Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2 thì ít hơn rất nhiều. Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.Sự hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng. Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thành phẩm. sơ đồ ở hình 52 chỉ ra quá trình này. Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải chung, do tai nạn. Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngư từ lò phản ứng và các thiết bị khác của quá trình. Quá trình này có thể là liên tục hoặc không liên tục.Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F. Khí thải sau đó được điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.Để kiểm soát
Ngày nay, vật liệu sản xuấ từ cao su chiếm thị phần lớn giới đâu cần đến cao su cao su thích hợp sinh trưởng vùng nhiệt đới Hơn cao su sinh trưởng chậm, sản lượng không thỏa mãn hết nhu cầu người ngườ nghĩ cách chế tạo cao su nhân tạo Đến năm 1909, Mendeleep dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su thu loại cao su có tính chất cao su thiên nhiên gọi polybutadien Đó cao su tổng hợp nhân tạo có khả thay cho cao su thiên nhiên giá thành cao su polybutadien lúc đắt Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất loại cao su tổng hợp nói chung cao su polybutadien nói riêng nước giới quan tâm lớn Vì tính khả ứng dụng rông rãi loại vật liệu Chính việc nghiên cứu lại q trình tổng hợp cao su nói chung cao su polybutadien hữu ích, có bắt xu sản xuất đại chưa đủ ta phải hiểu phần lịch sử tổng hợp vật liệu I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng nguồn nguyên liệu cao su to cao su thích hợp sinh trưởng vùng nhiệt đới Hơn cao su sinh trưởng chậm, sản lượng không thỏa mãn hết nhu cầu người người nghĩ cách chế tạo cao su nhân tạo Người ta nói nước Đức nơi thực sản sinh công nghiệp đại chất đàn hồi Đức quốc gia thành công việc sản xuất cao su tổng hợp quy mơ thương mại Những nhà hóa học Đức sử dụng thành phòng thí nghiệm Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su Đức sản xuất loại cao su buna khác phân biệt mã số liền sau buna, có loại quan trọng buna 32,115 buna 85 Buna 32 polyme trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, sử dụng trước tiên chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng Buna 85 sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay Natri ) dạng bột mịn lượng nhỏ (từ 0,5 % - % Dioxan ) Ngày cao su Buna 85 vai trò nó, người Đức có nhiều cố gắng việc hình thành copolyme butadien –styren Sau Buna 115 với khối lượng phân tử cao có áp dụng hạn chế có khó khăn việc sản xuất, điều dẫn đến giá thành cao II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất ứng dụng cao su polybutatien - Tính Chất vật lý Cao su polybutadiene có tính đàn hội chịu mài mòn tốt.Tính đàn hồi tính biến dạng chịu tác dụng từ bên ngồi trở lại hình dạng bân đầu lực thơi tác dụng Bảng số tính chất cao su polybutadiene Tính chất Cấu trúc Tg D M Tính tan Thơng số Vơ định hình -110oC 0,89-0,92g/cm3 80000-450000 Trong dung mơi khơng phân cực Về tính lý cao su polybutadiene thua cao su thiên nhiên.Vì khơng đạt tính đồng lập thể, phân tử đa phân tán lớn Trong cao su polybutadiene có dạng đơng phân sau: cis1,4-polybutadiene, trans1,4-polybutadiene 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa cao su polybutadiene phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ đồng phân có cao su.Tùy vào xúc tác cơng nghệ sử dụng mà ta định hướng tỷ lệ đồng phân có cao su Sự ảnh hưởng xúc tác tới tỷ lệ đồng phân thể qua bảng sau: Bảng ảnh hưởng xúc tác tới định hướng tỷ lệ đồng phân Neodymium Co Ni Ti Li Cis% 98 96 96 93 10-30 Trans% 3 20-60 1,2 % 10-70 Bảng Tính chất loại cao su tương ứng Loại cao su Giàu Cis Giàu 1,2 Giàu trans Tính chất Có tính đàn hồi độ bền học cao có cấu trúc tuyến tính Có tính chất đàn hồi nhiệt độ thương dẻo nhiệt độ cao Vì dễ tạo khn Có tính đàn hồi cứng thường ứng dụng sản xuất trái golf II.2.2 - Ứng dụng