tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su polybutadien

Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm.. Những nhà

Chuyên nghành : Lọc-Hóa Dầu

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tác thực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạn trong tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52.

MỞ ĐẦU

Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo Những năm 20 của thế

kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su Nhưng để kết nối các

dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ) Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu

về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống

Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế giới quan tâm rất lớn Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho những sinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em

MỤC LỤC I SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN

II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN

II.1 Tính chất đặc trưng của butadien

1 - Tính chất vật lý

2 - Tính chất hóa học

II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien

1 - Tính Chất

2 - Ứng dụng

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Giới thiệu………

III.1 Sản xuất Butadien………

1 - Quá trình sản xuất Butadien thô……….

2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao………

III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN

1 Trùng hợp dung dịch ………

2 Trùng hợp nhũ tương……….

3 Quá trình trùng hợp pha khí………

III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN………

1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta………

2- Chất xúc tác anion……….

III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ………

IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU ………

V – KẾT LUẬN………

VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO………

Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao

su nhân tạo

Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp hiện đại chất đàn hồi Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy mô thương mại Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev

Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO2

) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên

Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên nhiên Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85

Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,

đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng Sự sản xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80oC butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định bằng một chất chống oxi hóa

Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ) Phản ứng được thực hiện trong 2 giờ ở 70oC, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin

và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa Buna 85 được sản xuất với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –styren

Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế

vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao

Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được định dạng bằng mã số SK Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất

từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol)

Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh

và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể Mặt khác, ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 –

1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien

II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO

Khối lượng phân tử

Điểm sôi ở 0,1013 MPa

54,092

- 4,411oC

Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa

152oC4,32 MPa0,245 g/cm3

2541,74 kJ/mol236,31 kJ/mol

278,74 J mol-1.K-1

7,988 kJ/mol

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa

(-85oC), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy

Bảng 3 Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.

Bảng 4 Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước trong butadien lỏng.

0,530,660,52

20% thể tích butan20% thể tích 1-butyl9,5% thể tích 1-butyl0,7%thể tích vinylaxetilen33% thể tích vinylaxetilen25% thể tích vinylaxetilen

45% trọng lượng butadien58,6% trọng lượng

butadien94,8% trọng lượngbutadien

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon

2 - Tính chất hóa học

Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá

Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien

-H2C CH2 - CH2 CH2

-\ / -\ /

C = C C = C / \ / \

H H H H

Cis – 1,4 – addition

-H2CH H H CH2

-\ / -\ /

C = C C = C / \ / \

Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl

Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan 60%

Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu

+ CO, + CH 3 OH

+ CO, + CH 3 OH

Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol

CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2

H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2OPhương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri

để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol

Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit

- buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron) Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit

Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien

CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2

(1,7 - octadien)

CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2

(1,6 - octadien)1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1

C10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro

Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic :

H 2

2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH

CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR

CH3 (CH2)7 COOH2

Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn

Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan Việc thêm phản ứng này

mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan

1,5 - cyclo octadienTrong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone

Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2 để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành sulffolan

Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C4 - hydrocacbon trộn lẫn Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại

Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp:

Hình 1 những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệp

II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien

1 - Tính Chất

Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác dụng

Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene

Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn

Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene, trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ

sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su Sự ảnh hưởng của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:

Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân

Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng

Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao

su mặt lốp

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai

Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng

để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức

độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS)

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm

trong các ống bê n trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là

Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm

Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao

su nitrile để chế biếndễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.

Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi hydrocacbon đặc trưng Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và độc tính của nó Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong quá trình sản xuất cao su tổng hợp

Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt quá 9 triệu tấn

III.1 - Sản xuất Butadien

1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.

Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:

1. Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản

xuất etylen)

2. Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)

3. Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)