BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ HTQT VỀ KHCN CẤP VIỆN HÀN LÂM

PL7– Mẫu báo cáo tổng kết BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ HTQT VỀ KHCN CẤP VIỆN HÀN LÂM I THÔNG TIN CHUNG Tên Nhiệm vụ (tiếng Việt): Chế tạo biến đổi hạt nano phương pháp tan mòn sử dụng laser dung dịch có hoạt tính hóa học Tên nhiệm vụ (tiếng Anh): Laser ablative generation and modification of nanoparticles in chemically-active fluids Mã số Nhiệm vụ: VAST.HTQT.NGA.09/16-17 Hướng khoa học công nghệ: Vật lý Thời gian thực hiện: năm (1/2016 – 12/2017) Kinh phí xin hỗ trợ từ ngân sách SNKH: 200 triệu đồng Thuộc chương trình hợp tác với: Viện Hàn lâm Khoa học Nga, Liên Bang Nga Chủ nhiệm Nhiệm vụ phía Việt Nam: - Họ tên: Nguyễn Trọng Nghĩa - Chức danh, học vị, ngành: Tiến sĩ - Chức vụ: Trưởng nhóm nghiên cứu - E.mail: trongnghia@iop.vast.ac.vn - Điện thoại quan: - Di động: 0988779201 Đơn vị chủ trì phía Việt Nam: - Tên quan: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam - Thủ trưởng đơn vị: GS TS Lê Hồng Khiêm - Hướng nghiên cứu: Vật lý - Địa chỉ: Số 10 Đào Tấn, Ba Đình, Hà Nội - Điện thoại: (024) 221236073 - Fax: (024) 37660905 - Website: www.iop.vast.ac.vn - E.mail: office@iop.vast.ac.vn Chủ nhiệm Nhiệm vụ phía phía đối tác: - Họ tên: Sergey Ivanovich Kydryashov - Chức danh, học vị, ngành: PGS.TS - Chức vụ: Trưởng phòng thí nghiệm laser khí - E.mail: sikudr@sci.lebedev.ru - Điện thoại quan: +7(499)1326083 - Fax: +7(499)7833690 Đơn vị chủ trì phía đối tác: - Tên quan (tiếng Việt): Viện Vật lý P.N Lebedev, Viện Hàn lâm Khoa học Nga - Tên quan (tiếng Anh tiếng đối tác): P.N Lebedev Physics Institute of Academy of Sciences of Russia - Thủ trưởng đơn vị: - Hướng nghiên cứu: Vật lý - Địa chỉ: Số nhà 53, Đại lô Lênin, 119991 Thành phố Matxcơva, Liên Bang Nga - Điện thoại: +7(499)135-42-64 - Fax: +7(499)135-78-80 - Website: http://www.lebedev.ru/ru/ - E.mail: postmaster@lebedev.ru Danh sách cán Việt Nam đối tác nước thực hiện: Danh sách cán phía Việt Nam tham gia thực hiện: Stt Họ tên Đơn vị công tác Trách nhiệm TS Nguyễn Trọng Nghĩa Viện Vật lý Chủ nhiệm GS TS Nguyễn Đại Hưng Viện Vật lý Tham gia TS Phạm Hồng Minh Viện Vật lý Tham gia Nguyễn Thanh Bình Viện Vật lý Tham gia Phạm Văn Dương Viện Vật lý Tham gia Nguyễn Xuân Tú Viện Vật lý Tham gia Nguyễn Thị Huyền Trang Viện Vật lý Tham gia Nguyễn Văn Lượng Viện Vật lý Tham gia Ghi Danh sách cán phía đối tác tham gia thực hiện: Stt Họ tên Đơn vị công tác Trách nhiệm Prof Dr Sergey Viện Vật lý P.N Lebedev, Ivanovich Kudryashov Viện Hàn lâm Khoa học Nga Pavel Danilov Alexandrovich Viện Vật lý P.N Lebedev, Viện Hàn lâm Khoa học Nga Tham gia Dr Dmitry Al'bertovich Viện Vật lý P.N Lebedev, Zayarny Viện Hàn lâm Khoa học Nga Tham gia Dr.Sc Nina Anatol'evna Viện Vật lý P.N Lebedev, Ionina Viện Hàn lâm Khoa học Nga Tham gia Andrey Rudenko Andreevich Viện Vật lý P.N Lebedev, Viện