TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤNNĂM

Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vìchúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử giacông và tính chất cơ học của thành ph

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

KHOA DẦU KHÍ BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

- -ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ

CHẾ BIẾN POLYME

NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM

Sinh Viên: Lê Thị Nữ

Lớp : Lọc Hóa Dầu B-K53

Khóa học: 2008 – 2013

Năm học: 2012 - 2013

Giáo Viên Hướng Dẫn:

TS.Nguyễn Thị Linh

HÀ NỘI, 12 - 2012

LỜI GIỚI THIỆU 4

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 5

I GIỚI THIỆU CHUNG 5

I.1 Lịch sử phát triển 5

II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC: 6

1 Trên thế giới 6

2 Tại Việt Nam 9

II Tổng hợp PVC 14

II.1 Nguyên liệu 14

1 Tính chất lý học 15

2 Tính chất hoá học 16

II.2 Phản ứng tạo nhựa PVC 18

1 Cơ cấu phản ứng 18

2 Động học quá trình trùng hợp 20

3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 21

II.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 22

III SẢN PHẨM PVC 23

1 Cấu tạo 23

2 Tính chất của Polyvinylclorua 24

3 Ứng dụng 28

3.1 Trong lĩnh vực xây dựng: 29

3.2 Trong lĩnh vực điện và điện tử: 31

3.3 Trong lĩnh vực ôtô, xe máy: 32

3.4 Trong các lĩnh vực khác: 32

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC 32

I CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC) 32

I.1 Quy trình axetylen 34

I.2 Quy trình kết hợp etylen và axetylen 35

I.3 Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ) 36

I 4 Quy trình oxy- clo hóa 37

II CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP POLYVINYLCLORUA (PVC) 43

II.1 Trùng hợp khối 44

II.2 Trùng hợp hợp dung dịch 46

II.3 Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương 47

II.4 Trùng hợp huyền phù 49

III SO SÁNH GIỮA CÁC PHƯƠNG PHÁP 54

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 56

I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ Ở NHÀ MÁY TPC VINA 56

I.1 Quy cách nguyên liệu và thành phần 56

I.2 Thành phần nguyên vật liệu 57

I.3 Dây chuyền sản xuất và thiết bị 57

I.4 Dây chuyền sản xuất PVC huyền phù tại nhà máy TPC Vina: 62

II TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT 66

II.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 67

1 Thời gian cho một mẻ sản xuất 67

2 Năng suất của một mẻ sản xuất 68

3 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 68

4 Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất 75

III TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG POLYME 76

1 Tính toán nhiệt tiêu hao để đun nóng hỗn hợp từ nhiệt độ đầu 30 °C lên nhiệt độ trùng hợp 80 °C 77

2 Tính nhiệt lượng của nước cần thiết để duy trì nhiệt độ của thiết bị phản ứng 78

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

3

LỜI GIỚI THIỆU

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóahọc không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trongnhiều lĩnh vực Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những côngnghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng Tuy rađời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùngrộng lớn Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thaythế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử Đây

là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoahọc đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này Có đượctầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rấtquý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễgia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ

Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như cácsản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể Một trong những loại nhựa tổnghợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC)

Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sảnxuất chất dẻo Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theophương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thuđược một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71 NhựaPolyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễgia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)

và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng Bên cạnh

đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà vàcác chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylcloruađồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp Chính

vì thế mà việc tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cầnthiết Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp

huyền phù Đó là lý do em chọn đề tài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và

tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất 150.000 tấn/năm.

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

I GIỚI THIỆU CHUNG

I.1 Lịch sử phát triển

Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chấtdẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS) Nó đứng hàng thứhai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn

Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polymePolyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938 Năm 1912,Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sửdụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng Từ đó, côngnghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ vàĐức Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu nhữngnăm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương Năm 1932, bước đột phá đầutiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phátminh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triểnvào những năm 30 của thế kỉ 20[5]

Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới Do tínhchất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn Tuy nhiên tính ổn địnhnhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác nhưPolyetylen (PE) và PS PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc Tuynhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấutrúc Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vìchúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử giacông và tính chất cơ học của thành phẩm Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại

sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùnghợp[5]

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiệnnhững tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monomekhác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công Polyme ghépđồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS vàacrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập

5

Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu đểtăng tính chống cháy của PVC Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và mộtliên kết ngang PVC để tăng modun Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải phápcho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vậtliệu[5].

