Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu

Xenlulozơ - thành phần chủ yếu của các loại sợi thực vật - là một trong những polyme tự nhiên phong phú nhất có vai trò quan trọng trong sự phát triển các lĩnh vực công nghiệp nhờ các tính chất đa dạng cùng với khả năng phân huỷ sinh học và có thể tái sinh của chúng. Tuy nhiên chúng cũng có một số nhược điểm như: tính chất cơ lý thấp, khả năng chống chịu vi sinh vật kém và đặc biệt là khả năng hấp thu dầu và dung môi hữu cơ thấp. Chính vì vậy đã có nhiều phương pháp được tập trung nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc vật lý và hoá học xenlulozơ, tăng cường các tính chất mong muốn như tạo mạng liên kết các phân tử xenlulozơ với ete hoặc este, phân huỷ mạch xenlulozơ và đặc biệt là tạo nhánh trên phân tử xenlulozơ nhờ quá trình trùng hợp ghép. Điều này cho phép phát triển các sản phẩm mới trên cơ sở xenlulozơ với các tính chất ưu việt hơn so với xenlulozơ thông thường. Ô nhiễm dầu trên biển nói riêng (sự cố tràn dầu) cũng như ô nhiễm dầu nói chung là một mối đe doạ đến môi trường biển, hệ sinh thái ven biển và cũng là mối quan tâm không chỉ của ngành dầu khí mà của cả nhân loại. Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước. Các nhà khoa học đã và đang cố gắng để tìm ra các loại vật liệu làm sạch nguồn nước bị ô nhiễm dầu. Một trong những xu hướng hiện nay là sử dụng các chất hấp thu dầu có nguồn gốc tự nhiên vì chúng có ưu điểm sẵn có, giá rẻ và thân thiện môi trường. Tuy nhiên, vật liệu từ nguồn gốc tự nhiên là có tính ưa nước vì vậy để sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu cần phải biến tính để chúng trở nên kị nước và ưa dầu. Từ những thực tế trên NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án: “Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâng cao giá trị sử dụng của các loại sợi xenlulozơ, tạo tiền đề cho một giải pháp thân thiện môi trường trong việc xử lý các sự cố tràn dầu trên bề mặt nước.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về sợi thực vật và xenlulozơ 3

1.1.1 Thành phần hoá học của sợi thực vật 3

1.1.2 Cấu tạo phân tử xenlulozơ và tính chất cơ lý của sợi thực vật 5

1.2 Phản ứng trùng hợp ghép lên xenlulozơ 12

1.2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp ghép 12

1.2.2 Trùng hợp ghép theo cơ chế gốc 16

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép 27

1.2.4 Trùng hợp ghép các vinyl monome mạch dài lên xenlulozơ 36

1.3 Ứng dụng copolyme ghép xenlulozơ làm vật liệu hấp thu dầu 39

1.3.1 Các phương pháp xử lý sự cố tràn dầu 39

1.3.2 Sự cố tràn dầu và tình hình nghiên cứu xử lý dầu tràn ở Việt Nam 47

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 51

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 51

2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 51

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị, phương pháp nghiên cứu 52

2.2 Phương pháp tiến hành 53

2.2.1 Trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi xenlulozơ 53

2.2.2 Tổng hợp polyme hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới 56

2.2.3 Nghiên cứu động học hấp phụ dầu của copolyme ghép và đặc tính hấp thu dầu, dung môi hữu cơ của vật liệu hấp thu dầu 58

2.2.4 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi xenlulozơ 61

3.1.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi tre 62

3.1.2 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi tre 69

3.1.3 Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi bông 76

3.1.4 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi bông 82

3.1.5 Trùng hợp ghép BA và LMA lên sợi rơm 89

3.1.6 Trùng hợp ghép BA và LMA lên mùn cưa 93

3.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở phản ứng trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới 98

3.2.1 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép BA lên sợi tre có mặt chất tạo lưới 99

3.2.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lưới 100

3.2.3 Hình thái học bề mặt của sản phẩm 101

3.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép xenlulozơ vật liệu hấp thu dầu 102

3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép xenlulozơ 102

3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu và dung môi hữu cơ của vật liệu hấp thu dầu 104

3.4 Nghiên cứu ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để thu gom xử lý dầu tràn 109

3.4.1 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn trong môi trường nước 109

3.4.2 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu trong môi trường nước biển 111

KẾT LUẬN 115

NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 117

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 118

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc của lignin 4

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử pectin 4

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử xenlulozơ 5

Hình 1.4 Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozơ 6

Hình 1.5 Liên kết giữa các lớp xenlulozơ 7

Hình 1.6 Cơ chế phân tán và tách pha dầu khỏi nước nhờ các chất phân tán 41

Hình 1.7 Đồ thị theo điều tra khảo sát việc khắc phục sự cố tràn dầu bằng các chất phân tán ở các quốc gia Châu Âu 41

Hình 2.1 Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi thực vật 54

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi thực vật trong sự có mặt chất tạo lưới……… 57

Hình 3.1 Quá trình phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi thực vật………61

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép 62

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép 63

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre 64

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi tre 65

Hình 3.6 Giản đồ TGA của sợi tre 67

Hình 3.7 Giản đồ TGA của sợi tre - BA 67

Hình 3.8 Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre-BA (b) 68

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre ghép BA (b) 68

Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép 69

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre 70

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép LMA

lên sợi tre 71

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre 72

Hình 3.14 Giản đồ TGA của sợi tre 74

Hình 3.15 Giản đồ TGA của sợi tre - LMA 74

Hình 3.16 Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre- LMA (b) 75

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre -LMA (b) 75

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông 76

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông 77

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông 78

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông 79

Hình 3.22 Giản đồ TGA của sợi bông 80

Hình 3.23 Giản đồ TGA của sợi bông - BA 80

Hình 3.24 Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – BA (b) 81

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông (a) và sợi bông-BA (b) 82

Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi bông 83

Hình 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi bông 83

Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi bông 84

Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi bông 85

Hình 3.30 Giản đồ TGA của sợi bông 87

Hình 3.31 Giản đồ TGA của sợi bông-LMA 87

Hình 3.32 Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – LMA (b) 88

Hình 3.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông (a) và sợi bông-LMA (b) 88

Hình 3.34 Giản đồ TGA của sợi rơm 91

Hình 3.35 Giản đồ TGA của sợi rơm - BA 91

Hình 3.36 Giản đồ TGA của sợi rơm - LMA 91

Hình 3.37 Ảnh SEM của sợi rơm và các copolyme ghép 92

Hình 3.38 Giản đồ tia X của sợi rơm và copolyme ghép 93

Hình 3.39 Giản đồ TGA của mùn cưa 95

Hình 3.40 Giản đồ TGA của mùn cưa - BA 95

Hình 3.41 Giản đồ TGA của mùn cưa -LMA 96

Hình 3.42 Ảnh SEM của mùn cưa và các copolyme ghép 96

Hình 3.43 Giản đồ tia X của mùn cưa và các copolyme ghép 97

Hình 3.44 Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi thực vật trong sự có mặt chất tạo lưới……… 99

Hình 3.45: Ảnh SEM của copolyme ghép BA, LMA lên sợi tre 101

Hình 3.46: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ dầu 103

Hình 3.47: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ dầu 103

Hình 3.48 Độ trương (Q) của LMA-BF-DVB trong dung môi hữu cơ ở các nhiệt độ khác nhau 106

