Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser

SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau.. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Như Anh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8440130.05

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Thế Bình

Hà Nội – 2019

để quá trình làm thí nghiệm được thuận lợi hơn

Tôi chân thành cảm ơn GS Lê Văn Vũ ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội và thầy Cao, chị Ngân ở Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành một số phép đo tại trung tâm và tại viện

Cuối cùng, tôi muốn nói lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến bố mẹ và gia đình tôi Với sự động viên, khích lệ của những người thân đã giúp tôi có thêm niềm tin để vượt qua những lúc khó khăn nhất và vững tâm hướng về phía trước

Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Cao Học

Nguyễn Như Anh

iii

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 T ÁN XẠ R AMAN 2

1.1.1 Quan điểm cổ điển 2

1.1.2 Quan điểm lượng tử 4

1.2 T ÁN XẠ R AMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) 6

1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ 7

1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 11

1.3 C ÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS 13

1.3.1 Một số loại đế SERS 13

1.3.2 Phương pháp ăn mòn laser 19

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 22

2.1 C HẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 22

2.2 C ÁC THIẾT BỊ CHÍNH 23

2.2.1 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 23

2.2.2 Hệ máy quang phổ kế micro-Raman 24

2.2.3 Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu 25

2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25

2.2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.3 C ÁC HÓA CHẤT 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 C HẾ TẠO HẠT NANO A U VÀ A G BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 29

3.1.1 Chế tạo hạt nano Au bằng ăn mòn laser 29

3.1.2 Chế tạo hạt nano Ag bằng ăn mòn laser 32

iv

3.2 N GHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỀ MẶT ĐỒNG CÓ ĐỘ NHÁM NANO BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĂN MÒN LASER 34

3.2.1 Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser và quy trình chế tạo 34

3.2.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt 36

3.3 N GHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO A U VÀ BỀ MẶT ĐỒNG KHẮC LASER 38

3.3.1 Quy trình chế tạo đế SERS 38

3.3.2 Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK 39

3.3.3 Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Au/CuK ở nồng độ thấp 45

3.4 N GHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO A G TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG KHẮC LASER 46

3.4.1 Đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Ag/CuK 49

3.4.2 Đánh giá khả năng thu phổ SERS của đế Ag/CuK ở nồng độ thấp 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 57

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời của phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27] 8

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl parathion(a), của vỏ quả cam sạch

(b), của vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano

Ag/SiO 2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano Ag/SiO 2 (e)

[15]

15

Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng [18] 16

Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng

Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10] 18

Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13] 19 Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong chất lỏng 22

Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy 23

Hình 2.3: Máy quang phổ kể micro-Raman 24

vi

Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu) 25

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25

Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

Hình 2.7: Công thức cấu tạo của Malachite Green 27

Hình 3.1: Keo hạt nano Au trong ethanol được chế tạo bằng ăn mòn

laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung bình 450 mW, thời

gian chiếu sáng laser 15 phút

29

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của keo hạt nano Au trong ethanol 30

Hình 3.3: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Au

Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Au 31

Hình 3.5: Keo hạt nano Ag trong ethanol tinh khiết được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, công suất laser trung

bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) và phổ hấp thụ của

keo hạt nano Ag trong ethanol (b)

32

Hình 3.6: Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước (b) của các hạt nano Ag 33

Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X của hạt nano Ag 33

Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc bằng phương pháp ăn mòn

Hình 3.9: Hình dạng và kích thước vết khắc trên đồng bằng ăn mòn laser

Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau khi ăn mòn và ảnh hiển vi (b) 36

Hình 3.11: Ảnh SEM của bề mặt đồng được chế tạo bằng ăn mòn laser

trong nước cất Công suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng

laser 1 phút (a), 5 phút (b) và 10 phút (c)

37

Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK 38

Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ

SERS của MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c) 40

vii

Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK

Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác

nhau trên vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa

(c)

44

Hình 3.16: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Au/CuK với các nồng độ

Hình 3.17: Phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên đế SERS 5Ag/CuK 47

Hình 3.18: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK

Hình 3.19: Phổ SERS của MG trên đế SERS 5Ag/CuK tại 3 vị trí điểm đo

khác nhau trên vùng nhám nano: vùng trong (a), vùng ngoài (b) và vùng

42

viii

DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT

Chữ viết

tắt Tên đầy đủ bằng tiếng Anh Tên đầy đủ bằng tiếng Việt

Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử

DVD Digital Video Disc Đĩa ghi dữ liệu kỹ thuật số

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét SERS Surface-enhanced Raman

