Polybutadien

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Tp HCM KHOA HÓA Bộ môn : HÓA HỮU CƠ  Thời gian thực hiện Tháng 4/2010 Polybutadien MỤC LỤC I. SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU BUNA 3 II. ĐIỀU CHẾ BUTADINE 5 III. TÍNH CHẤT CAO SU BUNA .8 IV. ĐIỀU CHẾ POLYBUTADIEN .9 V. SỰ LƯU HÓA CAO SU 12 VI. KẾT LUẬN 14 VII. MỨC ĐỘ TIÊU THỤ BUTADIEN TRONG NHỮNG NĂM GẦN ĐÂY 15 TÀI LIỆU THAM KHẢO .16 Trang 2 Polybutadien I. SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU BUNA I.1.Sự hình thành cao su Buna Trên thế giới ở đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không đều không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghó ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế kỉ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để nối kết các phân tử iso valeryldien cần có các biệt pháp riêng đặc thù. Đến 1909, Menđêlêep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926, Menđêlêep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri ( gọi tắt là cao su Buna). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần dần áp dụng vào đời sống. Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công ngiệp hiện đại chấùt đàn hồi. Đức là quốc gia đầu tiên thành cơng trong việc sản xuất cao su tổng hợp ở quy mơ thương mại. Việc này diễn ra trong thời kì giữa Thế chiến I và II, khi nước này khơng tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt ( năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev. Những nhà hóa học Đức đđã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Menđêlêep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một chất xúc tát của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl” cung cấp nhu cầu cao su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ nhất khi đất nước họ gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực Trang 3 Polybutadien nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien- cao su Buna (viết tắt BR), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit (CO 2 ) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên. I.2.Sự phát triển cao su Buna Từ năm 1936, cao su Buna đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thàng nó cao hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su Buna khác nhau phân biệt bằng những mã số liền sau Buna, trong đó có ba loại quan trọng đó là Buna 32, 115 và nhất là Buna 85.  Buna 32 là một polymer ở trạng thái nhầy (nhớt) có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80 o C butadien với sự có mặt của 0,5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản phẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn đònh bằng một chất chống oxi hóa.  Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tán ( thay vì Natri) ở dạng bột mòn và một lượng nhỏ ( từ 0,5 – 1% dioxan ). Phản ứng được thực hiện trong hai giờ ở 70 o C; sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin và 1% acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với một số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ hai. Ngày nay cao su 85 mất đi vai trò quan trọng của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien – styren.  