Hình 3.49 Độ trương (Q) của BA-BF-BVB trong dung môi hữu cơ ở các nhiệt độ khác nhau 107

Hình 3.50 Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thương phẩm khỏi nước: 107

Hình 3.51 Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thô từ mặt nước: 108

Hình 3.52 Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi tre biến tính sau 6 chu kỳ hấp thu/giải hấp 108

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số loại sợi thực vật được quan tâm trong thương mại 3

Bảng 1.2 Thành phần của một số loại sợi thực vật 4

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của một số sợi thực vật 8

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới quá trình 29

Bảng 1.10 Ảnh hưởng của một số muối vô cơ tới quá trình 30

Bảng 1.11 Ảnh hưởng của dung môi tới một số quá trình 33

Bảng 3.1 Kết quả FTIR của sợi tre và copolyme ghép BA-sợi tre 66

Bảng 3.2 Kết quả FTIR của sợi tre và copolyme ghép LMA-sợi tre 73

Bảng 3.3 Kết quả FTIR của sợi bông và copolyme ghép BA-sợi bông 79

Bảng 3.4 Kết quả FTIR sợi bồng và copolyme ghép LMA-sợi bông 86

Bảng 3.5 Kết quả trùng hợp BA và LMA lên sợi rơm 89

Bảng 3.6 Kết quả FTIR của sợi rơm, sợi rơm-BA và sợi rơm-LMA………….90

Bảng 3.7 Kết quả trùng hợp ghép BA và LMA lên mùn cưa 94

Bảng 3.8 Kết quả FTIR của mùn cưa, mùn cưa-BA và mùn cưa-LMA 94

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và 100

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và 101

Bảng 3.11 Độ hấp thu dầu thô của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau 104

Bảng 3.12 Độ hấp thu dầu thương phẩm của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau 105

Bảng 3.13 Chất lượng nước biển nhiễm dầu trước khi xử lý 110

Bảng 3.14 Đặc trưng của nước sau 30 phút xử lý 110

Bảng 3.15 Chất lượng nước biển nhiễm dầu trước khi xử lý 112

Bảng 3.16 Đặc trưng của nước biển sau 30 phút xử lý 112

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CTAB : Hexadecyltrimetylamoni bromua

DAC : 2,3- diandehit xenlulozơ

DMA : N,N'- dimetyl axetamit

DSC : Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) DVB : N,N'- metylenbisacrylamit

MỞ ĐẦU

Xenlulozơ - thành phần chủ yếu của các loại sợi thực vật - là một trong những polyme tự nhiên phong phú nhất có vai trò quan trọng trong sự phát triển các lĩnh vực công nghiệp nhờ các tính chất đa dạng cùng với khả năng phân huỷ sinh học và có thể tái sinh của chúng Tuy nhiên chúng cũng có một số nhược điểm như: tính chất cơ lý thấp, khả năng chống chịu vi sinh vật kém và đặc biệt

là khả năng hấp thu dầu và dung môi hữu cơ thấp Chính vì vậy đã có nhiều phương pháp được tập trung nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc vật lý và hoá học xenlulozơ, tăng cường các tính chất mong muốn như tạo mạng liên kết các phân tử xenlulozơ với ete hoặc este, phân huỷ mạch xenlulozơ và đặc biệt là tạo nhánh trên phân tử xenlulozơ nhờ quá trình trùng hợp ghép Điều này cho phép phát triển các sản phẩm mới trên cơ sở xenlulozơ với các tính chất ưu việt hơn

so với xenlulozơ thông thường

Ô nhiễm dầu trên biển nói riêng (sự cố tràn dầu) cũng như ô nhiễm dầu nói chung là một mối đe doạ đến môi trường biển, hệ sinh thái ven biển và cũng

là mối quan tâm không chỉ của ngành dầu khí mà của cả nhân loại Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước Các nhà khoa học đã và đang cố gắng để tìm ra các loại vật liệu làm sạch nguồn nước bị ô nhiễm dầu Một trong những

xu hướng hiện nay là sử dụng các chất hấp thu dầu có nguồn gốc tự nhiên vì chúng có ưu điểm sẵn có, giá rẻ và thân thiện môi trường Tuy nhiên, vật liệu từ nguồn gốc tự nhiên là có tính ưa nước vì vậy để sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu cần phải biến tính để chúng trở nên kị nước và ưa dầu

Từ những thực tế trên NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án: “Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâng cao giá trị sử dụng của

các loại sợi xenlulozơ, tạo tiền đề cho một giải pháp thân thiện môi trường trong

việc xử lý các sự cố tràn dầu trên bề mặt nước

* Mục tiêu của luận án:

- Tìm ra các điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép một số vinyl

monome lên xenlulozơ

- Chế tạo được một số vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ có mặt chất tạo lưới

- Đánh giá được khả năng ứng dụng vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn

trên mặt nước

* Nội dung của luận án:

a) Nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép một số vinyl

monome (BA, LMA) lên sợi thực vật (sợi tre, sợi bông, sợi rơm và mùn cưa) và các đặc trưng lý hóa của copolyme ghép

b) Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi tre có mặt chất tạo lưới

c) Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu của copolyme ghép xenlulozơ và tính chất hấp thu dầu, dung môi của vật liệu hấp thu dầu

d) Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu trên mặt nước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về sợi thực vật và xenlulozơ

1.1.1 Thành phần hoá học của sợi thực vật

Sợi thực vật, như tên gọi của nó, thu được từ các loại cây Thành phần hoá học chính là xenlulozơ do đó chúng còn được gọi là sợi xenlulozơ Sợi thực vật được phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, bao gồm [7, 50]:

- Sợi vỏ hay sợi thân: tạo thành các bó xơ bên trong vỏ của thân cây

- Sợi lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều dài lá của các cây một lá mầm

- Sợi len trong quả: ví dụ như bông là sợi thực vật quan trọng nhất

Có tới hơn 250.000 loài thực vật bậc cao, tuy nhiên chỉ có một số rất ít loài (< 0,1%) được khai thác cho những ứng dụng thương mại

Bảng 1.1 Một số loại sợi thực vật được quan tâm trong thương mại Tên thương mại Tên gọi theo thực vật học Nơi trồng

Sợi vỏ (sợi mềm)

Lanh Linum usitatissimum Các vùng nhiệt đới

Gai dầu Cannabis sativa Tất cả các vùng nhiệt đới Đay xanh Corchorus capsularis Ấn Độ

Đay cách Hibiscus cannabinus Ấn Độ, Iran, Bắc Mỹ

Sợi lá (sợi cứng)

Chuối sợi Musa textilis Borneo, Philippin, Sumatra

Ấn Độ

Sợi len trong quả

Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozơ (một polysaccarit) còn

có các hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết được, ngoài ra còn có các tạp chất vô cơ như tro,

Hình 1.1: Cấu trúc của lignin

Hình 1.2 Cấu tạo phân tử pectin

Thành phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lượng khô tuyệt đối được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần của một số loại sợi thực vật [3, 7]

Loại sợi Lignin (%) Xenlulozơ (%) Hemixenlulozơ (%) Pectin (%)

Bông - 95 - -

1.1.2 Cấu tạo phân tử xenlulozơ và tính chất cơ lý của sợi thực vật

1.1.2.1 Cấu tạo phân tử xenlulozơ [7, 50]

Xenlulozơ là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắt xích là anhydro--D- glucopyranozơ (gọi ngắn gọn là D-glucozơ) Điều này đã được xác nhận nhờ thuỷ phân xenlulozơ, thu được D-glucozơ với hàm lượng 9698% so với lý thuyết

