Trong bài viết này, hệ chất trám đặc biệt trên cơ sở cao su butadien có hai nhóm hydroxyl cuối mạch (HTPB)đã được chế tạo thành công. Trong đó, thành phần A (còn gọi là prepolyme), được tổng hợp bằng phản ứng của HTPB với toluendiisoxyanat (TDI) trong môi trường khí trơ ni tơ.
Nghiên cứu khoa học công nghệ CHẤT TRÁM POLYURETAN TRÊN CƠ SỞ CAO SU POLYBUTADIEN CÓ HAI NHÓM HYDROXYL ĐẦU CUỐI MẠCH Hồ Ngọc Minh*, Chu Chiến Hữu, Đỗ Đình Trung Tóm tắt: Trong báo này, hệ chất trám đặc biệt sở cao su butadien có hai nhóm hydroxyl cuối mạch (HTPB)đã chế tạo thành cơng Trong đó, thành phần A (còn gọi prepolyme), tổng hợp phản ứng HTPB với toluendiisoxyanat (TDI) mơi trường khí trơ ni tơ Thành phần B (chất đóng rắn) chế tạo từ hỗn hợp polyoxypropylene triol với 4,4-diamino-3,3dichlorodiphenylmethane, 4,4-diamino-3,3-dichloro triphenylmethane cacbon đen Ảnh hưởng tỷ lệ TDI/HTPB lên độ bền học chất trám xác định theo biến đổi độ bền kéo Độ bền nhiệt mẫu đánh giá phép phân tích nhiệt (TGA) Vi cấu trúc sản phẩm nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) Các kết thu chế tạo thành công chất chất trám với độ bền học cao Từ khoá: Polyuretan; HTPB; Độ bền học MỞ ĐẦU Chất trám keo dán sở Polyuretan ngày sử dụng rông rãi ngành công nghiệp từ dân dụng đến an ninh-quốc phòng, có nhiều ưu điểm bật khả đàn hồi hồi phục tuyệt vời nhiệt độ thấp, kết dính với hầu hết vật liệu, bền bỉ với thời tiết hóa chất,… Chất trám PU chia thành hai loại: thành phần hai thành phần Trong đó, loại thành phần với nhóm chức chứa hidro linh động nhóm amin hoăc hydroxyl bị khóa, tiếp xúc với mơi trường ẩm khơng khí q trình thủy phân tạo nhóm chức cần thiết phản ứng với nhóm isocyanat bắt đầu q trình đóng rắn, chất trám loại ưu tiên sử dụng công nghiệp keo dán, da giầy ưu điểm: sử dụng đơn giản không cần pha trộn, giá thành thấp Loại hai thành phần thường có chất lượng cao hẳn, gồm hai thành phần riêng biệt trộn lẫn trước sử dụng, ưu tiên dùng vị trí cần độ bền cao[1-4] Polybutadien có hai nhóm hydroxyl đầu cuối mạch cao su dạng lỏng, khối lượng phân tử thấp sử dụng chủ yếu làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa [5-7] Cao su loại có khả trì tính đàn hồi chí nhiệt độ thấp, cách ẩm tuyệt vời bền vững mơi trường hóa chất khắc nghiệt Việc chế tạo loại keo dán chất trám sở cao su HTPB cho phép tạo dòng sản phẩm chất lượng cao vượt trội dùng cho lĩnh vực hàng không, hàng hải nêu lên nhiều cơng bố tạp chí uy tín [5, 8, 9] Mặc dù sở hữu tính chất ưu việt vậy, Việt Nam có nghiên cứu vật liệu polyuretan sở HTPB Bài báo tập trung vào số kết nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất polyuretan sở HTPB chế tạo nước THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Polybutadien có hai nhóm hydroxyl đầu