Hàn lâm Khoa học Nga Tham gia PhD Student Irina Viện Vật lý P.N Lebedev, Nikolaevna Saraeva Viện Hàn lâm Khoa học Nga Tham gia Ghi Chủ nhiệm II NỘI DUNG BÁO CÁO TỔNG KẾT VỀ KHOA HỌC / CÔNG NGHỆ 10 Mục tiêu Nhiệm vụ: - Nghiên cứu nguyên lý hoàn thiện chế độ laser để chế tạo dạng hạt nano sử dụng laser chất lỏng có hoạt tính hóa học - Góp phần nghiên cứu chuyển giao Việt Nam công nghệ đại - Đào tạo cán KH&CN tăng cường hợp tác hội nhập quốc tế 11 Tổng quan lĩnh vực nghiên cứu Nhiệm vụ Hạt nano (NPs), tức hạt có kích thước vùng nanomet, vật liệu nano quan trọng có ích số ứng dụng vật lý, hóa học, kỹ thuật sinh học Điều chủ yếu thực tế chúng có tỷ lệ lớn diện tích bề mặt khối lượng (hiệu ứng bề mặt), đồng thời ảnh hưởng hiệu ứng lượng tử vật liệu có cấu trúc kích thước nano (hiệu ứng giam giữ lượng tử), chúng có đặc tính vật lý độc đáo, phụ thuộc vào kích thước chúng [1-3 ] Plasmonic nhà khoa học Việt Nam ý nghiên cứu từ khoảng năm 2005 Hiệu ứng Plasmon hạt nano kim loại vàng, bạc có khả tăng cường tượng quang học trường gần, ví dụ tăng cường tán xạ Raman cộng hưởng, hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tế Do đó, có nhiều nhóm nghiên cứu nước tập trung chế tạo, nghiên cứu tìm ứng dụng hạt nano kim loại vào nhiều lĩnh vực khác [4-7] Có nhiều phương pháp để tổng hợp NPs, thường dựa phương pháp tổng hợp hóa học phương pháp sol-gel [4-5], tiền chất plasma phân hủy [8], điện hóa … Trong số này, chế tạo NPs cách tan mòn laser (laser ablation), chiếu chùm tia laser vào mục tiêu rắn môi trường chân không, môi trường chất khí chất lỏng, sản phẩm NPs dạng bột/hạt nano dung dịch keo có chứa phần tử kích thước nano [1-2] So với phương pháp khác, phương pháp chế tạo nhanh đơn giản để tổng hợp NPs Nó khơng đòi hỏi phản ứng phức tạp với nhiều loại tiền chất, tốn nhiều thời gian, hay yêu cầu nhiệt độ cao, quy trình tổng hợp hóa học nhiều bước Phương pháp sản xuất số loại NPs khác từ kim loại đến chất bán dẫn hay polyme, NPs hợp kim phức hợp nhiều thành phần chất bán dẫn hợp kim Nó khơng đòi hỏi phải sử dụng hóa chất độc hại, có nguy cháy nổ làm tiền chất để tổng hợp vật liệu nano phương pháp thân thiện với môi trường ("xanh") an tồn phòng thí nghiệm Sản phẩm tạo không lẫn tạp chất sản phẩm phụ điều tạo điều kiện cho việc sử dụng trực tiếp NPs ứng dụng sinh học sinh hóa thể Các NPs sản xuất không mang chất điều chế khuếch đại bề mặt chúng, điều tạo điều kiện cho ứng dụng điện tử hữu Việc đầu tư sản xuất thực dễ dàng chuyển từ mơ hình phòng thí nghiệm sang tổng hợp lượng lớn hay quy mơ sản xuất cơng nghiệp trình chế tạo cần bổ sung nguyên liệu đầu vào Phương pháp áp dụng với kết hợp gần không giới hạn vật liệu mục tiêu môi trường xung quanh dẫn đến tạo đa dạng sản phẩm mà phương pháp khác khơng thể khó khăn, phức tạp để tổng hợp chúng Các tính chất NPs - chẳng hạn hình dạng, kích thước, phân bố kích thước, thành phần