích bởi ánh sáng của xúc tác.
E g = 2.7eV CB VB Cr(VI) Cr(III) H 2O H + + O 2 Ánh sáng h+ e e- e-
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên 30 SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O ECr(VI)/Cr(III) = E0 Cr(VI)/Cr(III) + 0,0592 6 . log = 1,33 – 0,138.pH + 0,0592 6 .log
Vậy, thế khử của Cr(VI)/Cr(III) phụ thuộc vào giá trị pH theo phương trình sau: E’Cr(VI)/Cr(III) = 1,33 – 0,138.pH
Điện thế của electron trên vùng dẫn của g-C3N4 là -1.3 V. Để khử được Cr(VI), giá trị này cần phải nhỏ hơn thế khử chuẩn của Cr(VI)/Cr(III):
1,33 – 0,138.pH > - 1.3
pH< 19.06
Do đó, về mặt lý thuyết, xúc tác quang hóa g-C3N4 khi được kích thích có thể khử hóa được Cr(VI) ở miền pH rộng: tất cả các mẫu có tính axit và tính bazơ yếu. Hầu hết nước thải Cr(VI) đều có tính axit nên quá trình xử lý Cr(VI) bằng xúc tác quang hóa g-C3N4 là
hoàn toàn khả thi. Quá trình khử CrVI trong môi trường nước phụ thuộc rất nhiều vào pH, do đó yếu tố pH
đóng vai trò quyết định trong tốc độ và thời gian phản ứng. Vậy nên, yếu tố ảnh hưởng của pH đã được khảo sát trong nghiên cứu này.
Quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) diễn ra theo 3 giai đoạn, đi qua 2 trạng thái trung gian là Cr(V) và Cr(IV) [23]: Cr(VI) + e- → Cr(V) Cr(V) + e- → Cr(IV) Cr(IV) + e- → Cr(III) [Cr2O72- [Cr3+]2 [Cr2O72-] [Cr3+]2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
31
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
Diễn ra đồng thời với quá trình khử cation kim loại là quá trình oxy hóa nước của những lỗ trống quang sinh, chúng oxy hóa nước để thu nhận lại electron, trở lại trạng thái ban đầu và tiếp tục cho quá trình phản ứng quang hóa:
h+ + H2O → OH˙ + 2H+ h+ + 2H2O → O2 + 4H+
Cr(V)/Cr(IV)/Cr(III) + h+ (OH˙) → Cr(VI)/Cr(V)/Cr(IV)
Với nhược điểm là lỗ trống quang sinh và electron dễ tái tổ hợp với nhau, alfm giảm đi hiệu suất quá trình khử Cr(VI) Bởi vậy quá trình khử CrVI cần dùng thêm một chất hữu cơ dễ bị oxi hóa để hi sinh cho quá trình oxi hóa trong hệ. Chất thường được sử dụng cho quá trình này thường là những chất hữu cơ dễ bị oxy hóa. Thực tế, trong nước thải công nghiệp, đi kèm với các cation kim loại nặng còn có một số chất hữu cơ, do vậy việc thêm một chất hữu cơ trong nghiên cứu mang tính thực tế.
Acid citric là một chất hữu cơ dễ bị oxi hóa, lành tính, giá rẻ và có tính thương mại cao, một hợp chất không độc hại và được ứng dụng nhiều trong quá trình tạo đồ chua cho các loại đồ uống, phụ gia thực phẩm, làm mềm nước và làm chất tẩy rửa. Vậy nên acid citric đã được lựa chọn sử dụng. Sau khi bị oxi hóa tạo thành các hợp chất có phân tử khối bé hơn và không độc hại. Vậy nên acid cirtic được chọn để làm chất hi sinh – thu gom lỗ trống:
Hình 1-12Cơ chế thu gom lỗ trống của acid citric
Quá trình oxy hóa axit citric diễn ra theo nhiều bước, tạo thành acid 3 – oxo Glutamic và sau đó là những hợp những có khối lượng phân tử nhỏ hơn như acetone, andehit formic, acid formic, CO2 và nước[100]. Bởi vậy, sử dụng acid citric cho quá trình khử hóa Cr(VI) làm tăng độ chuyển hóa quá trình khử bởi phản ứng của acid citric với các lỗ trống quang
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
32
SVTH: Trần Thị Kiều Trinh Tháng 6/2019
sinh và các gốc hydroxyl tự do sẽ ngăn cản sự tái tổ hợp của electron kích thích bởi ánh sáng và sự tái oxy hóa Cr(III) về dạng Cr(VI).