Spectroscopy

Quang phổ học Raman tăng

cường bề mặt TEM Transmission electron

microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

1

LỜI MỞ ĐẦU

Sau hơn 80 năm kể từ khi phát hiện ra hiệu ứng Raman, quang phổ học Raman

đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong việc phân tích và xác định cấu trúc của một chất Đặc biệt, với sự ra đời của laser vào năm 1960 đã mở

ra một chân trời mới cho quang phổ học Raman và mang lại nhiều kỹ thuật hữu ích mới Một trong những khám phá thú vị và quan trọng trong lĩnh vực này chắc chắn phải nói đến là quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) Trong hiệu ứng này, các phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại Dưới điều kiện xác định sẽ tạo ra một trường tăng cường mạnh ở xung quanh, dẫn đến tín hiệu Raman thu được trở nên được tăng cường và rõ ràng hơn Những phát triển gần đây trong SERS đã làm gia tăng lớn về độ nhạy của các phép đo SERS và kỹ thuật SERS được dự kiến sẽ ngày càng trở nên quan trọng trong hóa học, hóa sinh, y sinh và lý sinh [26]

Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm của bộ môn Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu về hiệu ứng SERS trên các đế silic, thủy tinh, DVD và một số

đế khác Trên tinh thần kế thừa và phát triển của các thành tựu đã đạt được, tôi đã thực hiện đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật Laser”

Mục đích của đề tài là: Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo

hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) và bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano Sau đó nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag và bề mặt Cu có độ nhám nano để chế tạo đế SERS

Bên cạnh các phần lời mở đầu, kết luận, và tài liệu tham khảo, luận văn của

tôi bao gồm ba phần chính:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng do tương tác với phân tử Hiện tượng này được dự đoán bằng lý thuyết bởi Smekal vào năm 1923 Vào năm

1928, lần đầu tiên hiệu ứng Raman được quan sát bằng thực nghiệm bởi nhà vật lý người Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman và K.S Krishnan và độc lập với Mandelstam và Landsberg ở Liên Bang Xô Viết Trong thí nghiệm của C.V Raman, đèn thủy ngân được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu vào chất lỏng benzen tinh khiết, ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh Vào năm 1930, C.V Raman đã giành giải Nobel Vật Lý cho công trình của ông về tán xạ ánh sáng và sau đó hiệu ứng này được lấy tên ông [9, 20]

Có hai cách để giải thích hiện tượng tán xạ Raman đó là theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử

1.1.1 Quan điểm cổ điển

Theo quan điểm cổ điển, tán xạ Raman được giải thích như sau:

Cường độ điện trường (E) của sóng điện từ (chùm laser) dao động với thời gian (t) được chỉ ra trong phương trình:

động là không hoạt động Raman Để cho hoạt động Raman, thì tốc độ thay đổi của

độ phân cực (α) với dao động phải khác 0 [16]

4

1.1.2 Quan điểm lượng tử

Theo quan điểm lượng tử, các phôtôn của ánh sáng tới với năng lượng ε =hν0

khi vào môi trường tán xạ sẽ xảy ra va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các phân

tử của môi trường này [1]

Nếu va chạm là đàn hồi thì năng lượng của phôtôn được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν0 của ánh sáng tới, đó là tán xạ Rayleigh [1]

Nếu va chạm không đàn hồi thì xảy ra hai khả năng:

+ Phôtôn của ánh sáng tới cung cấp cho phân tử một năng lượng ∆E i nào đó, khi đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

+ Phôtôn của ánh sáng tới nhận từ phân tử một năng lượng ∆E i nào đó, khi

đó năng lượng của phôtôn ánh sáng tán xạ sẽ là:

Tán xạ không đàn hồi Stokes và đối Stokes được gọi là tán xạ Raman

Sơ đồ chuyển dời của phân tử xuất hiện các vạch tán xạ Rayleigh, Stokes và đối Stokes được dẫn ra ở hình 1.1

6

Phổ tán xạ Raman mang nhiều thông tin về môi trường vật chất như cấu trúc phân tử và các liên kết trong phân tử Nhưng phổ Raman thường rất yếu, khó khăn trong việc phân tích ở nồng độ thấp Vì vậy việc làm tăng độ nhạy phổ Raman đã và đang được nghiên cứu và phát triển Năm 1970, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường

bề mặt (SERS) được phát hiện nhờ đó tín hiệu Raman được tăng lên gấp nhiều lần [1]

1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên gấp nhiều lần từ những phần tử được hấp phụ trên một bề mặt kim loại thô ráp Hiệu ứng SERS đã được phát hiện ra vào năm 1974 bởi Fleischmann, Hendra và McQuillan thuộc trường Đại học Southamton, Anh [22] Họ đã phát hiện

ra có một sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của pyridine xuất hiện trên một điện cực bạc gồ ghề

Từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm đã trở thành một phương pháp quang phổ học mới Hiện nay, quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên

bề mặt thô ráp của một số kim loại với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau Bạc, đồng và vàng là những kim loại chiếm ưu thế nhưng các nghiên cứu vẫn đang

mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác Sự tăng cường mạnh nhất quan sát được trên các bề mặt kim loại có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm)

và phụ thuộc vào hình dạng hạt Hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế hóa học [3, 5, 6, 14]