cấu trúc cho vật liệu đích khác phụ thuộc vào lựa chọn thông số laser sử dụng cho q trình tan mòn bước sóng (λ), tần số xung (f), tốc độ quét tia laser, độ rộng xung laser, lượng xung, mật độ lượng (F - lượng tia laser đơn vị diện tích), mơi trường (chân khơng, mơi trường khí có kiểm sốt áp suất chất lỏng) Hơn nữa, việc tạo NPs chất lỏng có đặc điểm độc đáo việc điều chỉnh phân bố kích thước hạt đơn giản cách điều chỉnh thời gian tan mòn cách tiếp tục chiếu xạ với bước sóng khác vào sol chứa hạt nano Cuối cùng, tổng hợp NPs phương pháp tan mòn laser cung cấp khả hình thành gọi "hợp kim keo", nghĩa dung dịch keo bao gồm hạt nano hợp kim kết hợp dạng khạc loại NPs (ví dụ dạng core - shell) [1-3, 9-12] Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại phương pháp tan mòn laser sau: Một miếng kim loại đặt mơi trường dung dịch nước, ethanol… Laser cơng suất cao chiếu từ bên ngồi xuyên qua lớp dung môi hội tụ lên đế kim loại Với laser công suất đủ mạnh, bề mặt vật liệu nhanh chóng bị làm gia tăng nhiệt độ, nóng chảy tạo thành vùng plasma diện tích nhỏ bề mặt vật liệu Cuối xảy ‘vụ nổ’ bề mặt đế, bắn phá ion phần tử nano vào dung dịch Phương pháp chế tạo này có nhiều ưu điểm như: Nhanh, đơn giản trực tiếp tạo cấu trúc nano; Không yêu cầu thời gian phản ứng dài, nhiệt độ cao nhiều bước tổng hợp Sản phẩm cuối có độ tinh khiết cao Phương pháp chế tạo khơng đòi hỏi sử dụng hóa chất độc hại, nguy hiểm q trình tổng hợp hạt nano, điều kiện làm việc phòng thí nghiệm tương đối an tồn Hơn nữa, với phương pháp chi phí tiến hành thí nghiệm thấp dễ kiểm soát Một ưu điểm phương pháp chế tạo tính chất sản phẩm hình dạng, kích thước dễ dàng kiểm sốt thơng qua thay đổi thơng số laser (năng lượng, bước sóng, độ rộng xung laser….) 12 Phương pháp nghiên cứu (chi tiết, cụ thể phương pháp nghiên cứu sử dụng để thực Nhiệm vụ)  Đề tài thực phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Cùng với đồng nghiệp Nga, chúng tơi sử dụng phương pháp tan mòn laser, phương pháp điện hóa plasma để chế tạo thử nghiệm hạt nano kim loại  Sử dụng ảnh SEM, EDX, phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc tính chất hạt nano chế tạo 13 Nội dung nghiên cứu: 1) Sử dụng laser xung ngắn (nano-giây) cực ngắn (pico-giây, femto-giây) để thực chế tạo hạt nano bạc, đồng silic phương pháp tan mòn laser 2) Thử nghiệm việc chế tạo hạt nano kim loại bia màng kim loại nhằm tạo hạt nano có độ đồng kích thước 3) Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường dung dịch hình thành hạt nano kim loại 4) Nghiên cứu ảnh hưởng chế độ chiếu laser (cường độ, thời gian chiếu…) lên hình thành hạt nano kim loại 14 Kết nghiên cứu thảo luận 14.1 Cơ chế tạo thành nano phương pháp tan mòn laser a Nguyên lý chung phương pháp tan mòn laser Để hiểu chế tạo thành NPs tia laser trước tiên cần xem xét chế tương tác vật liệu tia laser, tức chiếu chùm tia laser có mật