DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT Tên gọi của phức chất. Vì phức chất được biết đến với số lượng lớn, do đó cần thiết phải có hệ thống đặt tên. Nhiều năm trước, một số phức đã được đặt tên theo người phát hiện ra chúng. Ví dụ: KC2H4PtCl3 được biết như muối Zeise NH4Cr(NCS)4(NH3)2 được biết như muối Reinecke Pt(NH3)4PtCl4được biết như muối xanh Magnus Pt(NH3)3Cl2PtCl4 được biết như muối hồng Magnus Điều đó là không được đầy đủ nếu một số lượng lớn các hợp chất phải được đặt tên. Như trong các lĩnh vực khác của hóa học, một hệ thống phức tạp của danh pháp cho các hợp chất vô cơ đã được phát triển bởi IUPAC. Hệ thống để đặt tên các phức chất sẽ đưa vào bảng nhiều loại hợp chất không thường gặp trong một nghiên cứu của hóa học vô cơ để đảm bảo xử lý một cách triệt để các quy tắc chính thức. Số quy tắc cần được tuân thủ trong cách đặt tên hợp chất phức là không nhiều, đủ để đặt tên cho phần lớn các phức chất. Các quy tắc sẽ được phất biểu và sau đó minh họa bằng cách thông qua một số ví dụ. Trong cách đặt tên một hợp chất phức, cation được đọc trước, tiếp theo là tên các anion. Một hoặc cả hai có thể là phức.
DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT Tên gọi phức chất Vì phức chất biết đến với số lượng lớn, cần thiết phải có hệ thống đặt tên Nhiều năm trước, số phức đặt tên theo người phát chúng Ví dụ: K[C2H4PtCl3] biết muối Zeise NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] biết muối Reinecke [Pt(NH3)4][PtCl4]được biết muối xanh Magnus [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] biết muối hồng Magnus Điều khơng đầy đủ số lượng lớn hợp chất phải đặt tên Như lĩnh vực khác hóa học, hệ thống phức tạp danh pháp cho hợp chất vô phát triển IUPAC Hệ thống để đặt tên phức chất đưa vào bảng nhiều loại hợp chất khơng thường gặp nghiên cứu hóa học vô để đảm bảo xử lý cách triệt để quy tắc thức Số quy tắc cần tuân thủ cách đặt tên hợp chất phức không nhiều, đủ để đặt tên cho phần lớn phức chất Các quy tắc phất biểu sau minh họa cách thơng qua số ví dụ Trong cách đặt tên hợp chất phức, cation đọc trước, tên anion Một hai phức Trong tên ion phức, phối tử đọc tên theo thứ tự bảng chữ Một tiền tố sử dụng để số phối tử không coi phần tên phối tử Ví dụ: trichloro đặt theo thứ tự đánh dấu từ tên chloro Tuy nhiên, phối tử diethylamine (C2H5)2NH, tiền tố “di” phận dụng việc xác định thứ tự chữ (a) Tên phối tử anion kết thúc “o” Ví dụ: Cl- chloro; CN- cyano; SCN- thiocyanato… ( Xem ví dụ thể bảng 16.1) tên phối tử, sử (b) Phối tử trung tính đặt tên cách sử dụng tên hóa học thơng thường chúng Ví dụ: H2NCH2CH2NH2 ethylenediamine; C5H5N pyridin Bốn trường hợp ngoại lệ cho quy tắc là: H2O aqua NH3 ammine CO carbonyl NO nitrosyl Bảng 16.1 cho thấy tên số phối tử trung tính phổ biến (b) Bất kì phối tử cation kết thúc “ium” Trường hợp bắt gặp,nhưng gặp trường hợp với phối tử N2H4 (có cấu trúc NH2NH2) Một proton phối hợp với kim loại Trong trường hợp đó, NH 2NH3+ đọc tên hidrazinium 2.