Các đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không

ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm hydroxyl bậc hai (hình 1.3) Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở

vị trí 2, 3 và 6 Các đơn vị -D-glucozơ trong xenlulozơ có dạng vòng 6 cạnh (pyranozơ), không phải dạng vòng 5 cạnh (furanozơ), vì xenlulozơ tương đối bền trong môi trường axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên Như vậy liên kết giữa các đơn vị mắt xích là 1-4-glycozit (ứng với vòng pyranozơ)

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử xenlulozơ

Về mặt cấu trúc, từ đầu thế kỷ 20, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của xenlulozơ Người ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của xenlulozơ có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng song song với nhau Đoạn mạch xenlulozơ có hai liên kết hydro nội phân tử Một là do nguyên tử H của nhóm hydroxyl ở vị trí C2 của

một mắt xích tác dụng với O thuộc nhóm hydroxyl ở C6 của mắt xích liền kề Một liên kết hydro khác tạo thành do nguyên tử H của nhóm hydroxyl ở vị trí C3

của một đơn vị mắt xích tác dụng với O nằm trong vòng của mắt xích liền kề Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau, hình thành một lớp Trong lớp này có liên kết hydro của nhóm hydroxyl ở vị trí

C6 của đơn vị D- glucopyranozơ trong một đoạn mạch và oxy của nhóm hydroxyl ở vị trí C3 trong mạch khác (hình 1.4) Các tác giả cũng nhận định rằng trong xenlulozơ tự nhiên cũng có liên kết hydro giữa các lớp với nhau (hình 1.5) [1] Giữa chúng còn tồn tại cả tương tác Van der Waals Như vậy xenlulozơ tự nhiên vừa có mạng tinh thể vừa có mạng của lớp [7]

Hình 1.4 Liên kết hydro trong và ngoài mạch xenlulozơ

Sợi xenlulozơ thường có cấu trúc tinh thể (cấu trúc trật tự cao) và có nhiều tính chất giống các vật liệu đa tinh thể khác Các phân tử xenlulozơ có cấu trúc trật tự cao do độ cứng của vòng anhydroglucozơ và lực hấp dẫn mạnh liên hợp với liên kết hydro của các nhóm hydroxyl

Hình 1.5 Liên kết giữa các lớp xenlulozơ

Về mặt hình thái học, sợi xenlulozơ tự nhiên bao gồm một lớp màng mỏng bên ngoài (thành sơ cấp) và một lớp thành thứ cấp dày hơn Đa số các xenlulozơ tinh thể đều tồn tại trong thành thứ cấp, khi quan sát dưới kính hiển vi điện tử, rõ ràng là chúng được tạo nên từ các hạt dạng sợi gọi là xơ Các xơ này nằm sát nhau và có đường kính trong khoảng 10 micron Nói chung, chúng không được sắp xếp song song một cách hoàn hảo với trục của sợi mà nghiêng một góc, góc này có thể thay đổi trong các loại sợi khác nhau và thậm chí trong các lớp khác nhau của cùng một loại sợi Một số tác giả cho rằng, liên kết hydro nội phân tử làm cho mạch xenlulozơ bị vặn xoắn nên kích thước thậm chí cũng

bị thay đổi Thông thường, hướng của vòng xoắn trong các lớp khác nhau có cấu trúc giống nhau thì khác nhau Trong sợi bông, xơ có thể thay đổi hướng vòng xoắn của chúng tại các khoảng đều đặn dọc theo chiều dài của sợi

Mặt khác xơ lại được tạo nên từ các vi sợi có đường kính khoảng 100- 150A0 với chiều dài không xác định Các vi sợi này sau đó lại có thể được tạo thành từ các đám đơn vị mịn hơn được gọi là chuỗi mixen

Nhìn chung trong xenlulozơ tự nhiên, cấu trúc cơ bản của xenlulozơ có chiều dài khoảng 100250nm, với tiết diện ngang 310nm, các mạch xenlulozơ có thể trải qua nhiều vùng tinh thể (vùng trật tự cao) với vùng vô định hình và tồn tại ở

dạng nếp gấp trong phạm vi một tinh thể Các tinh thể và vô định hình tập trung thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi (microfibril) Các vi sợi lại hợp thành tổ chức

lớn hơn gọi là xơ (fibril)

1.1.2.2 Tính chất cơ lý của sợi thực vật

Tính chất cơ lý của sợi thực vật phụ thuộc vào thành phần hoá học của sợi

và thay đổi tuỳ theo điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng và tuổi của cây Tính chất cơ

lý của một số sợi thực vật được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của một số sợi thực vật [7, 27]

Loại sợi Tỷ trọng Độ giãn dài

(%)

Độ bền kéo (MPa)

ModunYoung (GPa)

có thể chịu ảnh hưởng của đặc trưng hình thái học trong sợi

Các loại sợi vỏ có tỷ trọng gần 1,5g/cm3

và có độ dãn dài cũng như khả năng phục hồi biến dạng tương đối thấp Các vi sợi trong sợi thực vật xoắn lại và song song với nhau trong thành tế bào Góc xoắn trong trong sợi lanh, gai dầu, gai và các loại sợi vỏ khác đều nhỏ hơn so với bông, chính điều này làm cho độ dãn của sợi vỏ thấp

Khi xử lý bông với các axit, có thể quan sát thấy mối liên hệ giữa độ bền kéo đứt và mức độ trùng hợp (DP) của xenlulozơ Độ bền kéo đứt tăng khi tăng

DP từ 200 đến khoảng 700, và chỉ tăng nhẹ khi DP tiếp tục tăng từ 700 đến

1000 Vượt qua giá trị này, độ bền hầu như không bị ảnh hưởng bởi DP Điều này có thể là do chiều dài của các phân tử lớn sẽ lớn hơn rất nhiều so với chiều dài của vùng tinh thể Tuy nhiên ảnh hưởng của những thay đổi trong mức độ

kết tinh tới các tính chất độ bền chỉ được nghiên cứu hạn chế ở dạng sợi Trong nhiều trường hợp, những ảnh hưởng này rất phức tạp do sự thay đổi các tính chất khác như định hướng tinh thể và cấu trúc hình thái học Ngay cả quá trình chuội bóng giảm bớt tính kết tinh cũng làm giảm độ dai của sợi và làm tăng biến dạng nếu quá trình được thực hiện với sợi trong điều kiện nới lỏng

1.1.2.3 Khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của xenlulozơ

Xenlulozơ là polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hoà tan trong một số ít dung môi Về phương diện nhiệt động học quá trình hoà tan chỉ xảy ra khi năng lượng tự do G của quá trình âm: G = H - TS < 0

Do tương tác hydro mạnh, kết tinh cao, giá trị H dương và lớn Mạch xenlulozơ cứng nhắc không uyển chuyển như các loại polyme khác nên entropy

ít thay đổi, nghĩa là S nhỏ Như vậy về phương diện nhiệt động, xenlulozơ khó hoà tan Những dung môi đặc biệt có thể làm trương mạnh xenlulozơ và dẫn đến hoà tan Sự trương xảy ra khi chất gây trương lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo Nếu đặt xơ xenlulozơ vào nước, đường kính xơ sẽ tăng thêm khoảng 25% [7] Tuy nhiên tương tác giữa nước và xenlulozơ không đủ mạnh nên nước không xâm nhập vào vùng tinh thể của xenlulozơ Sự trương trong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các phân tử xenlulozơ gây ra hiện tượng phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ Trong kỹ thuật thường sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, dung dịch đồng ammoniac gây trương