II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:

1 Trên thế giới

Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnhvực sản xuất không đạt lợi nhuận cao Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửanhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau Rất ít nhà máy mớiđược dự kiến xây dựng

Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp nhữngvấn đề môi trường Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tàichính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợinhuận đã tăng trở lại trong năm l 999

Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mứctăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm Dự kiến đến năm

2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm Khu vực châu Á được

dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm làkhoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012

sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếpđến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ

Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và

dự báo cho 2011 Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai

đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vịtrí dẫn đầu thế giới

Bảng 1 : Sản lượng PVC trên thế giới

7 Châu Á-Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800

Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit

Bảng 2: Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007

2.6131.1801.5662.89279526062110080811100324240

2.5401.2401.6793.265795260621100115775100324140

2.5231.2401.6794.623795260621100200775100324140

2.4481.2401.6986.000795271621106200775100394140

2.4481.2401.7178.000795280621110200800100394140

2.4481.2401.71710.0007952806211102001.035100394140

2.4481.2401.71711.2007952806211102001.035100394140

7

Tổng cộng: 11.18

0

11.58 2

11.95 4

13.38 0

14.78 8

16.84 5

19.080 20.280

Theo: Harriman Report

Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mấtdần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:

- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC

- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế

- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuấtPVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]

Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:

Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :

2 Tại Việt Nam

Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC doNhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất Trong phương án sản phẩm của nhà máy có

150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kếthợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp Những tấn

bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm

"nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện Songvừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nênngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá

hoại của Mỹ

Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trongnước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm Năm 1990 tiêuthụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]

Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sảnxuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nướctrên thế giới.[7]

Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyênliệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhấtchiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]

Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:

Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]

Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001

số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Côngnghiệp).

Tên dự án Địa điểm

Công suất(tấn/n)

Tổng vốn(triệu USD)

Công suất(tấn/n)

Tổngvốn(triệuUSD)Nhà máy sản xuất Đồng Nai 120.000 45

PVC1 mở rộng Vũng Tàu 100.000 80

Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầucác bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặckhí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etylhexanol và axit terephtalic Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ cókhả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP

Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả ĐàiLoan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.

Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từdầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiệndiện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Cuối năm 2002, nhàmáy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường

Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011.

Sản xuấttrongnước(tấn)

Nhậpkhẩu(tấn)

Tổngcầu (tấn)

Bìnhquân tiêuthụ

(kg/đầu

11

2010 3850000 42,00 290000 40000 330000 3,74

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều sovới giá mặt bằng chung trên thế giới Nguyên nhân của tình trạng trên là do sựhụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động giá thành sản phẩm vẫn mang giátrị khấu hao ban đầu nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường

Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồhình 1.1:

Hình 1.1: Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam

Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫncòn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quantâm đến lĩnh vực này

II Tổng hợp PVC

II.1 Nguyên liệu

13

Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl) vàmột số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổnđịnh nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụnày mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có độ trùnghợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:

K-58 ( độ trùng hợp n = 700 )

K-66 ( độ trùng hợp n = 1020 )

K-71 ( độ trùng hợp n = 1270 )

Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng

90 % ) Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66 Các nguyên liệu chính đểsản xuất loại nhựa này gồm có:

+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành -838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp -3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích

+ Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra cloruacacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể độngvật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu

bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong khôngkhí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tácđộng sinh lý nào đáng kể cả [2]

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên

tử Clo trong phân tử VC

15

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiệnmôi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Với H2

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ramonome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

CH2 CH

Cl

H2CH2 CH

+

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạothành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếptục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặtcủa một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC đượcsản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồngthời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quảntrong các thùng thép cacbon thường

II.2 Phản ứng tạo nhựa PVC

1 Cơ cấu phản ứng.

Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)

VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt

độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ) Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc

tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc

- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch.