độ lượng lớn ngưỡng tan mòn vật liệu (Fthes - định nghĩa mật độ lượng tối thiểu để làm tan mòn vật liệu) bề mặt bia Sự tương tác chùm tia laser cường độ cao với vật liệu với mục đích làm tan mòn vật liệu xác định chủ yếu thông số độ rộng xung laser theo thời gian liên quan đến số thời gian cặp electron - phonon vật liệu Trước tiên, lượng laser truyền đến hạt tải (carriers) vật liệu, trường hợp kim loại hạt tải điện tử tự do, chất bán dẫn điện tử vùng hóa trị, sau bị kích thích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn trở thành điện tử tự Các điện tử định xứ thời gian ngắn (gọi thời gian sống - thường khoảng 100 fs), sau hạt tải bắt đầu truyền lượng cho nút mạng thông qua cặp electron-phonon Trong khoảng thời gian này, độ rộng xung lớn số thời gian cặp electron-phonon (như trường hợp xung nano giây) (Hình 1a), lượng tiếp tục truyền vào vật liệu, sau hạt tải hoàn thành việc truyền lượng chúng vào mạng Điều dẫn đến lượng laser tiêu hao dạng nhiệt từ vùng chùm tia laser chiếu tới bề mặt vật liệu Do đó, dẫn đến tan chảy vật liệu, hình thành nên vùng bị ảnh hưởng nhiệt, lớp tái tạo, mảnh vỡ bề mặt, rạn nứt học khuyết tật khác xung quanh khu vực mà chùm tia laser chiếu vào bề mặt vật liệu (Hình 1c) Sự tan mòn vật liệu trường hợp này, thông qua tan chảy bốc hơi, vật liệu chuyển từ trạng thái rắn sang lỏng Mặt khác, độ rộng xung laser theo thời gian tác động tới bề mặt vật liệu ngắn so với thời gian liên kết cặp electron-phonon (như trường hợp xung femto giây) (Hình 1b), lượng laser chủ yếu bị giam giữ vùng thể tích ban đầu, xạ hấp thụ Khi đó, khơng có phân tán lượng laser dạng nhiệt từ vùng xạ, độ rộng xung cực ngắn Điều dẫn đến tan mòn vật liệu trường hợp thông qua trình thăng hoa, tức trực tiếp chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái (Hình 1e) Tuy nhiên, trường hợp xung femto giây, có mật độ lượng cao, độ lan truyền lượng theo chiều sâu vào bên vật liệu kiểm soát độ thẩm thấu nhiệt theo chiều sâu tan mòn chi phối độ dài phổ tán xạ electron không chiều dài hấp thụ quang học xạ laser vào vật liệu, dẫn đến khuếch tán nhiệt xác định đường kính chùm tia hội tụ độ sâu lớp vật liệu Tan mòn vật liệu trường hợp diễn lần thông qua tan chảy bốc hơi, trường hợp xung nano giây Một trường hợp trung gian ns xung fs trường hợp xung laser với thời gian ps (Hình 1d) Hình Giản đồ xung nanosecond a) femtosecond b) tan mòn laser, lỗ khoan thép dày 100 μm với: c) 3.3 ns, mJ, F = 4.2 J/cm 2, d) 80 ps, 900 μJ, F = 3,7 J/cm2, e) 200 fs, 120 μJ, F = 0,5 J/cm2 xung laser bước sóng 780 nm b Các bước tạo thành hạt nano phương pháp tan mòn laser Trong mơ hình chúng tơi mơ tả bước hình thành NPs tan mòn laser mơi trường khơng khí mơi trường khơng khí có kiểm sốt (áp suất, thành phần, nhiệt độ,…) Sự hình thành NPs laser tan mòn mơi trường chất lỏng phân tích sau Tương tác tia laser có cường độ cao với bề mặt vật liệu tạo mật