Polybutadien sử dụng làm lốp xe, phần lớn sử dụng kết hợp với loại polymer khác cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh cải thiện tính chịu mài mòn hỗn hợp cao su su Độ ma sát lốp xe băng vào mùa đơng cải thiện cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao hỗn hợp cao mặt lốp Ở ứng dụng khác, cao su butadien sử dụng hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn độ uốn dẻo nhiệt độ thấp sản phẩm, ví dụ giày, băng tải, dây đai Khoảng 25% polybutadiene sản xuất sử dụng để cải thiện tính chất học nhựa, đặc biệt tác động cao polystyrene(HIPS) mức độ acrylonitrile butadiene styrene (ABS) Ngồi polybutadien dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 Polybutadienemỗi năm Cao ống bê cát, với để tăngkhảnăng Cao su lót đường sắt, su Polybutadiene sử dụng n vòi phun nước cho phun cao su tự nhiên Ý tưởng phục hồi sử dụng khối cầu, vv Cao su Polybutadiene pha trộn với cao su nitrile để chế biếndễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ Ở nhiệt độ phòng, 1, – Butadien (Butadien) chất khí khơng màu có mùi hydrocacbon đặc trưng Butadien hố chất nguy hiểm tính dễ cháy, hoạt tính độc tính Butadien sản phẩm cơng nghiệp hố dầu sản phẩm quan trọng nhiều ngành công nghiệp khác Ứng dụng lớn butadien trình sản xuất cao su tổng hợp Butadien giao dịch toàn cầu, nhu cầu butadien toàn cầu dự kiến tăng khoảng 3% cuối thập kỉ Năm 2004, nhu cầu butadien toàn cầu vượt triệu III.1 - Sản xuất Butadien - Q trình sản xuất Butadien thơ Butadien (C4H4) thường sản xuất ba trình: Cracking nước hydrocacbon parafin (như đồng sản phẩm trình sản xuất etylen) Đề hydro hoá xúc tác n-butan n-buten (q trình Houdry) Đề hydro hố oxi hố n-buten (q trình Oxo-D O-X-D) Q trình quan trọng ba trình trình cracking nước, chiếm 95% trình sản xuất butadien tồn cầu Trong q trình cracking nước, butadien đồng sản phẩm trình sản xuất etylen tinh chế trình phục hồi butadien Trong trình cracking nước, nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta, condensate gasoil) nạp liệu vào lò nhiệt phân (cracking nước), chúng kết hợp với nước “crack” nhiệt độ 1450 – 1525 oF (790 – 830oC) Quá trình cracking nước tạo sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien đồng sản phẩm olefin quan trọng khác Sản phẩm nhiệt phân làm lạnh để loại bỏ cấu tử có nhiệt độ sơi cao, nén để loại bỏ C5 cấu tử nặng với vai trò xăng nhiệt phân thơ, sau làm khô Sản phẩm cuối (chủ yếu hydro cấu tử C1-C4) lấy thông qua chuỗi trình chưng cất để tách hydro, metan, etylen (và cấu tử C2 khác) propylen (và cấu tử C3 khác), để lại C4 thô butadien thô Thông thường phân xưởng olefin thiết kế q trình crack nhẹ (khí) q trình crack nặng (lỏng) Quá trình crack nhẹ sử dụng etan propan làm nguyên liệu sản xuất lượng nhỏ C4 đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien Quá trình crack nặng sử dụng naphta, condensate gasoil làm nguyên liệu sản xuất lượng lớn nhiều butadien đồng sản phẩm nặng Quá trình crack etan sản xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, q trình crack naphta sản xuất khoảng 16lb butadien/100lb etylen Vì lí này, hầu hết q trình crack nhẹ khơng có phân xưởng phục hồi butadien Butadien thô sản xuất q trình crack nhẹ tuần hồn lại lò cracking thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi butadien Tuỳ thuộc vào trình hoạt động phân xưởng nguyên liệu sử dụng, hàm lượng butadien butadien thô thường từ 40 – 50%, lên tới 75% ĐIỀU CHẾ PÔLYBUTADIEN Cao su buna điều chế từ cồn etylic phương pháp Lebedev, xúc tác cho phản ứng trùng hợp Natri kim loại Cơ chế ngày chưa giải xác Ngày người ta điều chế cao su buna phương pháp sau Trùng hợp dung dịch Trùng hợp nhũ tương Q trình trùng hợp pha khí Trùng hợp pha khí q trình trình trùng hợp thương mại dien liên hợp Mặc dù chủ yếu sử dụng cho trình trùng hợp monome etylen propylen, trình pha khí thương mại mở rộng để bao gồm trình sản xuất polybutadien Nhiều nhà sản xuất polyme báo cáo nghiên