Giai đoạn đứt mạch

Giai đoan chuyển mạch

+ Giai đoạn khơi mào:

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil

1 Phân huỷ chất khơi mào.

+ Giai đoạn phát triển mạch

+ Giai đoạn chuyển mạch

- Chuyển mạch lên Monome

Cl Cl

CH3 = CH + CH – CH | |

R + CH2 = CH  R – CH2 – CH | |

Cl Cl

Chuyển mạch lên Polyme.

Chuyển mạch lên chất khơi mào

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào kd: hằng số vận tốc phân huỷ

- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu

OCOO

OC5H6CCH2

  CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO 

| Cl

- CH2 – C  H +  CH2 – CH   CH2 – CH - CH - CH2

| | | |

Cl Cl Cl Cl

 CH2 – CH +  CH2 – CH   CH2 – CH2 +  CH = CH | | | |

Cl Cl Cl Cl



R + CH2 = CH  R – CH2 – CH | |

Cl Cl

vận tốc của phản ứng này là V2.

Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào

 VKM = 2Vd = 2f kd [I] = KKM [I]

KKM = 2fkd.f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốctrùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme

Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vịthời gian

3 Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.

- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng

]M].[

R[KVd

d

pt pt t

R V K [R ]d

L 

Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạothành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.

Vd = VKM.Thay giá trị VKM = Vd = Kd [M.]2

Thay giá trị Vp = Kp [M] [R.]

Với

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệnghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Với trường hợp khi đứt mạchtheo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch

Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2lần chiều dài động học của mạch

II.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

và phản ứng đứt mạch Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào

là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốcđứt mạch cũng tăng theo

Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có

Vp = kp [

Vd = kp

21

2 / 1 KM d

p

][K

]M[K]

R[K

]M[K

2 / 1 d

2 / 1 KM p

K

K.K

k 

2 / 1

KM[ ]K

]M[KP





2 / 1 ] [ KM

K

]M[K2

P 

]M].[

M2]M[ 

Do đó Vd tăng nhiều hơn Vp.

Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit

Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do

Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì O2 có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp,nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp

……– CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH –……

CH2 = CH + O2  CH2 – CH – Cl | | |

Cl O O

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13  16% Cl ở dạngnguyên tử Cl riêng biệt.

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô địnhhình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưngkhông kết tinh

Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếmkhoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh

2 Tính chất của Polyvinylclorua

Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg: 7580 oC

Khối lượng riêng : 1,38  1,4 g/cm3

Giới hạn bền kéo : 400  600 kG/cm2

Giới hạn bền uốn : 900 1200 kG/cm2

23

Giới hạn bền nén : 800 1600 kG/cm2.

Độ bền va đập : 70  160 kG/cm2

Độ giãn dài tương đối : 10  15 %

2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung

môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ

hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất

hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua

thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat,

vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl

2.2 Tính nhiệt

Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc

phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu

Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp

Bảng 5: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu:

Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy

Khi ở 140 oC bắt đầu phân hủy chậm và ở 170 oC thì phân hủy nhanh hơn

Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiệnmàu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó Tínhtan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang.

Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp

Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Clyếu Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử

Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thểxảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme

25

Trong trường hợp truyền mạch cho monome thì phân tử polyme có nốiđôi ở cuối mạch còn truyền mạch cho polyme thì xuất hiện mạch nhánh và phân

tử có chứa cacbon bậc ba Các liên kết đôi hoặc cacbon bậc ba ở trong mạch làmảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh làm cho liên kết

đó dễ bị đứt bởi ái lực điện tử bị giảm và có thể kích động quá trình phân hủytạo HCl

Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylcloruaxảy ra nhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại cóhóa trị thay đổi như Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủypolyvinylclorua xảy ra nhanh hơn

Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người tatiến hành gia công polyvinylclorua ở 140  170 oC Trong điều kiện này có xảy

ra quá trình phân hủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạocầu nối giữa các mạch đại phân tử Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylcloruangười ta thêm vào chất ổn định nhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặckìm hãm sự phân hủy polyme

Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim làquan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cảnpolyvinylclorua khỏi bị phân hủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và cókhả năng bảo vệ các tính chất vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu

2.3 Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác

Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chấthóa dẻo có ý nghĩa rất quan trọng Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorualàm cho polyvinylclorua có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp,tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh, làm giảm điều kiện gia công và tăng thời

gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là polyme mạch cứng, ở nhiệt độ caomới đàn hồi.

Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụngnhất là các este, phtalat, adipat, sebacat

* Cơ chế hóa dẻo

Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là

do lực nội tại giữa các phân tử

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăngkhoảng cách giữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng

Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạchphân tử mềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho polyvinylclorua mềm ra

Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạchthẳng, các nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd

2.4 Tính chất điện

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có nhữngphần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015 – 1018 m) vì thếPolyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách điện

3 Ứng dụng

Thành phần của PVC có đặc thù mà các loại nhựa khác không có: trongphân tử monome VCM có tới gần 60% khối lượng là từ clo, clo được hình thànhqua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó PVC ít phụ thuộc vào sựbiến đổigiá của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ.Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% sovới các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS

27

Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC Đó là tính kìm hãm sự cháy.Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vựcxây dựng dân dụng.

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất Giá thành rẻ, đa dạngtrong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trởthành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: xây dựngdân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuấtôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều

bắt gặp sự hiện diện của PVC [14]

 PVC cứng (không có chất hoá dẻo): làm tấm, ống dẫn, vật liệu cách điện

…

 PVC mềm: ống dẫn mềm, bọc dây điện, màng mỏng, thuộc da …

 PVC không độc: thùng chứa thực phẩm, màng bao bì thực phẩm, chai lọchất dẻo …

3.1Trong lĩnh vực xây dựng:

Lĩnh vực xây dựng là nơi mà PVC được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất.Trong đó, các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm đến hơn một phần ba tổng sảnlượng PVC trên toàn thế giới Năm 2007, con số này là 39% trong tổng số 33,5triệu tấn nhu cầu PVC trên thế giới Ở Việt Nam, các số liệu tương ứng là 47%

của 240000 tấn (Hình 2.2 và 2.3).

Hình 3.1 Các lĩnh vực ứng dụng của PVC trên thế giới

Hình 3.2 Các lĩnh vực ứng dụng của PVC tại Việt Nam

Ống PVC được sử dụng trong những điều kiện kỹ thuật cũng như môitrường khắt khe đã chứng tỏ là một loại vật liệu có độ bền và độ tin cậy cao.Chúng được dùng rộng rãi để cấp thoát nước sinh hoạt, thuỷ lợi, lưu chuyển hóachất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong ngành bưu chính viễn thông

Ống PVC không bị gỉ, bị oxi hóa hay ăn mòn Do đó chi phí bảo trì thấp,nước trong ống không bị nhiễm bẩn Ống PVC cũng không ảnh hưởng đến mùi

vị của nước, không có phản ứng hóa học ngay cả với những chất lỏng có hoạttính mạnh

Ống PVC dễ uốn, chịu được sự va chạm và các chấn động Khi được lắpđặt, tuổi thọ của ống có thể lên tới hơn 100 năm

Ống PVC cũng là sự lựa chọn tối ưu trên phương diện giá thành ỐngPVC nhẹ nên chi phí vận chuyển thấp và công lắp đặt thấp (chỉ bằng 60 - 70%

so với các loại ống khác)

Ngoài ống dẫn, PVC được sử dụng cho xây dựng nhà cửa và trang trí nộingoại thất Vật liệu PVC dùng trong lắp đặt và trang trí nhà cửa hiện nay chưaphổ biến ở Việt Nam (chỉ chiếm khoảng 24% tổng nhu cầu) Nhưng trên thếgiới, ở nhiều nước tỷ lệ này rất cao, ví dụ như ở Mỹ 60% Điều đó là do độ bềnlâu, khả năng lắp đặt dễ dàng, dễ bảo trì và tính hấp dẫn người tiêu thụ của cácsản phẩm PVC Trong nhiều khâu, các sản phẩm PVC đã thay thế những vật liệutruyền thống như gỗ, đồng và nhôm Ở Mỹ đã có cả một hiệp hội gồm hơn 100