Sau cùng, Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều đó dẫn đến già thành cao. Sau người Đức, người Nga đã bắt đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A (được sản xuất từ butadien, dẫn xuất từ dầu hỏa) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol). Trang 4 O O Polybutadien Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polime hóa butadien với sự hiện diện của xúc tác alfin (muối natri của alcol và dẫn xuất natri của olefin) xảy ra rất nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức kó nghệ, những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 – 1959, được cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien. II. ĐIỀU CHẾ BUTADINE Có rất nhiều cách để thu được butadien từ nhiều phương pháp khác nhau nhưng công nghiệp người ta điều chế butadien từ những phương pháp sau: a. Người ta hidro hóa phenol – một dẫn xuất của hắc ín than đá – thành ciclohexanol; chất này bò khử nước với xúc tác SiO 2 , tạo nên ciclohexen, sự nhiệt phân ciclohexen cho butadien. b. Người ta đi từ acetilen cộng focmandehit thành butintiol, qua butadiol, qua tetrahydrofuran, rồi thành butadien (Reppe 1945): Ở các nước Đông Âu, Trung Quốc và Ấn Độ butadien được sản xuất từ rượu etanol qua sự sự lên men được phát sinh từ những loại loại men đặc biệt có trong nước đường. Việc sử dụng etanol để sản xuất butadien thì có lợi hơn so với quá trình cracking hơi nước để tạo thành butadien cần tốn một chi phí khá lớn. Việc sản xuất butadien từ etanol chỉ tốn chi phí vừa phải thích hợp cho các nhà máy sản xuất vừa. Bằng phương pháp Sergei Lebedev khi cho hơi etanol đi qua xúc tác gồm Magie oxit và Kaolin với một lượng nhỏ các oxit sắt, titan và kẽm đóng vai trò chất khơi mào và tiến hành ở nhiệt độ 400-450 o C. Hiệu suất thu được tới 50->60% butadien có chứa khoảng 10% buten. Xúc tác vừa có tác dụng dehydrat hóa vừa dehydro hóa. (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 Trang 5 HC CH +HCHO HOCH 2 C CH 2 OH +H 2 HOCH 2 CH 2 CH 2 OHCH 2 -H 2 O O -H 2 O CH 2 CH CH CH 2 t o C lên men CaCO 3 950 o C CaO + CO 2 CaO + 3C hơ quang diên CaC 2 + CO CaC 2 + 2H 2 O CH CH Ca(OH) 2 + 2CH CH CuCl/NH 4 Cl 100 o C CH C CH CH 2 CH C CH CH 2 + H 2 Pd/PbCO 3 CH 2 CH CH CH 2 Polybutadien C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 CH 3 – CH 2 OH CH 3 – CHO + H 2 2CH 3 – CHO CH 3 – CH = CH – CHO + H 2 O CH 3 – CH = CH – CHO + CH 3 CH 2 OH CH 3 – CH = CH – CH 2 OH + CH 3 CHO CH 3 – CH = CH – CH 2 OH CH 2 = CH – CH = CH 2 + H 2 O Quá trình này là cơ sở cơ sở cho việc phát triển ngành công nghiệp sản xuất cao su tổng hợp ơ ûLiên Xô sau Chiến tranh Thế giới II, và nó vẫn đđược sử dụng hạn chế ở Nga và một phần các nước Đông Âu. c. Một tiến trình khác cũng tạo nên butadien do nhà hóa học người Nga Ivan Ostromislensky phát minh. Sự lên men rượu thông thường từ nước đường gốc thực vật như củ cải đường… đã dẫn đến alcol etil, etanol bò oxi hóa tạo nên axetaldehid với sự tham gia của chất xúc tát là chất tantali – silicon dioxide (SiO 2 ) tiến hành ở 325 – 350 o C, axetaldehid tiếp tục tác dụng với etanol tạo butadien. CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2 H 2 O Quá trình này được sử dụng tại Mỹ để sản xuất cao su cho chính phủ trong thế chiến thứ II và vẫn được cho đến ngày nay tại Trung Quốc và n Độ. d. Từ than đá và đá vơi tạo ra butadien Trang 6 Axetanđehit CH 3 CHO HidrogenAxetilen C 2 H 2 CaCO 3 Đá vôiMuối biển NaCl Than đá Dầu hỏa Polybutadien SƠ ĐỒ SẢN XUẤT BUTA-1,3-DIEN Trang 7 Khử Hidro Luyện tinh tách nước BUTA-1,3-DIEN CH 2 =CH–CH=CH 2 Aldol CH 3 –CH–CH 2 –CHO OH Khử Hidro cộng nước nung nung giải điện qua lò nung chưng cất Dung dòch NaOH Than cốc (C) CaO Sản phẩm khí Nồi nung điện Canxi cacbua CaC 2 Nước Butan CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 But-1-en CH 2 = CH – CH 2 – CH 3 Buta-1,3-diol CH 3 –CH–CH 2 –CH 2 OH OH Polybutadien III. TÍNH CHẤT CAO SU BUNA Cao su Buna là vật liệu polime có tính đàn hồi. Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu lực tác dụng bên ngoài và trở lại dạng ban đầu khi lực đó thôi tác dụng. Polybutadien có cấu trúc vô định hình với nhiệt độ thủy tinh dưới 0 o C với T g = -110 o C; d = 0,89 – 0,92g/cm 3 ; M = 80.000 – 450.000, hòa tan trong các dung môi không phân cực. Về tính năng cơ lý cao su Buna thua kém cao su thiên nhiên. Cao su buna có tính đàn hồi và độ bền kém cao su thiên nhiên vì cao su Buna không đạt được cấu hình đồng đều lập thể, phân tử khối đa phân tán lớn. Khi dùng buta- 1,3-dien ở 10 o C, polime sinh ra chứa 77% đơn vị trans-1,4 và 7% đơn vị cis-1,4 (còn lại là sản phẩm trùng hợp 1,2). Còn ở 100 o C sinh ra polime chứa 56% đơn vị trans-1,4 và 25% đơn vị cis-1,4 (còn lại là sản phẩm trùng hợp 1,2).  Đối với cấu hình poli-1,4-butadien sự tạo thành sản phẩm dạng cis hay trans tùy thuộc vào yếu tố nhiệt đã được nêu trên. Trang 8 CH 2 CH CH CH 2 n CH 2 C C CH 2 H H cis-poly-1,4-butadien CH 2 CH CHH 2 C n poli-1,2-butadien CH 2 C C H H CH 2 trans-poly-1,4-butadien n Polybutadien Nhằm tạo ra cao su có cơ lý tương đương cao su thiên nhiên, người ta đã tổng hợp ra loại cao su butadiene-styren bằng phương pháp đồng trùng hợp butadiene với styrene. Sản phẩm copolymer có ký hiệu: CKC – 26; CKC – 40; CKC – 60. Ký hiệu 26; 40; 60 là chỉ số nhóm styren trong thành phần phân tử. Cao su CKC có khả năng chống lão hóa tốt, cách điện, chịu mài mòn cao hơn cao su thiên nhiên, nhược điểm của nó là khả năng bám dính rất thấp. Ngoài ra người ta còn sản xuất policloropren và polifloropren. Các polime này đều có đặc tính đàn hồi nên được gọi là cao su cloropren và cao su floropren. Chúng bền với dầu mỡ hơn cao su isopren. IV.ĐIỀU CHẾ POLYBUTADIEN Cao su Buna được điều chế từ cồn etylic bằng phương pháp Lebedev, xúc tác cho phản ứng trùng hợp là Natri kim loại. Cơ chế này cho đến ngày nay vẫn chưa giải quyết chính xác. Trang 9 CH 2 CH . CH 2 CH CH CH 2 + 2Na NaCH 2 CH CH CH 2 Na NaCH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 Na + + NaCH 2 CH CH CH 2 CH 2 CHNa CH CH 2 NaCH 2 CH CH CH 2 Na + CH 2 CH CH CH 2 Polybutadien Ngày nay, trong công nghiệp người ta điều chế cao su Buna bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương với sự có mặt của epoxit.  Quy trình điều chế và tổng hợp polybutadien: IV.1. Trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp anion là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác mang điện tích âm, tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Trùng hợp anion thường được chia ra thành trùng hợp anion đơn thuần và trùng hợp ion – phối. Mỗi loại xúc tác trong trùng hợp anion cho ta tỉ lệ sản phẩm polibutadien khác nhau. IV.1.1. Xúc tác Litium kim loại Litium kim loại cực kì hữu dụng trong việc trực tiếp polime hóa buta-1,3-dien thành những polyme chứa phần lớn những đơn vị cơ cấu -1,4-. Xúc tác litium được sử dụng dưới dạng phân tán trong dầu hỏa hay trong những hidrocacbon trơ như parafin. Dung môi được sử dụng trong quá trình polyme hóa có thể là ete dầu hỏa, n-pentan, ciclohexan…Những hợp chất hữu cơ chứa oxi như este, dioxan … được tách khỏi hỗn hợp vì chúng ảnh hưởng tới cấu trúc polyme. Sự polyme hóa được thực hiện trong một bầu không khí heli hay argon ở nhiệt độ từ 0 0 C hay thấp hơn, đến 100 0 C. Khối lượng phân tử và tỷ lệ của những polime có cơ cấu cis-1,4- tăng khi nhiệt độ của sự polime hóa giảm. Tuy nhiên, giai đoạn cảm ứng gia tăng và tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ giảm thấp. Nồng độ xúc tác cũng