mạch, Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo với thông số: Dạng lỏng, không màu: Độ nhớt động học 20oC, cP: 8,2; Hàm lượng nhóm hydroxyl: 1,52 %, ký hiệu HTPB.VH; Toluen 2,4-Diisocyanat (TDI) 80/20: Dow Chemical, Mỹ; Chất hóa rắn O-32D.VH Việt Nam Viện HH-VL chế tạo, dạng lỏng nhớt, hỗn hợp 35% 4,4-diamino-3,3-diclorodiphenylmetan 4,4-diamino-3,3-dicloro triphenylmetan (tỷ lệ mol 1:2) polyoxypropylen 6% than đen ký hiệu O-32D.VH Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 66, - 2020 131 học & Kỹ thuật môi tr trường Hóa học ờng 2.2 Thực 2.2 Thực nghiệm - Tổng Tổng hợp prepolyme: Qúa trình ttổng hợp prepolye đđược ợc thực như sau: Cân vào cầu cổ dung tích 500ml 300g HTPB.VH, lắp hệ thống phản ứng theo trình ttự: bình bình cầu ự: bình cầu, ttạo trường rrồi ầu, cánh khuấy, capila Thông khí nit nitơ ạo mơi trư ờng tr trơ ồi bật máy khuấy vvàà bbếp ếp điện lượng TDI theo tỷ lệ khảo sát chuyển vào Cân lượng vào bình ccầu ầu Thực phản ứng khoảng nhiệt độ vvàà th khoảng thời ượng ợng của sản phẩm prepolyme ời gian khác để đánh giá chất llư tạo thành ạo thành - Chế Chế tạo mẫu chất trám: Trộn Trộn prepolyme đã tổng tổng hợp đđược ợc với chất đóng rắn OOđổ vào 32D.VH theo ttỷỷ lệ khối llượng ợng 100: 34 vvòng òng 3÷5 phút, sau đổ vào khn, hút chân khơng để để loại bỏ bọt khí Để mẫu tự đóng rắn 24h, rrồi ồi sấy mẫu 70 ºC 10h, ọc vvàà làm nguội nguội và lưu mẫu mẫu 162h, tr trước ớc đem gia công xác định độ bền cơ hhọc đặc trưng hóa lý ặc trưng lý Quá trình hóa rắn rắn prepolyme đ ợc mơ tả tr ên hình Phản ứng hóa rắn chất Hình Phản ất trám polyuretan polyuretan 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3 cứu 2.3.1 Phương pháp ph 2.3.1 phổ ổ hồng ngoại FT-IR, Xác định định cấu trúc Prepolyme tổng hợp ợc phổ FT IR, máy TENSOR II (Brucker), dạng màng màng mỏng (tại ( ại Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới) 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 2.3.2 lượng ợng nhiệt khối llư Khả bền nhiệt ccủa Khả sản phẩm phương phương pháp TGA, thiết thiết bị NETZSCH 30-500 500 oC với với tốc độ gia nhiệt 10 oC/min Phân tích TGA 209F1 Libra khí nitơ, từ từ 30 nhiệt vi sai quét (DSC) ghi tr nhiệt ơ, nhi nhiệt ên thi thiết ết bị NETZSCH DSC 204F1 khí nit nitơ, ệt độ khảo sát -150 khảo 150 oC đến đến 30 oC, tốc ốc độ gia nhiệt 10 oC/min 2.3.3 Phương pháp xác đđịnh ịnh hàm hàm lư lượng ợng nhóm isocyanat Khối lượng lượng ứu đđược phương Khối l ợng đương đương lư ợng diisocyanat nghiên nghiên ccứu ợc xác định ph ương thử pháp chuẩn chuẩn độ ngược ng ợc nhóm isocyanat dựa tr ên phương pháp th tiêu tiêu chu chuẩn ẩn ASTM phản giảm l ợng bazơ ự D5155 N-Dib N Dibutylamin Dibutylamin ph ản ứng với isocyanat (hình (hình 2) làm gi ảm lượng bazơ ttự Hữu Trung,, ““Ch Chất Minh, C C H ữu, Đ Đ Trung ất trám polyuretan … hydroxyl đầu đầu cuối mạch.” mạch.” 132 H N Minh, Nghiên cứu cứu khoa học cơng nghệ N-Dibutylamin Hình Phản Phản ứng N Dibutylamin isocyanat isocyanat Cân khoảng khoảng 0,3g mẫu vào vào bình nón, thêm 25ml dung ddịch ịch dịch N-Dibutylamin N Dibutylamin (3% khuấy phòng butanone), đậy đậy nắp vvàà khu máy khuấy từ nhiệt độ ph òng 30 phút, sau thêm 25ml isopropanol chu chuẩn ẩn độ dung dịch HCl 0,1M với thị bromocresol xanh xanh ẫu đđược lượng (1% EtOH), m mẫu ợc chuẩn lần lấy kết trung bbình ình Khối Khối lượng l ợng đương đương lư ợng lượng % nhóm isocyanat đư hàm lượng ợc tính theo phương phương tr trình ình (1) (2) 1000 1000 = (1) ( − ) 100 100 4200 % Isocyanat = = (2)) Trong đó: EnISO đương lượng lượng nhóm isocyanat (g/mol) ; m khối khối lượng l ợng mẫu (g) ; M khối khối lư lượng ợng mol HCl (g/mol) ; B trung bình giá trị trị chuẩn độ mẫu trắng; ắng; A là giá trị trị chuẩn độ mẫu sản phẩm hhọc ọc 2.3.4 Phương pháp xác đđịnh ịnh độ bền ccơ Độ ứt, độ ddãn ộ bền kéo đứt độ ddãn ãn dài đứt, ãn dư dư của mẫu đđược ợc xác định theo TCVN (Đức), ược 4509: 2003, thực thực tr ên máy Zwick (Đ ức), mẫu đđư ợc kéo 06 lần và llấy kết ược trung bình Độộ cứng đđư ợc thực theo TCVN 1595: 2003 VÀ KẾT KẾT QUẢ V À THẢO THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hư học hưởng ởng của ttỷ ỷ lệ HTPB.VH/TDI đến độ bền cơ h ọc chất trám Thành phần phần prepolyme chất trám PU hai thành thành ph phần ần có vị trí đặc biệt quan trọng, định tới việc xếp đoạn ‘‘ccứng ứng’’ ‘mềm mạch ‘ ềm’’ m ạch phân tử [10, 11] Ảnh hưởng tỷ lệ HTPB.VH/TDI đđiều hưởng ều chế prepolyme đến độ bền ccơ học học sản phẩm chất đánh giá thông qua độ bền kéo đứt, độ dãn trám dãn dài đến ến đứt và độ độ cứng Kết trình bày tại hình hình Đ Độ giãn dư ộ giãn dư (%) Độ ộ cứng (Shore A) Độ giãn Hình Đ ộ bền kéo đứt, độ gi ãn dài đứt, ứt, độ cứng và độ độ giãn giãn dư dư mẫu chất trám có tỷ lệ HTPB.VH/TDI khác Tạp 2020 ạp chí Nghiên Nghiên cứu cứu KH&CN quân uân sự, sự, Số 666, - 2020 133 Hóa học & Kỹ thuật mơi trường Nhận thấy, tăng dần hàm lượng TDI trình chế tạo prepolyme độ bền kéo đứt độ cứng sản phẩm tăng mạnh, đạt giá trị lớn tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 15 song song với độ dãn dư độ dãn dài giảm Ở tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 11 mẫu có độ bền kéo thấp 1,13 MPa độ dãn dài lớn 678 %, lúc lượng TDI thấp chưa chưa đủ để phản ứng hết với nhóm hydroxyl HTPB.VH tạo thành prepolyme có hai nhóm isocyanat đầu mạch, dẫn tới trộn chất hóa rắn O-32D.VH mẫu chất trám khâu mạch phần (chưa triệt để) làm độ bền học thấp, độ dãn dài cao, đồng thời khả hồi phụ mẫu kém, đặc trưng độ dãn dư lớn đến 22 % Đến tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 15 mẫu đạt độ bền, độ cứng, độ dãn dư tốt nhất, tỷ lệ thích hợp