Do cấu trúc của phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập vào các hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Vùng vô định hình vốn

có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứng hoá học thường xảy ra ở vùng này ở vùng tinh thể để tăng cường khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng, liên kết hydro giữa các mạch ở vùng này cần được phá vỡ

để tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau, để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng

Để đạt được mục tiêu trên, xơ xenlulozơ cần được gây trương bằng pha hơi hoặc pha lỏng Quá trình trương của xenlulozơ cũng là một ảnh hưởng có lợi để hạn chế phản ứng ngắt mạch của mạch ghép, sự hình thành polyme đồng loại cũng

bị làm chậm Một số tác nhân gây trương thường được sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2, etylamin, [61]

Xử lý kiềm là một trong những phương pháp gây trương khá hiệu quả và

rẻ tiền thường được áp dụng Kiềm không chỉ có tác dụng gây trương mà còn hoà tan và loại bỏ hemixenlulozơ cũng như lignin Quá trình hoà tan các thành phần này tạo ra lỗ trống trong cấu trúc sợi và gây trương Khi xử lý sợi đay bằng dung dịch NaOH 5%, Dipa Ray và cộng sự [76] nhận thấy rằng sự thay đổi diễn

ra mạnh mẽ nhất trong khoảng 2-4 giờ xử lý và khối lượng hemixenluloxơ bị hoà tan chủ yếu cũng trong khoảng thời gian này Theo các tác giả thì sợi đay là một vật liệu đa thành, mỗi tế bào đơn vị của sợi bao gồm các hạt xenlulozơ nhỏ được bao quanh và gắn kết với nhau bởi lignin và hemixenlulozơ Mặc dù chiều dài của từng tế bào rất nhỏ nhưng chúng được gắn với nhau theo chiều dọc nên tạo ra sợi dài và liên tục Các sợi này không tách biệt hoàn toàn với các đơn vị liền kề mà giữa chúng tồn tại nhưng gắn kết lỏng lẻo làm tăng cấu trúc dạng lưới Xử lý kiềm có xu hướng phản ứng với hemixenlulozơ gắn kết, đặc biệt dẫn tới phá huỷ cấu trúc mạng lưới và tách sợi thành các xơ mịn hơn Quá trình tách sợi gắn kết làm giảm đường kính sợi Hiện tượng xơ hoá sợi, tức là bó sợi bị tách thành các sợi nhỏ, thường làm tăng diện tích bề mặt sẵn có để thấm ướt hoá chất Khi xử lý kiềm, số nhóm hydroxyl tự do trên bề mặt của sợi đay tăng, làm tăng số tâm hoạt động trên bề mặt sợi Với nỗ lực chiết các thành phần axit của sợi đay bằng dung dịch NaOH loãng lạnh, các tác giả cũng thấy rằng giá trị axit của sợi xử lý kiềm tăng gấp đôi Thuỷ phân các liên kết nhạy kiềm cũng làm tăng số nhóm hydroxyl tự do và khả năng tiếp cận của nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi, từ đó tăng khả năng phản ứng hoá học [71]

Một số tác giả [9, 41, 51] lại nghiên cứu khả năng hoà tan xenlulozơ mà không làm biến đổi hoá học hay dẫn xuất hoá sợi ban đầu Đó chính là phương pháp hoà tan xenlulozơ vi tinh thể Trong phương pháp này xenlulozơ vi tinh thể

có mức độ trùng hợp thấp được gây trương trong dung dịch NaOH 8-9% sau đó hoà tan qua một chu kỳ lạnh đông - tan giá mà không làm biến đổi hoá học Các điều kiện tối ưu của quá trình hoà tan cũng như ảnh hưởng của trọng lượng phân

tử, dạng tinh thể và mức độ kết tinh của các mẫu xenlulozơ khác nhau tới quá trình hoà tan cũng được nghiên cứu Kết quả chỉ ra rằng thường tồn tại một khoảng nồng độ dung dịch NaOH tối ưu, tại đó xenlulozơ vi tinh thể có độ tan tốt nhất Tăng hay giảm nồng độ NaOH đều làm cho độ tan lệch khỏi giá trị tối

ưu Việc giảm nồng độ NaOH thường dẫn tới không đủ số ion Na+

có chức năng mang các phân tử nước tới xenlulozơ vi tinh thể để bẻ gãy liên kết hydro giữa các mạch xenlulozơ giúp xenlulozơ có thể trương lên Việc gây trương kém cũng làm cho quá trình hoà tan bị hạn chế Tuy nhiên, nếu nồng độ Na+

quá cao, quá trình hydrat hoá các ion kim loại kiềm ở mức độ thấp đến mức khả năng bẻ gãy liên kết hydro của các ion bị suy giảm dẫn đến xenlulozơ trương kém hơn Tồn tại một khoảng nồng độ NaOH tối ưu là do sự cân bằng giữa tổng số ion

Na+ và giới hạn hydrat hoá của ion kim loại kiềm

Do các phản ứng của xenlulozơ thường được tiến hành trong môi trường nước và dị thể và do quá trình gây trương giữa các tinh thể trong xenlulozơ bởi nước diễn ra chủ yếu trong vùng vô định hình dễ tiếp cận nên quá trình khuếch tán của hoá chất có thể bị hạn chế tại các vùng này Hiệu suất phản ứng có thể được cải thiện nếu tiến hành gây trương xenlulozơ trước khi phản ứng hoặc tiến hành phản ứng trong môi trường làm trương xenlulozơ Gupta và cộng sự [37]

đã phá kết tinh copolyme ghép của axit acrylic lên sợi tơ bằng dung dịch ZnCl2

71% Các tác giả quan sát thấy rằng nếu chỉ sử dụng dung dịch ZnCl2 thì không

đủ để cải thiện khả năng hấp thụ của copolyme ghép mà quá trình phá kết tinh phải được tiến hành trong cả dung dịch ZnCl2 và NaOH

Khi tiến hành trùng hợp ghép axit acrylic lên xenlulozơ, Gurdag và cộng

sự [39] lại thu được những kết quả trái ngược Việc xử lý trước xenlulozơ bằng dung dịch NaOH không những không làm tăng mà còn làm giảm hiệu suất ghép

So với quá trình tiền xử lý bằng nước cất và axit nitric, phương pháp tiền xử lý bằng cách gia nhiệt trong axit nitric thu được hiệu suất ghép cao hơn

Một phương pháp khác làm tăng khả năng phản ứng của xenlulozơ là oxy hoá một phần trong điều kiện kiểm soát để thu được 2,3- diandehit xenlulozơ (DAC) Trong phản ứng này, các nhóm ancol bậc 2 (-CHOH) ở vị trí C2 và C3của đơn vị anhydro -glucozơ trong mạch xenlulozơ bị oxy hoá một cách dễ dàng và chọn lọc thành các nhóm andehit dưới các điều kiện nhất định Quá trình này làm thay đổi cấu trúc và tính kết tinh trong phân tử xenlulozơ Xenlulozơ trở nên dễ phản ứng hơn và các tính chất lý hoá được cải thiện [18,

31, 32]