cứu trình pha khí cho monome dien, số thành lập danh mục cấp sáng chế đáng kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, Union Carbide Cho đến ngày nay, Bayer dường gần với việc thương mại hố q trình pha khí để sản xuất cao su polybutadien III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Q trình trùng hợp butadiene hình thành đồng phân khác với hiệu suất khác nhau, đa phần đồng phân cis1,4 có giá trị mặt kinh tế đồng phân 1,2 nhiều Sản phẩm q trình trùng hợp nhũ tương polybutadiene.Sự hình thành đồng phân phụ thuộc vào điều kiện xúc tác sử dụng Sự hình thành cao su polybutadiene gồm bước sau: (1) tinh chế butadiene dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô thành phẩm sơ đồ hình 5-2 trình Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có loại sau: khí thải qua lỗ thơng hơi, thiết bị rò rỉ, khí thải chung, tai nạn Trong q trình khí thải qua lỗ thơng nhằm tinh chế khí khơng ngư từ lò phản ứng thiết bị khác trình Quá trình liên tục khơng liên tục.Các điểm thải khí hình từ điểm B tới điểm F Khí thải sau điều khiển thiết bị điều khiển kí hiệu điểm G hình sơ đồ.Để kiểm sốt lượng butadiene thải người ta đốt trực tiếp dùng chất hấp thụ lượng butadiene này.Từ năm 1984 người ta kiểm sốt tới 98% lượng khí thải IV – SỰ LƯU HĨA CAO SU Cao su chưa lưu hóa có khuyết điểm sam : bền , đàn hồi ,dễ cháy dính nhiệt độ cao cứng giòn nhiệt độ thấp Chế hóa cao su với lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) nhiệt độ 100 độ ,tạo cầu nối phân tử S – S phân tử polime hình sợi cao su.Cao su sau lưu hóa phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng khơng gian.Cao su có tính đàn hồi , bền , lâu mòn , khó tan dung mơi hữu cao su khơng lưu hóa Phản ứng lưu hóa cao su phát từ lâu , chế phản ứng vấn đề bàn cãi Một số nhà khoa học cho phản ứng xảy theo chế gốc , số khác cho phản ứng xảy theo chế anion… Tác dụng lưu hóa cao su phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết sunfua phân tử nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua hình thành theo nhiều cách khác Nối đôi bị bẻ gãy : Phản ứng nguyên tử hidro tạo sản phẩm phụ hidro sunfua Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng cạnh chứa lưu huỳnh Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy nhiệt độ 150 o C – 180oC có lưu huỳnh tham gia phản ứng xảy chậm ,khoảng 50 phân tử lưu huỳnh tạo cầu nối lưu huỳnh.Để tang tốc độ lưu hóa ,tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho them vào số chất gọi xúc tác tiến : Ngoài thành phần có thêm số chất gọi chất hoạt hóa thường oxit kim loại nặng : ZnO , PbO ….và số axit béo.Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu tử , cấu tử giữ vai trò riêng Thành Phần lưu hóa tiêu biểu Cao su S Xúc tiến Chất hoạt hóa Chất chống lão hóa Nhựa thong Chất độn CaCO3 Chất màu 100 1.5 % 1% 2% 2% 1,5% 50% 3-10% Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng định tới tính chất lý sản phẩm , với lượng lưu huỳnh -2 % sản phẩm có độ co giãn cao,lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn,nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa) ,lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite ) Ngoài phản ứng lưu hóa cao su tác dụng tác nhận khác : hóa học , nhiệt , ánh sang , học ,chịu biến đổi sâu sắc tạo sản phẩm có ích 12 ... hồi cứng thường ứng dụng sản xuất trái golf II.2.2 - Ứng dụng Polybutadien sử dụng làm lốp xe, phần lớn sử dụng kết hợp với loại polymer khác cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, polybutadien. .. lượng phân tử cao có áp dụng hạn chế có khó khăn việc sản xuất, điều dẫn đến giá thành cao II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất ứng dụng cao su polybutatien... tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh cải thiện tính chịu mài mòn hỗn hợp cao su su Độ ma sát lốp xe băng vào mùa đơng cải thiện cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao hỗn hợp cao mặt lốp Ở ứng dụng