HTPB.VH TDI để thu prepolyme hồn chỉnh với hai nhóm isocyanat đầu mạch, tương tác với hydro linh động amin đóng rắn O-32D.VH tạo thành chất trám có độ bền học cao Khi tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 16 lúc lượng TDI dư hoạt động tác nhân độc lập kết hợp trước nhóm – NH2 –OH chất đóng rắn tạo thành dạng mạch ngắn, làm giảm độ bền học vật liệu 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng tổng hợp prepolyme Trong prepolyme hàm lượng nhóm isocyanat thơng số quan trọng mang tính chất định đến phản ứng đóng rắn Ảnh hưởng thời gian đến trình tổng hợp prepolyme khảo sát tỷ lệ HTPB.VH: TDI = 100: 15, thơng qua biến đổi hàm lượng nhóm isocyanat hình Hàm lượng nhóm isocyanat, % 6,0 5,0 4,74 4,28 3,64 4,0 3,83 3,0 3,31 3,43 3,3 3,31 2,0 1,0 0,0 Thời gian phản ứng, 10 Hình Sự biến đổi hàm lượng nhóm isocyanat theo thời gian phản ứng Kết cho thấy, sau đầu, hàm lượng nhóm isocyanat khoảng 4,74 %, phản ứng diễn nhanh chóng biểu thị thay đổi nhiều hàm lượng isocyanat mẫu, đến biến đổi chậm dần tương ứng với giai đoạn phản ứng bão hòa (hàm lượng nhóm isocyanat 3,31 %), lúc TDI tương tác hết với nhóm hydroxyl HTPB.VH hình thành prepolyme có hai nhóm isocyanat cuối mạch, sau khơng ghi nhận thay đổi –NCO hỗn hợp 3.3 Khảo sát thời gian bảo quản mẫu prepolyme Sau điều chế prepolyme tỉ lệ HTPB.VH: TDI khác nhau, sản phẩm bảo quản nhiệt độ phòng bình hút ẩm Theo dõi thời gian bảo quản mẫu qua chuyển trạng thái từ lỏng nhớt sang gel Kết trình bày bảng Nhận thấy, sau tháng mẫu prepolyme điều chế tỷ lệ HTPB.VH: TDI 100:11; 100:13 có tượng gel hóa Mẫu 100: 14 có thời gian bảo quản cao chút 134 H N Minh, C C Hữu, Đ Đ Trung, “Chất trám polyuretan … hydroxyl đầu cuối mạch.” Nghiên cứu cứu khoa học công nghệ lượng TDI lớn hhơn, mẫu tháng sau chuyển chuyển sang trạng thái gel Đối với mẫu có hhàm àm lượng ơn, mẫu rệt, đến 06 tháng giữ 100:15 100:16 th thời ời gian sống sản phẩm đ ợc cải thiện rrõ õ rệt, trạng thái lỏng nhớt, không bị gel Nh Như vvậy, ậy, thay đổi tỷ lệ nhóm Nguyên hydroxyl/isocyanat đđãã làm thay đổi đổi thời gian bảo quản dạng prepolyme Nguy ên nhân giải thích tỷ lệ HTPB.VH: TDI nhỏ hhơn ơn 100: 15 lúc hàm lư lượng ợng nhóm – NCO/ OH < 1, nên prepolyme tạo ành ch chứa thời NCO/-OH tạo th thành ứa đồng thời hai nhóm chức trên, trên, theo th ời gian tham gia phản ứng kéo ddài ài m mạch chúng ạch tạo mạng không gian làm làm thời thời gian bảo quản phản sản phẩm thấp Khi tăng tỷ lệ HTPB.VH vvàà TDI đến đến 100: 15 lúc TDI ph ản ứng vừa ừa đủ để tạo thành thành prepolyme có hai nhóm isocyanat đđầu ầu mạch, điều nnày ày làm cho sản ản phẩm có thời gian bảo quản ddài ài khơng có mặt mặt ẩm Bảng ảng Thời Thời gian bảo quản mẫu prepolyme B prepolyme Th Thời ời gian bảo quản (tháng) ẫu M Mẫu 100:11 100:13 