29

nhà sản xuất và nhà kinh doanh ván nhân tạo từ PVC và các chất dẻo khác Họchuyên nghiên cứu, sản xuất và cấp chứng chỉ kỹ thuật cho các loại ván sàn,vách ngăn, tấm trang trí Theo Hiệp hội này, trang trí ngoại thất cho nhà ởbằng tấm PVC là rẻ nhất.

Ngoài những ứng dụng trên, PVC còn dùng để làm mương máng thuỷ lợi,màng mỏng phục vụ nông nghiệp, hàng rào, mái che …

3.2Trong lĩnh vực điện và điện tử:

Đây chính là lĩnh vực mà nhờ nó PVC đã phát triển một cách nhanhchóng và đột phá Như trên đã nói, cách đây hơn 50 năm, người ta đã phát hiện

ra PVC có những tính chất không những giống mà còn vượt trội cao su trongviệc bọc dây cáp điện Ngày nay, PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sảnxuất đồ điện và điện tử Một số lĩnh vực sản xuất phổ biến cần dùng PVC:

 Máy điều hoà không khí, máy lạnh, máy giặt …

 Dụng cụ gia đình

 Máy tính, đĩa mềm cho máy tính, bàn phím …

 Cáp quang

 Dụng cụ đồ điện

3.3 Trong lĩnh vực ôtô, xe máy:

PVC đóng một vai trò to lớn trong chế tạo ô tô, mô tô hiện đại Nó được

sử dụng thay thế kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tấmchắn gió, tấm lót sàn, tấm chắn bùn và nhiều chi tiết khác Theo tài liệu của Hiệphội các nhà sản xuất PVC châu Âu (ECVM), hiện nay một chiếc ôtô mới sảnxuất cần 16 kg PVC Nhờ dùng PVC thay thế một phần kim loại trong chế tạoôtô mà hàng năm Tây Âu tiết kiệm được khoảng 800 triệu Euro, còn cả thế giớitiết kiệm được tới 2,5 tỷ Euro Việc sử dụng PVC sẽ làm cho:

 Tuổi thọ của xe dài hơn: do độ bền của PVC, tuổi thọ của xe tăng từ 11,5năm trong những năm 1970 lên 17 năm như hiện nay

Điện phân NaCl

Than/Cacbua

Tổng hợp MVCHCl

Acetylene

MVC

 Khách hàng có nhiều lựa chọn hơn: do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầucủa thị trường, nhà sản xuất có nhiều phương án sử dụng nguyên vật liệu

để tạo ra nhiều mẫu mã hấp dẫn khách hàng với giá cả hợp lý

 Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên người sử dụng xe sẽ an toàn hơntrong trường hợp xảy ra tai nạn giao thông

Với những bộ phận và chi tiết bằng nhựa, xe sẽ nhẹ hơn và nhờ đó sẽ tiêuthụ ít nhiện liệu hơn, góp phần tiết kiệm và bảo tồn nguồn tài nguyên nănglượng trên thế giới đang ngày càng cạn kiệt trên thế giới

3.4 Trong các lĩnh vực khác:

Bao bì cho thực phẩm và hàng hóa tiêu dùng, đồ chơi trẻ em, giày dép, áomưa, túi xách, và rất nhiều các mặt hàng tiêu dùng khác Những sản phẩm nàyđược dùng phổ biến vì ngoài những tính ưu việt nêu trên chúng còn dễ cho nhiềumàu sắc hấp dẫn, dễ lắp đặt và lau chùi khi làm vệ sinh

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

I CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC)

Những biến đổi trong lịch sử của các quy trình sản xuất MVC[5]