có thể thay đổi từ 0,001 tới 1% khối lượng của của monome, lượng xúc tác càng lớn thì tốc độ polyme hóa càng nhanh và khối lượng phân tử của chất polime thu được càng thấp. Hỗn hợp phản ứng đi qua một giai đoạn làm gia tăng bề dày và trở nên rắn trong khối polyme hay ở dạng keo trong dung dịch polime hóa. Chất xúc tác sẽ được khử bằng nước, rượu và một chất chống oxi được thêm vào nhằm làm giảm thiểu sự hủy hoại polime. IV.1.1. Xúc tác là các hợp chất cơ kim Dưới tác dụng của hệ xúc tác cơ kim kali và natri sản phẩm polyme được phần lớn là poli-1,2-butadien. Trang 10 nCH 2 CH CH CH 2 peoxit CH 2 CH CH CH 2 n [...]... bảng sau : Trang 11 Polybutadien Thành phần xúc tác AlR3 + TiCl4 hay TiCl3 AlR3 + VCl4 hay VCl3 AlR3 + TiI4 AlR3 + Ti(OR)4 LiAlH4 + TiCl4 LiAlH4 + TiI4 CdR3 + TiCl4 Trans-1,4 Cis-1,4 -1,2-  Trong việc kết hợp với trialkil nhôm như chất đồng xúc tác, sự thay thế tetraclorua titanium bằng tetraiodua hay alkoxid chuyển hóa một lượng đáng kể trans-1, 4polybutadien lần lượt thành cis-1,4 -polybutadien và cơ... nhiên hoặc cao su styren – butadien (SBR) Polybutadien ngoài việc ứng dụng chính là tạo ra cao su Buna ứng dụng cho lốp vỏ xe thì nó còn đóng vai trò trong sự hình thành một số chất khác như:  Polybutadien dùng để sản xuất các copolyme styren, nhựa acrylonitrile-butadienestyrene (ABS), cao su SB, cao su nitrile và adiponitrile  Ngoài ra, hàng năm khoảng 20.000 tấn polybutadien dạng cis được sử dụng cho... 30% lượng tiêu thụ butadien toàn cầu trong năm 2008, và trong đó cao su polybutadiene chiếm khoảng 25% Biểu đồ sau đây cho ta thấy sự tiêu thụ butadien của thế giới : Trang 15 Polybutadien Sự tiêu thụ cao su Buna trên thế giới năm 2008 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Lê Văn Thới, HÓA HỮU CƠ CẤU TẠO, Đại học khoa hoc Sài Gòn, 1973 Trang 16 Polybutadien 2 Luận văn Cao su tổng hợp, NXB Trường Đại học sư phạm, 1990... gia thì phản ứng xảy ra rất chậm, khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới tạo được 1 cầu nối lưu huỳnh Để tăng tốc độ lưu hóa, tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho thêm một số chất gọi là xúc tác tiến : Trang 13 Polybutadien Thiuramsunfua : S S R 2N C Đithiocacbanat : S S C NR2 S R 2N C S 2 Zn Bensthiazol : S C S Zn N n Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là các oxit kim... sống xã hội ngày càng cao, nó là sản phẩm không thể thiếu đối với mỗi quốc gia nhất là các nước có ngành công nghiệp phát triển Năm 1999, 1.953.000 tấn cao su Buna được tiêu thụ trên thế giới Trang 14 Polybutadien Cao su Buna là chất chính trong việc chế tạo lốp xe ( nó chiếm 70% thành phần chính cấu tạo nên vỏ xe) Sự lưu hóa cao su đã làm tăng khả năng chống lại sự ăn mòn và giảm độ ma sát với mặt.. .Polybutadien Nhưng dưới tác dụng của xúc tác cơ kim liti (LiR) trong môi trường không KR hay NaR nCH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 phân cực polime tạo thành có cấu... isotactic n poli-1,4-butadien syndiotactic V SỰ LƯU HÓA CAO SU Cao su khi chưa lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sau: kém bền, kém đàn hồi, dễ chảy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp Trang 12 Polybutadien Chế hoá cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ, tạo ra những cầu nối phân tử S-S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su Cao su sau khi lưu hoá là những phân . thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy. nhiên. Từ những kết quả thực Trang 3 Polybutadien nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien- cao su Buna (viết tắt