Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

Qua tìm hiểu tài liệu, đề thi olympic, và đề thi HSG quốc gia cho thấy bài tập hữu cơ liên quan đến phần cơ chế và sự chuyển vị rất nhiều. Đề thường cho dưới dạng chuỗi phản ứng, đề xuất cơ chế phù hợp để tạo sản phẩm. Phần bài tập này rất khó, trừu tượng và kiến thức rộng. ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP: 1. Cung cấp cho học sinh những kiến thức cơ bản về cơ chế phản ứng., một số chuyển vị hữu cơ. 2. Tập trung nghiên cứu bài tập chuỗi phản ứng có liên quan đến cơ chế và sự chuyển vị. 3. Đề xuất phương pháp giải cho từng dạng bài tập cụ thể.

Chun đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học MỤC LỤC A LÝ DO: B KHÓ KHĂN: C ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP: D NỘI DUNG: I MỘT SỐ CHUYỂN VỊ HỮU CƠ: SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLÊOPHIN: a Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: a1 chuyển vị Vanhe – Mecvai: .3 a2 Chuyển vị pinacol - pinacôlon a3 Chuyển vị Vonfer a4: Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) b Sự chuyển vị đến nguyên tử Nitơ b1: Chuyển vị Hopman: b2: Chuyển vị Curtius .6 b3: Chuyển vị Lotxen .6 b4: Chuyển vị Schmidt b5: Chuyển vị Becman: c Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi: c1 Chuyển vị Bayer-Viliger Chuyển vị 1,2 electronfin đồng li: a Chuyển vị Steven: b Chuyển vị vittic: 10 c Chuyển vị 1,2 halogen (chuyển vị đồng li) 10 CHUYỂN VỊ 1,3 10 a Chuyển vị Anlylic 10 b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) .10 CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM 11 a Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm 11 a1 Chuyển vị Frai (Fries) .11 a2 Chuyển vịClaizen 11 b Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm .12 b1 Chuyển vị nhóm Ankyl 12 b2 Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) 12 b3 Chuyển vị nhóm Aryl azo .12 b4 Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) 12 b5 Chuyển vị benzydin 13 II BÀI TẬP VẬN DỤNG: .13 E TÀI LIỆU THAM KHẢO 16 Giáo viên: Trang 1/16 Chun đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ A LÝ DO: - Qua tìm hiểu tài liệu, đề thi olimpic, đề thi HSG quốc gia cho thấy tập hữu liên quan đến phần chế chuyển vị nhiều - Đề thường cho dạng chuỗi phản ứng, đề xuất chế phù hợp để tạo sản phẩm - Phần tập khó, trừu tượng kiến thức rộng B KHÓ KHĂN: - Bản thân giáo viên chưa tìm hiểu sâu chế phản ứng - Phản ứng hữu xảy theo nhiều hướng, nhiều điều kiện khác → khó nhớ, khó định hướng sản phẩm - Học sinh chưa tiếp cận nhiều tập chế phản ứng đặc biệt chưa hiểu rõ chuyển vị hợp chất hữ C ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP: Cung cấp cho học sinh kiến thức chế phản ứng., số chuyển vị hữu Tập trung nghiên cứu tập chuỗi phản ứng có liên quan đến chế chuyển vị Đề xuất phương pháp giải cho dạng tập cụ thể D NỘI DUNG: I MỘT SỐ CHUYỂN VỊ HỮU CƠ: Hiện tượng chuyển vị đa dạng phong phú Có loại chuyển vị chủ yếu sau: - Chuyển vị 1,2 chuyển vị từ vị trí số đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy no - Chuyển vị 1,3 từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy chưa no - Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLÊOPHIN: R R A B B - Sơ đồ: A - Thường vị trí chuyển A nguyên tử cacbon, vị trí chuyển đến cacbon, oxi, nitơ,… R R C C C C O C O R C Giáo viên: Trang 2/16 R Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học R C N C NR a Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: a1 chuyển vị Vanhe – Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn) Loại chuyển vị thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+) VD1: CH3 H3C CH3 H3C C C CH3 CH2OH CH3 HCl H3C -H2O C CH3 CH2Cl CH2 Cl CH3 H3C H3C C C CH2 - CH3 CH2 - CH3 CH3 CH3 a2 Chuyển vị pinacol - pinacôlon Chuyển vị tạo cacboncaction bền (Do có tương tác cặp e nguyên tử O