Để biết số lượng phối tử dùng tiền tố di, tri, tetra… Nếu tên phối tử chứa tiền tố, số lượng phối tử biểu thị cách sử dụng tiền tố bis, tris, tetrakis… Ví dụ: (H2NCH2CH2NH2)2: bis(ethylenediamine) Sau đọc tên phối tử, tên kim loại đọc tiếp theo, với trạng thái oxi hóa chữ số La Mã ngoặc đơn Nếu ion phức chứa kim loại anion, tên kim loại kết thúc đuôi “ate” Trong số loại phức chất (đặc biệt hợp chất kim) cần thiết có quy tắc khác, phần lớn phức đọc tên cách xác cách sử dụng danh sách ngắn quy tắc cho Trong phức [Co(NH3)6]Cl6, cation [Co(NH3)6]3+, đọc tên Các phối tử amonia đọc tên ammine, số lượng biểu thị tiền tố hexa Vì vậy, tên hợp chất hexaammine cobalt(III) chloride - [Co(NH3)5Cl]Cl2 có phân tử NH3 phối tử Cl- đến Co3+ Theo quy tắc tên phức chất pentaammine chloro cobalt(III) chloride - Kali hexacyono ferrate(III) K3[Fe(CN)6] - Muối Reinecke, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] đọc tên ammonium diammine tetrathiocyanatochromate(III) - Trong muối xanh Magnus, [Pt(NH3)4][PtCl4] cation anion phức Tên phức tetraammine platinum(II) tetrachloroplatinate(II) - Hợp chất [Co(en)3](NO3)3 tris(ethylenediammine) cobalt(III) nitrate Một vài phối tử chứa nhiều nguyên tử cho cặp electron Ví dụ: SCN- liên kết số ion kim loại thông qua nguyên tử nitơ với nhóm khác thơng qua ngun tử lưu huỳnh Trong số trường hợp, trạng thái đọc tên thiocyanato-N- thiocyanato-S- Trong số sách, cách thức liên kết biểu thị trước tên N-thyocyanato S-thyocyanato Vì số phối tử chứa nhiều cặp electron cho ion kim loại, cho phối tử tương tự liên kết đồng thời đến kim loại trung tâm Nói cách khác, phối tử có chức nhóm cầu nối Nhóm cầu nối biểu thị μ trước tên phối tử tách tên nhóm từ phần lại phức dấu nối [(NH 3)3Pt(SCN)Pt(NH3)3]Cl3 hexaammine- μ - thiocyanatodiplatinum(II) chlorid Một khía cạnh khác danh pháp việc xác định điện tích cation anion phức số dấu ngoặc sau tên Những số gọi Ewens-Bassett Một số ví dụ cho thấy trạng thái oxi hóa sau: [Fe(CN)6]3+ Hexacyano ferrate(3-) hexacyano ferrate(III) [Co(NH3)6]3+ Hexaammine cobalt(3+) hexaammine cobalt(III) [Cr(H2O)6][Co(CN)6] Hexaaqua chromium(3+) hexacyano cobaltate(3-) hexaaqua chromium(III) hexacyano cobaltate(III) Một tập hợp nhiều đặc trưng quy tắc cho danh mục có sẵn phụ lục sách Huheey, Keiter Keiter liệt kê tài liệu tham khảo cuối chương II Đồng phân Một khía cạnh thú vị hóa học hợp chất phức khả tồn đồng phân Đồng phân hợp chất chứa số lượng nguyên tử giống nhau, cấu trúc chúng khác Một số loại đồng phân chứng minh, vài số loại quan trọng mô tả II.1 Đồng phân hình học Loại phổ biến đồng phân hình học liên quan đến đồng phân cis and trans vuông phẳng phức bát diện Nếu phức MX2Y2 tứ diện, tồn đồng phân tất vị trí tứ diện tương đương Nếu phức MX 2Y2 vng phẳng có đồng phân cis trans Trong phức bát diện, tất sáu vị trí tương đương, có cơng thức MX5Y tồn Trong phức bát diện có cơng thức MX4Y2 có hai đồng phân [Co(NH3)4Cl2]+, hai đồng phân thể sau Nếu phức bát diện có cơng thức MX3Y3, có hai đồng phân Trong bát diện, vị trí đánh số nên vị trí phối tử cấu trúc xác định Thơng thường hệ thống số cho phối tử phức bát diện Hai đồng phân [Co(NH3)3Cl3] có cấu trúc sau: Trong đồng phân fac, ba ion clorua đặt vào góc mặt tam giác bát diện Trong đồng phân mer, ba ion clorua đặt xung quanh cạnh bát diện Hệ thống IUPAC danh pháp không sử dụng phương pháp Một tóm tắt trình tự IUPAC trình bày sách Huheey, Keiter and Keiter trích