1.2 Phản ứng trùng hợp ghép lên xenlulozơ

1.2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp ghép

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome

mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối), hoặc polyme có mạch nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép) Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính vào một loại polyme đã có sẵn, quá trình được gọi là đồng trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng được gọi là copolyme ghép Các phương pháp điều chế copolyme nhánh có thể dựa trên các phản ứng chuyển mạch qua polyme, dựa trên phản ứng khơi mào trùng hợp một loại monome nào đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa trên phản ứng của các nhóm định chức trong thành phần của các polyme khác [12-14, 58, 69]

Khi tổng hợp polyme nhánh (copolyme ghép) thường xảy ra ít nhất hai quá trình:

- Quá trình 1 là sự trùng hợp monome tạo thành copolyme nhánh

- Quá trình 2 là sự tự trùng hợp của monome tạo thành homopolyme (polyme đồng loại)

Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều khó khăn, trước hết là mất một lượng dung môi lớn

Bên cạnh các polyme tổng hợp, quá trình ghép cũng được thực hiện đối với các polyme tự nhiên trong đó có xenlulozơ Sau khi trùng hợp hay đồng trùng hợp ghép, xenlulozơ cũng như các dẫn xuất ete hay este xenlulozơ chuyển

từ dạng mạch thẳng sang mạch phân nhánh, kèm theo đó là một loạt các tính năng mới xuất hiện phụ thuộc vào loại monome sử dụng để tạo nhánh ghép, tuỳ thuộc vào độ dài và mức độ ghép, tức là tỷ lệ về lượng giữa phần nhánh ghép so với xenlulozơ ban đầu

Quá trình ghép có thể thực hiện trên các dạng nguyên liệu xenlulozơ ban đầu khác nhau như bông, sợi nhân tạo, bột giấy, giấy, vải, màng, gỗ và các dẫn xuất của xenlulozơ Quá trình ghép có thể tiến hành trong điều kiện đồng thể hay dị thể Tuy nhiên phần lớn các phản ứng ghép của xenlulozơ được thực hiện trong điều kiện dị thể nên tính chất vật lý của nguyên liệu xenlulozơ có ảnh hưởng nhất định đến phản ứng trùng hợp ghép

Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép

- Phương pháp dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có kiểu khác nhau:

polyme a kh¬i mµo polyme a*

trong đó A*

là một polyme có trung tâm hoạt động

Phương pháp thứ hai thu hút được sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào ở đây được tiến hành theo cách sử dụng hoá chất và kỹ thuật chiếu xạ phù hợp Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay trùng hợp ion trong đó phương pháp được nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc

Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện dựa trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme Phản ứng chuyển mạch có thể là phản ứng chuyển mạch của các gốc tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép (graft copolyme) Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới Cơ chế của phản ứng như sau [20]:

CellM + M   CellM2



(11)

Như vậy, trong hệ có cả gốc tự do homopolyme và gốc tự do copolyme Quá trình phát triển mạch tiếp tục, sự đứt mạch xảy ra theo cơ chế phân ly hay

Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có được gốc tự do giữa

mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome,

dung môi và các tác nhân chuyển mạch Để đặc trưng cho sự cạnh tranh này

người ta dùng hằng số chuyển mạch Hằng số chuyển mạch C được xác định

bằng công thức [19]:

C = ktr/kP (16)

Trong đó ktr, kP lần lượt là hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch và

phát triển mạch Quá trình ghép có thể được khơi mào bằng nhiệt, peoxit, hydro

peoxit, hoặc hệ oxy hoá khử hoặc bằng chiếu tia bức xạ

Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hưởng lớn đến hiệu

suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào gọi là hiệu ứng chất khơi mào Độ

hoạt động của gốc tự do trên polyme trong quá trình cộng hợp với monome cũng

ảnh hưởng lên hiệu suất ghép

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lượng hoạt hoá của phản

ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng phát triển mạch Hiệu suất ghép còn

tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch

trọng lượng phân tử thấp (như dodecymecaptan) do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau

Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép Kết quả cho thấy tốc độ ghép ở giai đoạn đầu của phản ứng tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào và

tỷ lệ với nồng độ monome

Mặc dù ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ưu điểm là đơn giản về mặt công nghệ nhưng nhược điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme

1.2.2 Trùng hợp ghép theo cơ chế gốc

Trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi thực vật thực chất là quá trình tạo nhánh trên phân tử xenlulozơ, chuyển phân tử xenlulozơ từ dạng mạch thẳng sang dạng mạch nhánh Phân tử xenlulozơ có nhánh gọi là copolyme ghép, trong

đó các nhánh được tạo nên từ các monome

Quá trình ghép lên mạch xenlulozơ có thể thực hiện theo phương pháp trùng hợp hoặc trùng ngưng (đa tụ) Tuy nhiên phương pháp đa tụ chỉ thành công trong một số trường hợp Phương pháp ghép mạch đạt nhiều hiệu quả là phản ứng trùng hợp Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc, trùng hợp ion, trong đó phương pháp được nghiên cứu ở đây là trùng hợp gốc

Để thu được copolyme ghép, ta cần tạo trên mạch xenlulozơ các gốc tự

do, đó là các gốc đại phân tử, khơi mào cho phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp ghép Có nhiều phương pháp tạo gốc đại phân tử như: phương pháp chiếu

xạ, phương pháp oxy hoá khử trong đó xenlulozơ đóng vai trò chất khử, phương pháp chuyển mạch Ngoài ra còn một số phương pháp tạo gốc đại phân tử khác như: phương pháp tạo và phân huỷ muối diazo, phương pháp chất khơi mào xenlulozơ peoxit,

1.2.2.1 Khơi mào nhờ oxy hoá trực tiếp tạo gốc đại phân tử

Gốc đại phân tử được tạo thành trên cơ sở hệ oxy hoá- khử, trong đó xenlulozơ là chất khử Các hệ oxy hoá- khử thường bao gồm một ion kim loại chuyển tiếp trải qua các trạng thái oxy hoá khác nhau Các ion kim loại đó có thể oxy hoá trực tiếp xenlulozơ hay các dẫn xuất của nó để khơi mào tạo gốc tự do cho quá trình ghép Khi dùng Ce4+ làm chất khơi mào, cơ chế tạo gốc xảy ra theo những cách khác nhau [17, 38, 43, 59]:

- Tạo phức trung gian giữa xeri và xenlulozơ

- Oxy hoá mở vòng pyranozơ, tạo thành gốc tự do

o

. o oh

o

o

o oh

Các gốc tự do được tạo thành khơi mào phản ứng trùng hợp ghép Ion

Ce4+ trong dung dịch nước có thể tồn tại dưới dạng ion CeOH3+ (ion này không

có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp) theo phương trình:

CH OH

.