1 Quy trình axetylen và HCl

2 Quy trình kết hợp etylen và axetylen

31

Naphtha Phân hủy nhiệt Naphtha

Cộng hợp HCl vào Acetylene

Phân hủy nhiệt EDC

Clo hóa trực tiếpTrộn khí Ethylene

HCl

MVCEDC

Cl2

3 Quy trình khí trộn từ Naphta

4 Quy trình oxy-clo hóa

Ngày nay, do yếu tố kinh tế trong quá trình tổng hợp acetylen (đi từ thancốc, đá vôi với bước trung gian là cácbua can xy - CaC2 - cần rất nhiều nănglượng) nên hầu hết các nhà sản xuất đã sử dụng HCl dư này để oxy - clo hóaethylen với sự có mặt của xúc tác:

Cl2 Clo hóa Nhiệt phân EDC

HCl

MVC

CH2 CH2

Tinh chế MVCOxy Clo hóa

O2

Tinh chế

H2O

I.1 Quy trình axetylen

Giai đoạn đầu của công nghiệp PVC, bắt đầu vào những năm 1930 đếngiữa những năm 1960, loại nguyên liệu thấp của PVC được sản xuất bằngphương pháp axetylen VCM được tổng hợp từ axetylen và HCl bằng phản ứng

trong pha khí với sự có mặt của clorua thủy ngân làm xúc tác ở nhiệt độkhoảng 150oC Axetylen được sản xuất từ cacbua (carbide) chế tạo từ than đá[5]

CaC2 + 2H2O →CH≡CH + Ca(OH)2

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl (VCM)

Quá trình sản xuất MVC từ acetylen và HCl được sử dụng rộng rãi ở một

số nước từ những năm 1950 Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp dầu

mỏ, hầu hết các nước đã chuyển sang sử dụng ethylen làm nguyên liệu chủ yếu

để sản xuất MVC Tuy nhiên, trong những năm gần đây, với việc khủng hoảngnăng lượng thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia tăng giá cả cácphương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại chỗ (như trữ lượngthan đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có thể giúp phát triểnđồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá thành của acetylen) TrungQuốc đã quay trở lại phương pháp này Theo số liệu thống kê trong tổng sảnlượng nhựa PVC của Trung Quốc năm 2006 là 6,5 triệu tấn thì 4,2 triệu tấnđược sản xuất từ nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn là đi từ etylen Theo số liệumới nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC sản xuất từ acetylen và từetylen là 65:35 (Xem Hình 8)

33

Theo: Hiệp hội công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA

Hình 8: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen

Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ônhiễm môi trường Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy ngân (HgCl2)rất độc hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt để và hiệu quả

I.2 Quy trình kết hợp etylen và axetylen

Etylen giá rẻ từ nghành công nghiệp hóa dầu mới phát triển lúc đó đãcung cấp nguyên liệu thấp để sản xuất etylen điclorua (EDC) EDC là tiền thâncủa VCM Phân hủy nhiệt của EDC cho ra VCM và HCl, chất này không được

sử dụng cho mục đích nào trong công nghiệp hóa dầu lúc bấy giờ

Quá trình axetylen của VCM được coi là thích hợp để tiêu thụ HCl từ sựphân hủy nhiệt của EDC Cuối những năm 60 tại Nhật, sự kết hợp giữa hai quátrình etylen và axetylen để sản xuất VCM đã được ứng dụng như là một giaiđoạn quá độ của công nghiệp than và hóa dầu[5]

CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl (EDC)CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl (VCM) + HClCH≡CH + HCl →CH2=CHCl (VCM)

Trong quá trình sản xuất MVC từ etylen và clo người ta dùng xúc tác làclorua sắt hai (FeCl2), nên ít tác động đến môi trường hơn so với phương pháptrên Phản ứng có thể thực hiện ở cả hai pha: lỏng và khí

Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng,etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo Phản ứng xảy ra

ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen

Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10atm.Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng đểtránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết

bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua khoảng cách giữa các ống chùm đãđược làm lạnh bên trong Ngoài ra còn có thể dùng khí trơ để làm giảm khả nănggây nổ hoặc dùng lượng etylen dư…

Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương pháptổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn:

- Thiết bị phản ứng đơn giản;

- Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng

- Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ

- Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làmbay hơi sản phẩm tạo thành

I.3 Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ).