dẫn tài liệu tham khảo liệt kê phần cuối chương Đồng phân hình học dùng cho phức có cấu trúc dựa kim tự tháp vng Ví dụ: cấu trúc cho phức có cấu trúc MLX2Y2 cho thấy xếp cis trans dựa phối tử II.2 Đồng phân quang họC Cấu trúc khơng có mặt phẳng đối xứng, hình ảnh gương khơng chồng lên Được gọi cấu trúc chiral, phân tử xoay quanh chùm sáng phân cực Nếu chùm tia quay sang phải (khi tìm dọc theo chùm tia hướng truyền), chất dextrorotatory (hoặc đơn giản dextro) biểu thị (+) Những chất mà quay mặt phẳng ánh sáng phân cực bên trái levorotatory levo biểu thị (-) Một hỗn hợp lượng hai hình thức hỗn hợp không hấp thụ ánh sáng, khơng tạo vòng quay ánh sáng phân cực Dichloro bis(ethylenediammine) cobalt(II) tồn hai đồng phân hình học Đồng phân trans, có mặt phẳng đối xứng chia đôi ion Cobalt phối tử ethylenediamine, để lại Cl hai bên mặt phẳng Tuy nhiên, đồng phân cis có mặt phẳng đối xứng tồn hai đồng phân quang học Điều trường hợp [Co(en)3]3+ minh họa hình 16.3 Ánh sáng bao gồm sóng dao động tất hướng xung quanh hướng truyền Trong ánh sáng phân cực, lan truyền xem vector, giải hai vector tròn Nếu khơng có chuyển động quay mặt phẳng, chuyển động theo vector tương đương để vector qua khoảng cách xung quanh vòng tròn hình 16.4 Mặt phẳng gương Hình ảnh qua gương phức [Co(en)3]3+ Đồng phân Δ (lambda) (quay trái) Đồng phân Δ (delta) (quay phải) Hình 16.3 Đồng phân quang học [Co(en)3]3+ hướng quay ánh sáng phân cực Hình 16.4 Ánh sáng phân cực biểu diễn vector vòng xoay Hình 16.5 Vòng quay ánh sáng phân cực biểu diễn vector xoay Nếu ánh sáng phân cực qua phương góc quay cực, chuyển động dọc theo vector tròn chậm Do vector kết qủa di dời từ vector ban đầu số góc,Ф Hình 16.5 cho thất mơ hình vector độ lệch pha Ф α định nghĩa nửa lệch pha Chỉ số khíc xạ mơi trường, n, tỷ số vận tốc ánh sáng chân không, c, vận tốc trung bình, v: n=c/v (16.1) Khi tài liệu thể số khác khúc xạ cho tay phải tay trái cấu thành vector tròn, vận tốc hướng khác mặt phẳng ánh sáng phân cực trải qua vòng xoay Các vector phải trái, số khúc xạ là: nl=c/vl nr=c/vr (16.2) dẫn đến mối quan hệ vl/vr=nr/nl (16.3) Nếu tượng trưng chiều dài đường ánh sáng phân cực d Ф lệch pha hai hướng, thấy rằng: Ф=2πdv/vr - 2πdv/vl (16.4) Đối với ánh sáng, vận tốc tần số có liên quan qua λ=vc (16.5) Vì vậy, sau đơn giản hóa có được: Ф=2πd(nr - nl)/λ0 (16.6) Khi lamda bước sóng ánh sáng undergoing rotation Khi nói α mối quan hệ là: α = Ф/2 = πd(nr - nl)/λ0 (a) Levorotatory (16.7) (b) Dextrotatory (hiệu ứng cotton dương) (hiệu ứng cotton âm) Giải khác biệt số khúc xạ, có (nr - nl) = α/λ0πd (16.8) Khi dung dịch nghiên cứu, vòng xoay cụ thể ánh sáng có bước sóng lamda nhiệt độ t viết [α] λt , xác định mối quan hệ [α]λt = α/ds = α/dσp (16.9) Trong mối quan hệ đó, α vòng quay quan sát, d chiều dài đường đi, s nồng độ dung dịch g chất tan/ mL dung dịch, σ nồng độ g chất tan/ g dung dịch, ρ tỉ trọng dung dịch Nguồn ánh sáng thường sử dụng đèn natri, lamda = 589nm.Ví vậy, lựa chọn vòng quay cụ thể biểu việc sử dụng biểu tượng (+)589-[Co(en)3]3+ Các thảo luận việc sử dụng mối quan hệ góc quay cực số khúc xạ Tuy nhiên, vòng quay cực thay đổi theo bước sóng ánh sáng số khúc xạ Khi thay đổi vòng quay cực với bước