+ Ce3++ H+

O HO

Ce4+ + H2O  CeOH3+ + H+ (22)

1.2.2.2 Khơi mào nhờ các hệ oxy hoá- khử

Trong số các phương pháp khơi mào hoá học, đây là phương pháp được

sử dụng nhiều nhất Các hệ oxy hoá- khử này tạo gốc tự do trọng lượng phân tử thấp và tạo gốc tự do trên chất nền xenlulozơ nhờ chuyển mạch

- Ion Ce(IV) là một tác nhân oxy hoá đã được sử dụng nhiều để khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép các vinyl monome lên xenlulozơ Một số hợp chất như rượu, axit, amin, andehit có thể bị oxy hoá bởi Ce(IV) và các ion kim loại đa hoá trị khác như V5+

, Mn3+ tạo thành gốc tự do, khơi mào phản ứng trùng hợp ghép [56, 63, 70, 81]

Eromosele và cộng sự [23-28] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép vinyl monome lên một số loại sợi thực vật như sợi đay cách và sợi cỏ bản địa cũng như dẫn xuất xenlulozơ sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử ion Ce(IV)- dẫn xuất toluen thế và đề xuất cơ chế phản ứng như sau:

ho

oh o

* Ngắt mạch:

+

n choh m

Ce3+

o o ho

oh

Ce4+

n

o o ho

oh choh

.m

ch2

n choh m

o o ho

oh

n

o o ho

oh choh

o o ho

oh

n

o o ho

oh choh

Các tác giả cũng so sánh phần trăm hiệu suất ghép trong điều kiện phản ứng đồng nhất, sử dụng các dẫn xuất thế toluen khác nhau và thấy rằng hiệu suất

+ M kV

n+1

O O HO

OH

CH OH

.

M n

O O HO

OH

CH OH

.M

O O HO

ghép giảm theo trật tự sau: p-toluen sunfonic axit > toluen > p-xylen ~ toluidin Nguyên nhân là do bản chất của các nhóm thế trong phân tử Hiệu ứng hút điện tử của nhóm sunfonyl tạo thuận lợi cho quá trình làm bền cộng hưởng gốc benzyl, điều này hoàn toàn trái ngược với hiệu ứng đẩy điện tử của nhóm thế metyl trong p-xylen

o-Nhóm tác giả đã thay dẫn xuất thế của toluen bằng các chất khử khác như các hợp chất allyl như allyl ancol hay allyl clorua Khi sử dụng các hợp chất allyl làm chất khử thì cơ chế khơi mào được đề nghị như sau [26]:

- Hệ khơi mào Fenton Fe2+- H2O2: Hiệu quả chuyển mạch tạo gốc đại phân tử xenlulozơ cũng đạt cao khi sử dụng hệ khơi mào oxi hoá- khử Fe2+

-

H2O2, trong đó một thành phần được tẩm trước vào xơ sợi, thường là Fe2+

Khi

ta ngâm xơ đã tẩm vào dung dịch monome chứa H2O2, gốc tự do hydroxyl (•OH)

từ chất khơi mào hình thành theo phản ứng:

Sreedhar và Anirudhan [84] đã nghiên cứu phản ứng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+

- H2O2 Sản phẩm ghép sau đó cũng được biến tính bề mặt và được sử dụng để tách loại ion Hg2+

ra khỏi nguồn nước thải của công nghiệp xút clo Các tác giả cũng thấy rằng không cần thiết phải loại bỏ lignin trước khi ghép vì lignin có thể tăng tốc quá trình ghép ở giai đoạn ban đầu của phản ứng khi sử dụng hệ khơi mào Fe2+

- H2O2 Nhóm hydroxyl ở nhân phenol của lignin làm tăng tốc sự phân huỷ H2O2 và quá trình trùng hợp ghép

- Hệ khơi mào Cu (II)- IO4

-: Sự kết hợp của ion Cu2+

và IO4

dưới dạng cặp oxy hoá-khử cũng có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp ghép lên các loại sợi chứa lignin như dứa, dừa, đay [33-35, 62, 64, 77, 89] Bản thân ion IO4-

cũng có khả năng khơi mào quá trình ghép Tuy nhiên, cấu trúc phenol của lignin có hoạt tính ức chế rất mạnh, tiêu diệt các gốc tự do hình thành nhờ periodat Ion IO4-, với vai trò là chất oxy hoá mạnh, sẽ phản ứng với lignin và chuyển hoá nó thành dạng quinonoit Tuy nhiên, khi có mặt ion Cu2+

, lignin liên kết với ion kim loại, do đó hoạt tính ức chế được ngăn chặn Nhờ đó, IO4-

có thể tạo gốc tự do, khơi mào quá trình ghép Phản ứng giữa IO4-

và xenlulozơ xảy ra theo cơ chế gốc tự do, khơi mào quá trình ghép khi có mặt monome và đạt tới trạng thái oxy hoá cao nhất của nó (diandehit) khi không có mặt monome Cơ chế đề nghị như sau:

4

-IO + 2H o 2 H4IO6

-o oh

o ho

ch oh 2

o oh

o o

ch oh 2

-o o

o o

ch oh 2

I o o

oh ho

ho ho

+

2H o 2

+

(R.1) : Gốc đơn

o o

1.2.2.3 Khơi mào nhờ sử dụng cỏc hệ khỏc ngoài hệ oxy hoỏ- khử

Một số tỏc nhõn bị phõn huỷ bởi nhiệt để cho cỏc gốc tự do khơi mào quỏ trỡnh tạo gốc tự do đại phõn tử trờn chất nền xenlulozơ nhờ chuyển mạch Loại chất khơi mào này khi gia nhiệt tạo thành cỏc gốc tự do chuyển mạch lờn chất nền xenlulozơ để tạo ra cỏc gốc tự do cho quỏ trỡnh ghộp Cỏc hợp chất đú bao gồm cỏc persunfat, peroxit hữu cơ, cỏc hợp chất azo, [30-32, 75, 90]

Ghosh và cộng sự [31] đó nghiờn cứu quỏ trỡnh đồng trựng hợp ghộp acrylamit lờn sợi bụng sử dụng chất khơi mào kali persunfat (KPS) Trước khi

ghép, xenlulozơ bông được tẩy trắng và oxi hoá chọn lọc bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulozơ diandehit Quá trình oxi hoá nhẹ làm cho sợi dễ phản ứng hơn

và đáp ứng quá trình ghép Tuy nhiên mức độ oxi hoá cao hơn có xu hướng làm yếu nền sợi và vải Tác giả cũng đề nghị cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp ghép như sau:

oh

ch oh 2

o o ho

oh

ch o 2

+ . + 4

oh

ch oh 2

o o ho

+ M  O3S - O + M.

R1. (hoặc R2.) + M  R1 + M. (hoặc R2 + M.)

Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra,

ta cần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi Điều này có thể đạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome Nhờ thủ thuật này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra so với phương pháp trùng hợp thông thường do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch

1.2.2.4 Khơi mào trùng hợp ghép nhờ bức xạ

Đại phân tử hấp thụ bức xạ sẽ hình thành trạng thái kích thích của phân

tử Phân tử giàu năng lượng này có thể phân ly thành các gốc tự do hay triệt tiêu năng lượng của nó dưới dạng huỳnh quang, lân quang hay khử hoạt hóa do va chạm Quá trình hấp thụ bức xạ làm xuất hiện các trung tâm gốc tự do trên bộ khung polyme và được sử dụng để khơi mào trùng hợp ghép Nếu quá trình hấp

thụ bức xạ không làm xuất hiện các trung tâm gốc tự do (qua sự bẻ gãy liên kết) thì quá trình này có thể được thúc đẩy nhờ thêm các chất nhạy sáng Các chất nhạy sáng thường được sử dụng là các ete thơm, thuốc nhuộm, axit hữu cơ quang hoạt, xeton thơm và các ion kim loại [17, 31, 38, 43, 59] Do oxy là một chất bắt gốc tự do tốt nên các peoxit có thể được tạo thành cùng với polyme khi quá trình chiếu xạ được tiến hành trong không khí Nếu polyme nền có độ kết tinh cao và đặc biệt là quá trình chiếu xạ được tiến hành ở nhiệt độ thấp trong điều kiện hoàn toàn không có không khí thì các gốc tự do có thể được giữ trong

hệ và duy trì hoạt tính trong một thời gian đáng kể

Để khơi mào phản ứng trùng hợp ghép lên xenlulozơ và các dẫn xuất của

nó, có thể dùng tia tử ngoại hay các tia có năng lượng cao Các gốc tự do sinh ra nhờ chiếu xạ tia năng lượng cao, khi có mặt monome, sẽ phản ứng với monome tạo thành copolyme ghép Tuy nhiên, nếu không sử dụng dung môi thích hợp để gây trương xenlulozơ, hiệu quả ghép thường thấp Quá trình chiếu xạ có thể thực hiện trước hoặc đồng thời với phản ứng ghép Ngoài ra cũng có thể sử dụng kỹ thuật khơi mào quang hoá với tác nhân khơi mào quang hoá Đây được coi là cách an toàn nhất vì nó ít có ảnh hưởng đến tính chất sợi ban đầu do năng lượng chiếu xạ thấp hơn