độ lượng khổng lồ tiết diện nhỏ vật liệu, từ tạo thành vùng kích thích phát sáng dạng đám mây hình cầu “plume” (Hình 2a) Đám mây khí có nhiệt độ lên đến 10000 K, áp suất tới vài phần mười GPa chuyển động đám mây khí có vận tốc ~ 106 cm/s Phát xạ đám mây khí dạng xạ Bremsstrahlung từ trình chuyển dịch electron tự bên nguyên tử, ion phân tử bị kích thích liên tục chùm tia laser Đám mây mở rộng dần dần, nguội xuống giãn nở khoảng thời gian ns, đồng thời gây nén cục vùng khơng khí xung quanh (Hình 2b) Hình Sơ đồ mô tả (mặt cắt ngang) diễn biến theo thời gian đám mây tạo trình laser cường độ cao tương tác với bề mặt vật chất Điều dẫn đến việc tạo sóng xung kích bề mặt phân cách đám mây khơng khí xung quanh Khi đám mây mở rộng, phần mặt phân cách với khí lượng mơi trường khơng khí, khoảng thời gian µs kể từ tia laser ban đầu tương tác với bề mặt vật liệu, áp suất vùng tiếp giáp trở nên lớn áp suất bên đám mây Từ dẫn đến việc tạo sóng xung kích bên hướng từ bề mặt tiếp giáp tới trung tâm đám mây (Hình 2c) Chu trình sóng xung kích nội phản xạ liên hồi với vùng tiếp giáp đám mây khí xảy xáo trộn bên thể tích đám mây, trình cân nhiệt thành phần đám mây khí (Hình 2d) Trong giai đoạn này, trình giảm nhiệt độ đám mây dẫn đến trình ngưng tụ phân cụm pha khí dẫn tới hình thành NPs Tốc độ làm mát cao lên tới 1010 K/s dẫn đến khơng tuyến tính mạnh mật độ áp suất, điều liên quan tới phân bố rộng theo kích thước hạt nano Khi cường độ sóng xung kích đạt đến cực đại gây vụ nổ plasma làm phun trào hạt nano c Cơ chế hình thành hạt nano hai trường hợp: Tan mòn fs/ps ns Qua nghiên cứu ban đầu, đặc biệt việc hình thành NPs silicon (Si) phương pháp tan mòn laser, kết luận chế tạo thành NPs có khác biệt trường hợp dùng xung laser siêu ngắn/ngắn (fs/ps) so với trường hợp dùng xung laser ns tan mòn Nó cho trường hợp tan mòn xung fs/ps, hạt phun trực tiếp từ bề mặt vật liệu mẫu hiệu ứng quang (mơ hình phân mảnh) Sự truyền nhanh lượng từ hạt tải sang mạng tinh thể kết xung siêu ngắn/ngắn tạo gia nhiệt mạng isochoric, tức cực nhanh khơng nóng nhiệt chuyển đổi vật liệu sang chất lỏng siêu nóng, với gia tăng áp suất nhiệt dẻo, dẫn đến phun hạt NPS vật liệu Tuy nhiên, trường hợp tan mòn ns, NPs hình thành kết dính kết tụ pha (nung pha hơi) dạng đám mây plasma ngưng tụ làm mát q trình giãn nở nhiệt Mơ hình cho việc hình thành NPs trường hợp tan mòn fs/ps chủ yếu phát triển thí nghiệm quang phổ tia X (XPS - X-ray photoelectron spectroscopy) giải theo thời gian tan mòn laser fs (800 nm, 200 fs, kHz, mật độ lượng cỡ 4-12 J/cm 2) Si chân không Sự thay đổi cỡ ~ 1,3 eV để giảm lượng liên kết phổ XPS vật liệu phun bề mặt mẫu trình tan mòn, quan sát thấy Điều vật liệu phun trạng thái lỏng siêu tới hạn q trình tan mòn (trong chất lỏng kim loại, electron tự tạo hiệu ứng che lỗ phun giọt chất lỏng Sự đơng đặc (sự hình thành NPs) quan sát thấy xảy cách nhanh chóng (