sóng nghiên cứu, tìm thấy đường cong trải qua thay đổi độ dốc vùng tối đa dải hấp thụ phát sinh từ chuyển tiếp điện tử (xem chương 18) Sự thay đổi vòng quay hàm bước sóng gọi tán sắc luân quang (ORD) Hình 16.6 cho thấy sơ đồ minh họa thay đổi luân phiên xảy vùng dải hấp thụ Sự thay đổi nhanh chóng vòng quay bước sóng mà hấp thụ phức xảy gọi hiệu ứng cotton phát vào năm 1895 A.Cotton Sơ đồ hình 16.6a minh họa hiệu ứng cotton thay đổi luân phiên từ cực âm đến vị trí bước sóng thay đổi xảy hấp thụ Kết hiệu ứng cotton thay đổi thay đổi luân chuyển từ dương sang âm dải bước sóng tương ứng với dải hấp thụ Hợp chất có cấu hình quang học tương tự cho thấy hiệu ứng tương tự cotton Nếu cấu hình tuyệt đối biết đến (ví dụ, từ nhiễu xạ x-ray) cho hợp chất hoạt quang có hiệu ứng cotton tương tự đưa hợp chất khác có cấu hình quang học tương tự biết Nói cách khác, hai hợp chất cung cấp cho trình chuyển đổi điện tử biểu thị hiệu ứng cotton (hoặc hai dương hai âm), hợp chất có đối xứng cấu hình quang học Mặc dù phương pháp khác để nghiên cứu cấu hình tuyệt đối phức tồn tại, phương pháp mô tả sử dụng rộng rãi có lịch sử quan trọng Tham khảo tài liệu cuối chương để biết thêm chi tiết hiệu ứng cotton ORD II.3 Đồng phân liên kết Đồng phân liên kết xảy phối tử liên kết nới ion kim loại nhiều cách Phối tử có khả gọi phối tử ambidentate bao gồm cặp electron cho NO2-, CN- SCN- có cặp electron khơng chia sẻ hai vị trí Các ion nitrite liên kết với ion kim loại thông qua nitơ oxi nguyên tử Các trường hợp liên quan đến đồng phân liên kết nghiên cứu năm 1890 S M Jørgensen, phức [Co(NH3)5NO2]2+ [Co(NH3)5ONO]2+ Phức thứ hai (có chứa Co-ONO) chưa ổn định, chuyển đổi thành -NO2 đồng phân dung dịch trạng thái rắn cách nung tiếp xúc với ánh sáng cực tím: [Co(NH3)5ONO]2+ → [Co(NH3)5NO2]2+ Đỏ, nitrito (16.10) Vàng, nitro Nhiều nghiên cứu thực phản ứng Một số đặc điểm khác thường phản ứng mô tả chương 20 Lưu ý văn có cơng thức đồng phân liên kết, thơng thường để viết phối tử với nguyên tử có chức thể cho cặp electron gần với ion kim loại Đặc biệt nghiên cứu đưa chương 20 đến tác động phức cyanua CN- phối tử ambidentate Trong chương 9, yếu tố cấu tạo đặc trưng tác động qua lại cứng-mềm hướng dẫn thể cho chất nhận electron hình thành liên kết Nguyên tắc đặc biệt hữu ích cho số trường hợp liên quan đến liên kết đồng phân Ví dụ, SCN- liên kết với kim loại thông qua lưu huỳnh nitơ nguyên tử Khi phức thiocyanate liên kết với ion kim loại Cr3+ Fe3+ (acid Lewis cứng), liên kết thông qua nguyên tử nitơ (các thể cho điện tử khó khăn hơn) Sự xếp (N- SCN-) gọi liên kết isothiocyanate Tuy nhiên, liên kết thiocyanate đến Pd2+ Pt2+ (acid Lewis mềm) thông qua nguyên tử lưu huỳnh (thể cho electron dễ dàng hơn) Khả tồn ion thiocyanate cách xếp để thay đổi cách thức liên kết số điều kiện Tuy nhiên, điều phụ thuộc vào xếp nhóm khác với kim loại kết hai yếu tố bố trí nguyên tử không gian điện tử Các yếu tố điện tử thảo luận sau chương Khi cấu trúc Lewis rút cho SCN-, cấu trúc cộng hưởng chủ yếu S=C=N Phức chất có chứa SCN- xuất liên quan đến cấu trúc |S ─ N N| Kết hình dáng liên kết SCN- đến ion kim loại thể sau M─N─C─S M─S C I II N Xoay quanh liên kết M-L không yêu cầu phải xét đến