1.2.2.5 Khơi mào nhờ tiền xử lý hoá học

Quá trình trùng hợp ghép cũng được khơi mào nhờ tiền xử lý xenlulozơ với một số tác nhân, khi đó các chất trung gian tạo thành bị phân huỷ tạo ra gốc

tự do khơi mào quá trình ghép Tiền xử lý chất nền xenlulozơ cũng có thể tạo ra các trung tâm gốc tự do như ozon hoá, diazo hoá, xanthat hoá, oxy hoá [15, 16,

22, 73] , được sử dụng một cách hiệu quả để khơi mào quá trình ghép

Zahran [94] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép MMA và một số vinyl monome khác lên vải bông xanthat hoá bằng hệ khơi mào oxy hoá khử

Fe2+- N- brom succinimit (NBS) Tác giả đã đề nghị cơ chế phản ứng như sau:

* Khơi mào:

o n

Cell oh

o c

s s

Sù ph©n huû

oh o

.Cell

oh o

y

* Phát triển mạch:

+ c 2 Cell

oh

o ch x.

y

ch2 cx y

Cell oh

o ch

x y

c 2

ch x.

y n

y c

.x

y c

1

Cell ho o c

y c

x

y

1

Cell ho o c

y

c

2

Cell oh

o ch

x

y

c h

(39 )

(40 )

(41)

(42)

(43)

(44)

Cell P.+ p. Cell Cell P p Cell

3

m

c 2

ch x.y

c 2 Cell

y

c 2 Cell

3

m

c 2 ch x

y

c 2 Cell

oh

o ch

x

y +

3

m

c 2 ch x

y

c 2 Cell

H c 2

co co

để khơi mào phát triển mạch

(45)

(46)

(47)

(48)

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép

1.2.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc monome

Ngoài bản chất của chất nền thì khả năng phản ứng của monome cũng rất quan trọng trong quá trình ghép Khả năng phản ứng của monome phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như độ phân cực, hiệu ứng lập thể, khả năng trương của chất nền khi có mặt monome và nồng độ monome

Nghiên cứu quá trình ghép các vinyl monome khác nhau lên vải bông sử dụng hệ khơi mào Fe2+

- xenlulozơ thiocacbonat- N- bromosuccinimit, Zahran nhận thấy rằng cả AA và MAA đều không có khả năng ghép lên vải xenlulozơ [94] Điều này có thể là do tương tác giữa các ion Fe2+ và nhóm cacboxyl của cả

2 monome này Sự tiêu thụ Fe2+

trong các tương tác đó chính là nguyên nhân thiếu các phân tử hoạt động có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp ghép Tuy nhiên, các vinyl monome khác như MMA, MA và AN có thể ghép lên vải xenlulozơ và khả năng ghép giảm dần theo trật tự sau:

MMA >> MA > AN Đối với quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome lên vải bông sử dụng

hệ khơi mào Fe2+

- xenlulozơ thiocacbonat- peroxydiphotphat- ion kim loại, khả năng ghép giảm theo trật tự sau [95]:

MAA >> AN > AA > MA > MMA Trật tự trên được giải thích theo độ phân cực của liên kết đôi vinyl, khả năng chuyển hoá các phân tử monome thành gốc tự do, khả năng ghép và tự trùng hợp của các gốc monome, kích thước phân tử và khả năng hoà tan cũng như khuếch tán của các phân tử monome hay các gốc của nó từ pha nước lên pha sợi

1.2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Đối với xenlulozơ, quá trình khơi mào trùng hợp ghép bằng các cặp oxi hoá khử chủ yếu liên quan đến sự tạo phức giữa chất khơi mào, xenlulozơ và monome Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có

mặt trong hệ, có nghĩa là nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi

Một thông số quan trọng khác khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép là hiệu ứng gel, xuất hiện do khả năng tan của homopolyme trong bản thân monome Hiệu ứng này sẽ làm cho nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch giảm Bên cạnh đó, hiệu ứng gel còn làm trương xenlulozơ bông, tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung xenlulozơ, nhờ đó tăng cường quá trình ghép

Trong một số điều kiện nhất định, chất “huỷ diệt gốc” có mặt trong hệ Chất này dập gốc đại phân tử được hình thành trên bộ khung xenlulozơ gây ức chế quá trình ghép Trong trường hợp đó, quá trình ghép được xác định nhờ sự tiếp cận cạnh tranh giữa chất huỷ diệt gốc và monome với các trung tâm gốc tự

do của bộ khung Về bản chất, trong quá trình cạnh tranh này nồng độ monome cao giúp monome khuếch tán tốt hơn vào gốc đại phân tử, dẫn tới tăng quá trình ghép

Mặc dù về cơ bản quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ monome nhưng luôn có một giới hạn, vượt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi Nguyên nhân là do quá trình trương của chất nền ở nồng độ monome cao không thuận lợi cho phản ứng ghép

1.2.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Quá trình ghép có thể được khơi mào hoá học hay bằng cách khác Trong trường hợp khơi mào bằng phương pháp hoá học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, vượt quá giới hạn này quá trình ghép không tăng nữa Điều này có thể là do sự cạn kiệt các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào

Nếu quá trình ghép được khơi mào bằng bức xạ thì có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi tăng liều hấp thụ tới một giới hạn nhất định Điều này có thể

là do sự phân huỷ của sản phẩm ghép khi chiếu xạ liều cao hay đạt tới giá trị bão

hoà liều lượng Khi sử dụng quá trình chiếu xạ đồng thời với liều cao để ghép, khả năng tự trùng hợp không có lợi cho quá trình ghép tăng lên rõ rệt Kỹ thuật chiếu xạ trước cũng không tránh khỏi những ảnh hưởng có hại ở liều cao do tại các giá trị này chất nền có thể bị phân huỷ

Bảng 1.9 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới quá trình

1.2.3.4 Ảnh hưởng của các phụ gia vô cơ

Hiệu suất ghép phụ thuộc sự có mặt của các phụ gia như ion kim loại, axit

và muối vô cơ Do đó, phản ứng giữa monome và chất nền phải cạnh tranh với các phản ứng giữa monome và phụ gia Mặc dù một số phụ gia có thể thúc đẩy phản ứng giữa monome và chất nền dẫn tới tăng hiệu quả ghép, tuy nhiên điều ngược lại cũng xảy ra nếu phản ứng giữa monome và phụ gia chiếm ưu thế