Trong các quy trình được đề cập trên đây thì quy trình axetylen từ các hợpchất của cácbua vẫn cần đến Cả etylen và axetylen đều được điều chế trực tiếp

từ phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao của naphta ở 2000 oC Trước tiên, hỗn hợpkhí etylen và axetylen phản ứng với HCl và axetylen được chuyển đổi thànhVCM Sau đó, phần etylen còn lại phản ứng với HCl và chuyển thành EDC Quytrình này được gọi là quy trình khí trộn và đã được phát triển bởiKurehaChemical vào những năm 60 Sau đó, Kureha Chemical đã phát triển tiếpquá trình này bằng việc đổi nguyên liệu thấp từ naphta thành dầu thô và thànhcông trong việc phát triển dây chuyền mới vào những năm 70

Nippon Zeon cũng phát triển quy trình VCM tương tự, quy trình kết hợpaxetylen và etylen từ sự phân hủy của naphta Trong quy trình này, trước tiênkhí phân hủy được tách ra riêng rẽ thành axetylen và etylen và sau đó mỗi khíđược cung cấp cho mỗi phản ứng tương ứng axetylen được tách riêng bằngphương thức hấp thụ dung dịch bằng dung môi dimetyl formandehyt Nhữngquy trình này bị loại bỏ vào cuối những năm 70 do thiếu tính cạnh tranh về kinh

tế so với quy trình oxy-clo hóa[5]

35

I 4 Quy trình oxy- clo hóa

Đầu những năm 60, quy trình oxy-clo hóa được phát triển bởi DowChemical, Stauffer và Goodrich ở Mỹ Tại Nhật, Tosoh ứng dụng quy trìnhoxyclo hóa vào năm 1966[5]

Từng bậc phản ứng của quy trình oxy clo hóa có thể được thể hiện nhưdưới đây:

Các bước của quy trình:

(1) Clo hóa trực tiếp

(2) Tinh chế EDC

(3) Oxy-clo hóa

(4) Phân hủy nhiệt của EDC

(5) Thu hồi HCl từ lỏng và khí thải

[6]Dưới đây là công nghệ của Công ty EVC để sản xuất VCM và etylenđiclorua (EDC) từ etylen, clo và oxy, áp dụng quy trình oxy-clo hóa với lớp xúctác tầng cố định, hiệu suất cao (quy trình LTC) Quy trình công nghệ này đãgiành được giải thưởng Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award.Trên thế giới, hiện có 52 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hành hoặcđang được xây dựng, với tổng công suất 4,7 triệu tấn VCM/ năm và 11,2 triệutấn EDC/ năm Công suất của từng nhà máy nằm trong khoảng từ 10.000 đến650.000 tấn VCM/ năm

Mô tả quy trình:

EDC được sản xuất cả ở công đoạn clo hóa bổ sung và công đoạn oxy clo hóa của quy trình ở công đoạn clo hóa bổ sung, etyl và clo phản ứng vớinhau trong pha lỏng, tạo thành EDC:

-C2H4 + Cl2 → -C2H4Cl2 + nhiệtNhiệt của phản ứng được sử dụng để chưng cất EDC tạo thành ở côngđoạn clo hóa trực tiếp và công đoạn oxy - clo hóa, nhờ đó tiết kiệm được 0,6 tấn

hơi /tấn VCM so với các quy trình thông thường Ở công đoạn oxy - clo hóa,etylen, oxy và HCl phản ứng với nhau tạo thành EDC:

C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2OĐây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc tác cố định, nhiệt phảnứng được sử dụng để sinh hơi cao áp Bằng việc sử dụng oxy thay cho khôngkhí, lượng khí quạt ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cũnggiảm EDC được rửa và làm khô, sau đó được tinh chế trong bộ phận clo hóatrực tiếp

VCM được tạo ra nhờ cracking EDC hồi lưu đã làm sạch và EDC từ côngđoạn clo hóa trực tiếp Phản ứng cracking này được thực hiện trong lò nhiệtphân:

C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl

Sau khi làm nguội nhanh và thu hồi năng lượng trong một hệ thống đặcbiệt, các sản phẩm được tách thành HCl (hồi lưu về công đoạn oxy - clo hóa),VCM có độ tinh khiết cao và EDC chưa phản ứng (hồi lưu về công đoạn clo hóa

và tinh chế)

Quy trình sản xuất VCM này có thể được điều chỉnh "cân bằng" sao chonhà máy chỉ sản xuất sản phẩm VCM hoặc nhà máy có thể được thiết kế để sửdụng các dòng EDC hoặc HCl nhập từ ngoài Quy trình này được tự động hóa

để có thể vận hành ổn định, an toàn, với khả năng giảm năng suất khi cần Ngoài

ra, quy trình này cũng được thiết kế để có thể khởi động và ngừng một cách dếdàng Chi phí nhân công, vốn, chi phí vận hành và bảo dưỡng thấp Hiệu suấtphản ứng đối với etylen và clo đạt trên 98%.[6]

b Quy trình sản xuất EDC bằng phản ứng clo hoá trực tiếp ở nhiệt

độ cao (quy trình HTC)

Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từetylen và clo Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phảnứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phânđoạn Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này khôngcần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lýnước thải

37

Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDCtrong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa,nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể.

Mô tả quy trình:

Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bìnhtách lỏng - khí nằm ngang Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ Unày, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn đểngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra cácbong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang Sự chênh lệchmật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên củaEDC

Uu điểm:

Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:

- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể

giảm 0,8 tấn /tấn VCM

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp

trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc

chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC

chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suấtchuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có

các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểuthị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình

này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm Ngoài ra, mức tiêu thụ xútcũng rất thấp.[6]

c Quy trình sản xuất EDC bằng phương pháp oxy clo hóa

Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để sản xuất EDCbằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên liệu etylen, HCl khan và oxy Có thể

sử dụng HCl khan từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác Côngnghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một

nhà máy sử dụng HCl riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cânbằng Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho các công nghệ oxy - clohóa hiện có bằng cách thay đổi thiết bị phản ứng cho phù hợp Hai dây chuyềnsản xuất theo công nghệ này cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện.

Mô tả quy trình:

Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ quy trình hấp phụ

áp suất cao PSA Quy trình Vinnolit cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặcHCl khan chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực tiếp, axetalđehyt,monoclo axetic axit,

Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi

có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ 200 – 220°C Nhiệt phản ứng được thu hồi đểsinh hơi cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền nhiệt

Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu mới, hoặc bằngcách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng các quy định chặt chẽ nhất về giới hạnhàm lượng đồng, đioxin và furan Quy trình thân môi trường này sử dụng khíhồi lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã ngưng tụ EDC và nước Saukhi loại bỏ EDC, nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu chặt chẽ nhất

về môi trường

Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô được tinh chế trongthiết bị chưng cất EDC Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lòcracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài

Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng:

* Đáng tin cậy: Sự khống chế nhiệt độ ổn định, liên kết với thiết bị truyền nhiệt

hiệu quả cao và sự phân phối nhiệt đồng đều (không có các điểm quá nóng)trong tầng sôi khiến cho dây chuyền thiết bị có thể dễ dàng đạt tỷ lệ thời gianvận hành trên 99% /năm Hệ thống phun nguyên liệu được thiết kế đặc biệt chophép vận hành hai năm không cần bảo dưỡng Diện tích truyền nhiệt lớn chophép đạt nhiệt độ và áp suất hơi nước cao hơn trong các ống xoắn làm lạnh nhờ

đó tăng độ an toàn đối với nhiệt độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ănmòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit HCl

* An toàn: oxy được phối trộn với HCl khan bên ngoài thiết bị phản ứng và

được nạp vào tầng sôi độc lập với etylen Hàm lượng oxy trong dòng hồi lưu làkhoảng 0,5% (thể tích), ngoài giới hạn cháy nổ

39