không gian cho N- SCN- cấu trúc II thể vị trí khác cho S- SCN- Trong trường hợp đó, thể hình 16.7, khối lượng biểu diễn hình nón (đơi gọi hình nón tròn xoay) lan quay xảy Sự có mặt phối tử lớn ức chế luân chuyển dẫn tới thay đổi cách thức liên kết Như trường hợp liên quan đến phức platium [Pt((C6H5)3As)3SCN]+, có nhóm triphenylarsine lớn, dễ dàng chuyển đổi sang [Pt((C6H5)3As)3NCS]+ II.4 Đồng phân ion hóa Mặc dù hợp chất [Pt(en)2Cl2]Br2 [Pt(en)2Br2]Cl2 có cơng thức tương tự nhau, chúng hai hợp chất khác Ví dụ, cho Br- hòa tan nước, thứ hai cho Cl- Điều xảy trường hợp đầu tiên, ion Clđược phối hợp với Pt4+, trường hợp thứ hai ion Br- phối hợp với ion kim loại Các đồng phân trường hợp gọi ion hóa đồng phân Dễ dàng để thấy nhiều cặp hợp chất coi đồng phân ion hóa, có ví dụ sau đây: [Cr(NH3)4ClBr]NO2 [Cr(NH3)4ClNO2]Br [Co(NH3)4Br2]Cl [Co(NH3)4ClBr]Br [Co(NH3)5Cl]NO2 [Co(NH3)5NO2]Cl II.5 Đồng phân phối trí Đồng phân phối trí đề cập đến trường hợp có cách khác để xếp số phối tử quanh hai kim loại trung tâm Ví dụ, có số cách để xếp sáu ion CN- sáu phân tử NH3 xung quanh hai ion kim loại có tổng số oxy hóa +6 Một cách [Co(NH3)6][Co(CN)6], [Co(NH3)5CN][Co(NH3)(CN)5] [Co(NH3)4(CN)2][Co(NH3)2(CN)4] có thành phần tương tự Một số ví dụ khác đồng phân phối trí: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH6)][Co(CN)6] [Cr(NH3)5CN][Co(NH3)(CN)5] [Co(NH3)5CN][Cr(NH3)(CN)5] Hình 16.7 Nón qt vòng quay SCN- quanh liên kết M-S II.6 Đồng phân hydrat Rất nhiều phức kim loại điều chế phản ứng thực dung dịch nước Do đó, phức rắn thường thu hydrat Nước phối tử có khả tồn hợp chất khác Ví dụ: [Co(H2O)4Cl2]Cl.2H2O [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O có công thức tương tự nhau, chúng hợp chất khác Trong trường hợp đầu tiên, hai ion clorua phối tử ion anion, trường hợp thứ hai số đảo ngược Nhiều ví dụ khác đồng phân hydrate biết đến II.7 Đồng phân trùng hợp Polyme vật liệu cao phân tử trọng lượng bao gồm đơn vị nhỏ (monome) mà trở nên gắn kết với Trong hóa học phối trí, có hai hay nhiều hợp chất có cơng thức thực nghiệm tương tự trọng lượng phân tử khác Ví dụ, [Co(NH3)Cl3] bao gồm ion cobalt, ba phân tử amoni, ba ion clorua Đây tỷ lệ tương tự tìm thấy [Co(NH3)6][CoCl6] có trọng lượng phân tử hai lần [Co(NH3)3Cl3] Các hợp chất khác có cơng thức thực nghiệm [Co(NH3)5Cl][Co(NH3)Cl5] [Co(NH3)4Cl2][Co(NH3)2Cl4] Những hợp chất gọi đồng phân trùng hợp [Co(NH3)6][CoCl6], khơng có tương đồng với trường hợp trùng hợp đơn vị monome có kết vật liệu có trọng lượng phân tử cao Đồng phân trùng hợp khơng phải cách xác để mơ tả tài liệu, thuật ngữ sử dụng nhiều năm ... thúc đuôi “ate” Trong số loại phức chất (đặc biệt hợp chất kim) cần thiết có quy tắc khác, phần lớn phức đọc tên cách xác cách sử dụng danh sách ngắn quy tắc cho Trong phức [Co(NH3)6]Cl6, cation... tương ứng với dải hấp thụ Hợp chất có cấu hình quang học tương tự cho thấy hiệu ứng tương tự cotton Nếu cấu hình tuyệt đối biết đến (ví dụ, từ nhiễu xạ x-ray) cho hợp chất hoạt quang có hiệu ứng. .. đưa hợp chất khác có cấu hình quang học tương tự biết Nói cách khác, hai hợp chất cung cấp cho trình chuyển đổi điện tử biểu thị hiệu ứng cotton (hoặc hai dương hai âm), hợp chất có đối xứng cấu