Vai trò của phụ gia là axit vô cơ cũng đóng vai trò quan trọng trong một

số quá trình ghép Tuy nhiên bản chất của axit lại rất quan trọng Trong số các axit vô cơ, chỉ có axit sunfuric là có hiệu quả, tất nhiên là còn tuỳ thuộc bản chất

của chất nền Việc sử dụng axit nitric bị hạn chế do có xu hướng phân huỷ xenlulozơ trong quá trình chiếu xạ Axit clohydric lại gây ra những ảnh hưởng tiêu cực do clo cộng hợp vào polyme

Tính hiệu quả của các axit được sử dụng trong quá trình ghép GMA lên xenlulozơ bông sử dụng chất khơi mào quang CAN giảm theo thứ tự sau [36]:

HNO3 > H2SO4 > HCl Các tác giả cho rằng việc sử dụng axit vô cơ để tăng cường quá trình ghép lên xenlulozơ là do làm trương bên trong vùng kết tinh và giữa các vùng kết tinh

và cũng hoạt động như một chất xúc tác thuỷ phân xenlulozơ, làm cho các mạch rời nhau và cải thiện khả năng tiếp cận monome Hơn nữa, khi có mặt axit, quá trình tự trùng hợp cũng được tăng cường Tuy nhiên, nồng độ axit cao hơn có thể làm phân huỷ bộ khung xenlulozơ cũng như nhánh ghép

Bảng 1.10 Ảnh hưởng của một số muối vô cơ tới quá trình

trùng hợp ghép

Sợi đay MMA [65] Ce(IV)- DMSO Đối chứng > NaCl > KCl >

MnCO3 > MnSO4.H2O Sợi dừa AN [77] Cu(II)- IO4-

Đối chứng > Ba(NO3)2 >

Pb(NO3)2 = Na2SO3

Sợi Ké

Hoa đào AA [23] Ce(IV)- Toluen

NiCl2 > đối chứng > LiCl > CuCl2

Sợi đay AN [83] KMnO4 có mặt

không khí

LiOH > FeCl3 > đối chứng > CuSO4

Sợi lá

dứa AN [16] KIO4- CuSO4

Ba(NO3)2 = KNO3 > Al2(SO4)3

ghép Với xenlulozơ ở dạng bột, sợi, màng , các thông số ghép ở dạng bột sẽ cao hơn so với dạng sợi Trong trường hợp màng thì chiều dày của màng rất quan trọng do hạn chế quá trình khuếch tán của monome

Bên cạnh một số loại sợi thực vật thông dụng như tre, đay, bông, lanh, gai, dừa, một số loại sợi xenlulozơ bản địa khác như cỏ Cesar và dâm bụt cũng thu hút được sự quan tâm vì chúng có các tính chất lý hoá gần giống với các tính chất của nhiều loại sợi thông dụng và tương đối mới trên thị trường thế giới [78, 79] Dây của các loại sợi này nhẹ, mịn, có độ bền kéo đứt tương đương với sợi đay Nó được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, có thể ứng dụng làm dây thừng, vật liệu composit, thảm đệm, bao tải Thậm chí quá trình trùng hợp ghép còn được tiến hành đối với sợi gỗ cây cao su [40]

Khi sử dụng xenlulozơ tự nhiên làm chất nền cho quá trình ghép thì dù được tiến hành trên bất kỳ chất nền nào, các thông số ghép cũng phụ thuộc lượng lignin có mặt trong chất nền Nói chung, hàm lượng lignin càng cao thì hiệu suất ghép càng thấp Điều này là do lignin hoạt động như một chất bắt gốc rất hiệu quả, làm hạn chế quá trình ghép Khi lignin có mặt trong cấu trúc xenlulozơ, có thể diễn ra quá trình chuyển mạch từ gốc -OH sang lignin làm tăng các gốc lignin ít hoạt động hơn Hiệu quả cao của quá trình chuyển mạch

đó làm tăng số nhánh ghép Tuy nhiên, do cấu trúc phức tạp của lignin nên việc thiết lập mối liên quan giữa hàm lượng lignin với toàn bộ quá trình ghép còn gặp rất nhiều hạn chế

Mặc dù lignin gây ức chế quá trình ghép nhưng ở một số phương pháp khơi mào lại cho hiệu ứng ngược lại Sreedhar và cộng sự [84] nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép AM lên xơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+

- H2O2 đã nhận thấy rằng lignin không những không ức chế mà còn có tác dụng thúc đẩy quá trình trùng hợp ghép Điều này là do gốc hydroxyl sinh ra trong phản ứng oxy hoá- khử có thể tấn công lignin để tạo gốc đại phân tử Các ion Fe3+ mới hình thành sẽ phản ứng với nhóm hydroxyl của nhân phenol trong lignin để tạo các gốc phenol và ion Fe2+

Các ion Fe2+ này lại được sử dụng lại để tạo Fe3+

phản ứng với nhóm hydroxyl của lignin cho nên chỉ cần một nồng độ Fe2+

nhất định cũng có thể khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép Vượt quá nồng độ này, khơi mào gốc tự do có thể giảm do kết hợp tương hỗ

1.2.3.6 Ảnh hưởng của dung môi

Trên thực tế quá trình trùng hợp ghép có thể được tiến hành trong các pha khác nhau, như trong pha rắn, hơi, nhũ tương và dung dịch Trong số các pha trùng hợp này, pha dung dịch được sử dụng nhiều nhất và việc lựa chọn dung môi là tối quan trọng Nhiều yếu tố cần được xem xét để có thể lựa chọn được dung môi thích hợp cho một hệ nhất định Một số tiêu chuẩn lựa chọn dung môi cho quá trình trùng hợp ghép lên xenlulozơ như sau:

- Monome phải tan trong dung môi

- Dung môi phải có tính chất gây trương cần thiết đối với xenlulozơ sao cho monome có thể dễ dàng tiếp cận các gốc đại phân tử xenlulozơ

- Dung môi không phản ứng với các gốc xenlulozơ sao cho quá trình chuyển mạch tự trùng hợp có thể kiểm soát được

- Cấu trúc xơ của bông phải có sự thay đổi kích thước phù hợp nhờ dung môi sao cho hình thái học của copolyme có thể kiểm soát được

Bản thân xenlulozơ là một polyme tự nhiên chứa các mạch thẳng dài bao gồm vùng tinh thể và vùng vô định hình trong khung phân tử Trong hai vùng khác nhau này, vùng tinh thể hầu như không thể thấm được, trong khi đó vùng

vô định hình thì được Do phân tử xenlulozơ được đặc trưng bởi liên kết hydro mạnh giữa các nhóm hydroxyl của các mạch bên cạnh nên ảnh hưởng của dung môi chủ yếu liên quan đến sự lỏng lẻo của các liên kết hydro và như vậy dung môi có hằng số điện môi càng cao thì càng hiệu quả Nước, metanol, formamit

có ảnh hưởng đáng kể tới phân tử xenlulozơ so với ảnh hưởng của CCl4, C6H6, các hydrocacbon Hơn nữa, kích thước phân tử của dung môi cũng là một yếu tố quan trọng Kích thước càng nhỏ thì quá trình thấm càng hiệu quả

Quá trình ghép một monome có mặt dung môi có thể dẫn đến sự xuất hiện phức trung gian bao gồm xenlulozơ, monome và dung môi Trong hai nhóm -