với C+) VD: CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 CH3 + H H3C OH OH C C CH3 CH3 CH3 -H2O H3C OH OH2 C C CH3 OH (I) pinacol CH3 CH3 H3C C C O CH3 + CH3 -H H3C C C CH3 OH CH3 (II) pinacolon Sự chuyển vị cacboncation I – II xảy hợp chất có khả tạo cac bon cation tương tự I Vd 3: Giáo viên: Trang 3/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 +Ag+ CH3 Mơn: Hóa Học H3C -AgCl C OH Br CH3 C OH CH3 H3C C (I) C OH CH3 (II) CH3 CH3 H3C C C NaNO2, HCl CH3 CH3 CH3 H3C C OH NH2 C CH3 H3C CH3 CH3 C C O CH3 CH3 OH N2 pinacolon * Đăc rhù lập thể: Do tạo cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai chuyển vị Pinacol-Pinacolon làm quay cấu hình sản phẩm(Cα) * Hướng chuyển vị: - Nhóm dịch chuyển mang theo cặp electron (Như tác nhân Nu) nên nhóm có tính đẩy electron mạnh bị chuyển dịch VD: C6H4CH3-p C6H5 p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H5 C C OH C C O C6H5 C6H5 C6H4CH3-p (94%) C6H4CH3-p OH C6H5 C C O C6H5 (6%) C6H5 - Với Pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị định khả tách nhóm OH, tức định độ bền cacboncation Vd: p-CH3C6H4 C H p-CH3C6H4 C C C OH OH (72%) p-CH3C6H4 C H p-CH3C6H4 C C6H5 C6H5 (28%) p-CH3C6H4 C H p-CH3C6H4 OH C C C6H5 p-CH3C6H4 C H C6H5 p-CH3C6H4 C6H5 O Giáo viên: C OH p-CH3C6H4 C H p-CH3C6H4 C Trang 4/16 C C O C6H5 C6H4CH3-p Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học - Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả dịch chuyển p-Anizyl 1500 lần a3 Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo axit (este) VD: R H C C N N Ag2O R C CH O = C = CH - R H2 O O C CH2 - R -N2 OH O O - Có thể dùng để chuyển hóa axit cacbõylic thành đồng đảng cao kế tiếp: Vd: CH2NH2 -HCl SOCl2 Ag2O, H2O vơn fo RCOOH RCOCl RCOCHNH2 RCH2COOH - Có thể dùng để chuyển hóa xeton thành đồng đẳng cao mở rộng vòng xycloankanơn Ag2O CH2N2 -N2 O O C H2 N O CH2 O N a4: Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic) Là chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α -Hidroxi axit Ar C C O O Ar OH- Ar Ar H3C C C O O OH -H2O H3C C C O O OH pinacol Ar H3C C Ar C OH H3O+ OH O H3C C C O OH O Nếu thay NaOH CH3ONa ta sé thu este metylic α -Hidroxi axit: ArCO – COAr + CH3O- → Ar2C(OH) – COOCH3 Chú ý: Không thể dùng ancollat C2H5Ona i-C3H7Ona thay cho CH3ONa, ancol khử ArCO – COAr ArCH(OH) – COAr; không xảy dùng C6H5ONa b Sự chuyển vị đến nguyên tử Nitơ b1: Chuyển vị Hopman: Amit chuyển hóa thành amin tác dụng BrO-/HO- Giáo viên: Trang 5/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi R C NH2 BrO- R Mơn: Hóa Học C NH - Br OH- R C R C N O O O O N - Br amit -CO2 R - NH2 H 2O O = C = NH - R O=C=N-R iso xianat OH b2: Chuyển vị Curtius R C N3 R -N2 C N O = C = NH - R O=C=N-R R - NH2 OH O O iso xianat azit b3: Chuyển vị Lotxen R C OH- NH - OH R C N - OH -H2O O O R C N O=C=N-R O iso xianat axit hydroxamic b4: Chuyển vị Schmidt b5: Chuyển vị Becman: Là trình chuyển hóa xêtơxim dẫn xuất O-axyl chúng tạo thành amit thế: R2 – C = N – OH → R – CO – NHR Phản ứng xúc tiến nhờ tác nhân axit mhư: H2SO4, PCl5, SO3, RSO2Cl, BF3, P2O5, Giáo viên: Trang 6/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi R R' R C Mơn: Hóa Học R' C H+ C -H 2O N N OH2 R' -H+ N R R O R' R' C C N NH R R -OX- C X-Cl HO R' C +H2O N OH R H2O R' -HCl N OX X: R”CO; R”SO2, - Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị vị trí anti (đối) với nhóm -OH Vd: O C6H5 C p-CH3OC6H4 OH C6H5 C PCl5 N ete C6H5 C PCl5 N O ete p-CH3OC6H4 NH p-CH3OC6H4 OH C C6H5 H N C6H4OCH3-p - Sự chuyển vị Becman dùng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt việc tổng hợp   caprolacta m để sản xuất policaprolactam (capron hay peclon) H+ H2NOH -H+ N O N - OH N - OH2 HO c Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi: c1 Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger lúc nghiên cứu phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng peroxi axit hydro peroxit, họ phát Xeton chuyển hóa thành este Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hydroxi axit tương ứng Vì loại phản ứng dặt tên Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger Giáo viên: Trang 7/16 N H O Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học Phản ứng Baeyer-Villiger có đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy so với phản ứng khác VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay oxi hóa nối đơi + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc > aryl > alkyl bậc > metyl + Sự chuyển vị xảy có lưu giữ cấu hình lập thể nhóm chuyển vị + Nhiều loại tác nhân oxi hóa sử dụng cho phản ứng với hoạt tính giảm dần tương đối sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m- clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2 + Với α -dixeton bị oxh B-V thành anhidrit axit, β-dixeton không a Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị xảy phân hủy hợp chất peoxit, chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger R R C O - OH H+ R C O + ROH R R VD1: C6H5 H3C C CH3 C6H5 O - OH H+ H3C C C6H5 O - OH2 -H2O CH3 H3C C O H3C CH3 C OC6H5 CH3 +H2O OH2 H3C C O + C6H5OH CH3 Vd 2: Giáo viên: Trang 8/16 -H+ H3C C CH3 OC6H5 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi CHO Mơn: Hóa Học OH OH OH H2O2 NaOH Cơ chế: OH OH CHO H C HO H C O O OH O OH OH H2O2 -H+ NaOH -OH- O OH C H O OH OH O C H +OH- + O Chuyển vị 1,2 electronfin đồng li: Nhóm chuyển vị khơng mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò tác nhân electronfin), tạo liên kết với cặp eletron nguyên tử chuyển đến R A R B A -H+ R +H+ B H A B H a Chuyển vị Steven: Z H2 C N(CH3)2 OH- Z H C N(CH3)2 + H2 O R R Nhóm Z thường nhóm hút e như: R’CO, R’OOC,… Nhóm R thường là: alyl, benzyl, … Vd: C6H5OC H2 C N(CH3)2 - OH C6H5OC N(CH3)2 CH2C6H5 CH2C6H5 Giáo viên: H C Trang 9/16 C6H5OC H C N(CH3)2 CH2C6H5 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học b Chuyển vị vittic: Là chuyển vị ete làm đứt liên kết C – O hình thành liên kếtC – C Người ta dùng bazo mạnh phenyl liti, amiđua ntri,… Vd: O CH2C6H5 O C6H5Li -C6H6 H3C O CHC6H5 H3C CHC6H5 CH3 H2O HO CHC6H5 -OH- CH3 c Chuyển vị 1,2 halogen (chuyển vị đồng li) VD: Cl H3C H C CH3 t-C4H9OCl H3C C CH3 + -78oC Br H3C H C CH2Br Cl Br (15%) (85%) Sụ tạo thành sản phẩm CH3CHClCH2Brcho thấy có chuyển vị gốc tự theo sơ đồ: H3C H C CH3 t-C4H9OCl + Cl H3C H C CH2 o -78 C Br Br H C H3C CH2Br t-C4H9OCl Cl H3C H C CH2Br (15%) CHUYỂN VỊ 1,3 a Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD: CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH → CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) + CH3CH=CH-CH2OH (40%) b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hợp chất có H  linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CHNO2; > CH-NO Nhưng chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa Dưới xúc tác H+ HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo cân Tỉ lệ Xeto/Enol trạng thái cân phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi đặc biệt cấu trúc Nếu phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn VD: CH3COCH3 CH3COCH2COCH3 Giáo viên: CH3C(OH)=CH2 CH3COCH2(OH)=CH2 Trang 10/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học - Cân Xeto-Enol - Xeto hóa xt axit - Enol hóa xt axit - Enol hóa xt bazo CHUYỂN VỊ VÀO VỊNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu phản ứng mang đặc thù Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò tác nhân electronfin) Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ nguyên tử dị tố Oxi, Nitơ a Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a1 Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl este phenol vào vòng thơm xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3 ) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) chuyển vị Frai dễ thực Vd: b Chuyển vị Claizen a2 Chuyển vịClaizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol Giáo viên: Trang 11/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học b Chuyển vị từ ngun tử Nitơ vào vòng thơm b1 Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen Aryl ankyl amin, nhóm ankyl chuyển dịch đến vị trí o- p- nhân thơm b2 Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu o- p- Clo (Brom) axetanilit b3 Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen Giáo viên: Trang 12/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học p-CH3C6H4N=N-NH NH2 HCl hoac C6H5NH2 +HCl p-CH3C6H4N=N Nếu vị trí p- có nhóm thế, chuyển vị vào vị trí ob4 Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo amin thơm tác dụng với HCl, to b5 Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo Benzidin II BÀI TẬP VẬN DỤNG: Câu 1: Cho ancol A có CTCT: CH3 H3C C CH3 OH Khi đehiđat hóa ancol A thu ankađien liên hợp Viết CTCT, gọi tên ankađien liên hợp? Trình bày chế phản ứng? Giáo viên: Trang 13/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học HD giải: CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H+ C CH3 -H2O H3C C CH3 CH3 H3C C CH3 H3C OH C H CH3 CH3 CH3 H3C C H CH3 H3C C H CH3 H3C C H CH3 Bài Tiến hành phản ứng 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon n-butyl magiêiođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp dung dịch HCl 4M thu hợp chất B B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có cơng thức phân tử C13 H22 Viết công thức cấu tạo đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 giải thích hình thành chúng? HD giải: Bài Xử lí α - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành sản phẩm chuyển vị Sự chuyển vị gọi phản ứng Favorski α - cloxiclohexanon chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat có mặt CH3ONa ete Hãy xác định chế phản ứng HD giải: Giáo viên: Trang 14/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học Bài Hãy viết cấu tạo chất từ A đến E: HD giải: Bài 5: Viết sơ đồ chế phản ứng cho sơ đồ sau: CH2N2 a Xyclohexanon xycloheptanon H2NOH H+ b xyclohexanon c (CH3)3CCH2CONH2 NaOBr CH3 NH H+ HN H2N NH2 CH H C H C d Bài 6: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trình chuyển vị sau: a Giáo viên: 3 Trang 15/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học C6H5 CH3 C6H5 C C OH OH H+ CH3 b C6H5 CH3 CH3 C C OH OH C6H5 H+ c H+ OH OH OH- d p-CH3OC6H4 – CO – CO – C6H5 Bài 7: Hãy giải thích trường hợp sau: a 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo sản phẩm, có A 2-clo-3-metylbutan B 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, giải thích tạo thành hai sản phẩm A B b 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày chế phản ứng, cho biết sản phẩm giải thích? c But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en 1-brombut-2-en Hãy giải thích? d Hồ tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) H2SO4 đặc sau thời gian pha lỗng dd thu A ancol đồng phân cấu tạo E TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979 [2] Bài tập hóa hữu - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 2008 [3] Đề thi HSGQG năm Giáo viên: Trang 16/16 ...Chun đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ A LÝ DO: - Qua tìm hiểu tài liệu, đề thi olimpic, đề thi HSG quốc gia cho thấy tập hữu liên... CHUYỂN VỊ HỮU CƠ: Hiện tượng chuyển vị đa dạng phong phú Có loại chuyển vị chủ yếu sau: - Chuyển vị 1,2 chuyển vị từ vị trí số đến vị trí phân tử hợp chất thuộc dãy no - Chuyển vị 1,3 từ vị trí... CH3COCH2(OH)=CH2 Trang 10/16 Chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi Mơn: Hóa Học - Cân Xeto-Enol - Xeto hóa xt axit - Enol hóa xt axit - Enol hóa xt bazo CHUYỂN VỊ VÀO VỊNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