100:14 100:15 100:16 (+) (+) C=O) vừa vừa tạo tương ứng với ạo ra, tương với q trình trình phản phản ứng nhóm TDI với nhóm chức hydroxyl ạo th thành cao su HTPB.VH ttạo ành liên kết kết uretan ((-CONH CONH-) CONH ) Sơ đđồ phản ứng như hình hình Phản ứng HTPB.VH với Toluen diisocyanat Hình Phản diisocyanat Hữu Trung,, ““Ch Chất Minh, C C H ữu, Đ Đ Trung ất trám polyuretan … hydroxyl đầu đầu cuối mạch.” mạch.” 136 H N Minh, Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Sau kết hợp với chất hóa rắn, phổ hồng ngoại cho thấy nhóm isocyanat vị trí 2269,85 cm-1 prepolyme khơng chứng tỏ q trình đóng rắn xảy triệt để, đồng thời xuất thêm pic hấp thụ 3424 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết – N-H ure tan (-COONH-) ure (-NH-CO-NH) tạo thành (hình 1), pic hấp thụ 1700 cm-1, đặc trưng cho nhóm cacboxyl với cường độ mạnh Như vậy, kết phổ hồng ngoại cho thấy trình phản ứng cao su HTPB.VH TDI diễn thuận lợi, hình thành dạng prepolyme có hai nhóm isocyanat cuối mạch dùng làm chất trung gian cho trình chế tạo chất trám, q trình hóa rắn đặc trưng biến pic hấp thụ nhóm isocyanat phổ hồng ngoại KẾT LUẬN Đã khảo sát điều chế thành công thành phần prepolyme từ cao su HTPB.VH TDI sản phẩm tạo thành dạng lỏng, có hàm lượng nhóm isocyanat 3,2% thích hợp cho chế tạo chất trám hai thành phần Prepolyme với tỷ lệ TDI HTPB.VH nhỏ 14: 100 có thời gian sống ngắn lưu trữ nhiệt độ phòng nhỏ tháng Với mẫu có tỷ lệ HTPB.VH: TDI lớn 100:14 thời gian bảo quản mẫu lâu hơn, 06 tháng mẫu tăng nhẹ độ nhớt Chất trám chế tạo có độ bền học sau hóa rắn tăng với tăng hàm lượng TDI tham gia phản ứng tạo prepolyme đạt cực đại tỷ lệ HTPB.VH: TDI 100: 15 với độ bền kéo đứt đạt 5,35 MPa; độ dãn dài đứt 302 %; độ dãn dư %, độ cứng 70 Shore A TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N.S Schneider, C.M Brunette, “Structure and Proper -ties of Polybutadiene Polyurethanes”, Adv Urethane Sci Technol., Vol 8, 1981, pp 49-74 [2] Hepburn, C, “Polyurethane Elastomers”, Elsevier Science: London, 1992 [3] C Boyers, K Klager, “Propellants, manufacture, hazards and testing”, American Chemical Society, 1969 [4] K C Frisch, S L Reegen, “Effect of isocyanate structure on Propertiesin Advancesin urethane science and technology”, Technomic Publishers, 1971 [5] S Reshmi, E Arunan, C P Reghunadhan Nair, et al, “Terminated Polybutadiene Binders: Synthesis, Cross-linking, and Propellant Studies”, Ind Eng Chem Res., 2014, pp 16612-16620 [6] A.Davenas, “Solid Rocket Propulsion Technology”, Pergamon Press: Oxford, UK, 1993 [7] S K Rath, U G Suryavansi, M Patri, “Polyurethane based on hydroxyl terminated Polybutadiene”, J Polym Mater., 25, 2008, pp 85-92 [8] V Sekkar, S Gopalakrishnan, K A Devi, “Studies on allophanate-urethane networks based on hydroxyl terminated polybutadiene: effect of isocyanate type on the network characteristics”, European Polymer Journal 39, 2003, pp 1281-1290 [9] P Santhana Gopala Krishnan, Kavitha Ayyaswamy, S K Nayak “Hydroxy Terminated Polybutadiene: Chemical Modifications and Applications” Journal of Macromolecular Science A, 50:1, 2013, pp 128-138 [10] C Hepburn “Polyuretan Elastomers" 1992, Springer Netelands, 1992 [11] Sykes, Paul A."Structure-property relationships of chain-extended thermop-lastic Polyuretan elastomers” Loughborough University, Leicestershire, UK, 1999 [12] Xiaochuan Wang, Yuanjie Shu, Xianming Lu, Hongchang Mo, Minghui Xu, “Synthesis and Characterization of PolyNIMMOHTPB-polyNIMMO Triblock Copolymer as a Potential Energetic Binder”, Cent Eur J Energ Mater 2018, 15(3): 456-467 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 66, - 2020 137 Hóa học & Kỹ thuật mơi trường ABSTRACT POLYURETHANE SEALANT BASED ON HYDROXYL-TEMINATED POLYBUTADIENE In this paper, a special two-component polyurethane sealant based on hydroxyterminated polybutadiene (HTPB) has been prepared Component A, known as prepolymer, is synthesized by the reaction of HTPB with toluene diisocyanate (TDI) in an inert gas (nitrogen) Component B, known as a hardener, is a mixture of a polyol (polyoxypropylene triol) as a crosslinker and 4,4-diamino-3,3dichlorodiphenylmethane and 4,4-diamino-3,3-dichloro triphenylmethane as chain extenders and fillers Effect of TDI/HTPB ratio on mechanical properties of the sealant has been measured according to tensile strength Thermal behaviour of the sealants was determined by thermogravimetric analysis methods Finally, the microstructure of the prepolymer and were studied by Fourier Transform Infrared (FT-IR) The obtained results showed that high performance sealant was successful Keywords: Polyurethane; HTPB; Mechanical strength Nhận ngày 24 tháng 12 năm 2019 Hoàn thiện ngày 13 tháng 01 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 10 tháng năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học Công nghệ quân *Email: minhquang8188@yahoo.com 138 H N Minh, C C Hữu, Đ Đ Trung, “Chất trám polyuretan … hydroxyl đầu cuối mạch.” ... lượng bazơ ttự Hữu Trung,, ““Ch Chất Minh, C C H ữu, Đ Đ Trung ất trám polyuretan … hydroxyl đầu đầu cuối mạch. ” mạch. ” 132 H N Minh, Nghiên cứu cứu khoa học cơng nghệ N-Dibutylamin Hình Phản... HTPB.VH: TDI 100:11; 100:13 có tượng gel hóa Mẫu 100: 14 có thời gian bảo quản cao chút 134 H N Minh, C C Hữu, Đ Đ Trung, Chất trám polyuretan … hydroxyl đầu cuối mạch. ” Nghiên cứu cứu khoa học... H ữu, Đ Đ Trung ất trám polyuretan … hydroxyl đầu đầu cuối mạch. ” mạch. ” 136 H N Minh, Nghiên cứu khoa học công nghệ Sau kết hợp với chất hóa rắn, phổ hồng ngoại cho thấy nhóm isocyanat vị trí