7

1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ

a Cộng hưởng plasmon bề mặt của cấu trúc hạt nano kim loại

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các êlectron dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại

đó Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần

số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ [28]

Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh [28]

8

b Sự tăng cường điện từ

Cơ chế tăng cường điện từ được giải thích dựa trên sự kích thích plasmon bề mặt Cơ chế này được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980 và được mở rộng bởi Kerker là người rất quan tâm đến trường điện từ xung quanh một hạt kim loại bị chiếu sáng [17, 18, 21]

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý của SERS [27]

Theo đó, khi chiếu sáng hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt, một dao động plasmon bề mặt đa cực được gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại ion Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ (đạt được trạng thái ổn định một vài femto giây sau khi chiếu ánh sáng) trong đó cường

độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường [4, 7]

Gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt Do đó, các phân tử trung bình hấp phụ trên bề

9

mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh sáng tán

xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0,

ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman

Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại Nghĩa

là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích) Do đó, biên

độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ trường tán

xạ và trường ánh sáng tới Đối với những dải tần số thấp khi g ≅ g’, cường độ SERS

sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4 Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G

là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với

cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại,

0

2 R

R

α Ở đây, αR 0 là

hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập

Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng rất lớn đến SERS Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều

có thể cho thấy hiệu ứng SERS

Theo mô hình trên, hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng

số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:

10

Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số điện môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử , tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại Thay vào, ta được phương trình:

Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán

xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường SERS.Tương tự như vậy, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm Điều này giải thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn của vàng và của vàng lớn hơn đồng Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa các vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn) [9, 16]

Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano—nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm SERS là một trong những hiện tượng

có thể mô tả thực sự như khoa học nano Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích Giới hạn dưới liên quan đến kích thước trung bình của phân tử Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt động SERS được liên quan đến bước sóng ánh sáng Khi kích thước cỡ bước sóng hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng cực là chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích Không

11

giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả trong kích thích Raman [11, 17]

1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học

Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng được nhân lên

Trong thực tế, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa Khi điều hưởng điện thế, cố định tần số laser hoặc điều hưởng tần số laser,

cố định điện thế, người ta đã quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng [12, 16]

Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp hơn Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO—the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm

ở mức thấp nhất (LUMO—the lowest unoccupied molecular orbital) của chất nền có

xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình này trong vùng phổ khả kiến [12, 16]

Bằng chứng thực nghiệm mới nhất gợi ý một sự liên hệ giữa SERS và sự kích thích chuyển đổi điện tích đã được tóm lược lại bởi Aouris và Demuth Họ mô tả các thí nghiệm chân không cực cao (UHV) trong đó cả SERS và sự kích thích chuyển đổi điện tích được quan sát với bề mặt bạc Trên bề mặt đó, một cách tử được khắc để cho phép kích thích plasmon bề mặt Tuy nhiên, chúng ta đã thấy, các phân tử hấp thụ trên các bề mặt nguyên tử phẳng không có sự tăng cường một phần từ hiệu ứng điện từ Điều này gợi ý cho chúng ta rằng độ ráp bậc nguyên tử là cần thiết cho SERS mặc dù không rõ ràng lắm liệu rằng độ ráp chỉ đơn thuần cung cấp các mặt hóa thẩm thấu hay tăng cường hóa học Một hệ thống thực nghiệm đã được tiến hành để kiểm

13

tra ý tưởng này - độ ráp bậc nguyên tử được tạo ra trên các bề mặt bằng phẳng khác

mà chỉ cung cấp sự tăng cường điện từ nhỏ - nhưng không ra được kết luận cuối cùng [12, 16]

Việc tính toán hệ số tăng cường SERS theco cơ chế tăng cường điện từ tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tính toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108 Đây là một trong những lý do giải thích tại sao người

ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102) [12, 16]

1.3 Các phương pháp chế tạo đế SERS

Cơ chế điện từ đóng góp chủ yếu vào sự tăng cường SERS nên các phương pháp chế tạo đế SERS dựa trên cơ chế điện từ Do đó, người ta thường sử dụng các hạt nano kim loại

1.3.1 Một số loại đế SERS

Các đế SERS hiện nay thường dùng kim loại quý (Au, Ag,…) có độ ráp thích hợp ở kích thước nano, ví dụ tạo bởi các hạt nano, thanh nano, dây nano Au/Ag , các cấu trúc nano Ag dạng lá, hoa, các cấu trúc nano rắn được phủ Au hoặc Ag … Đến nay đã có nhiều nghiên cứu chế tạo các đế SERS bằng các phương pháp khác nhau phục vụ cho phép đo phổ Raman [18]

Có thể phân ra một số loại đế SERS chính sau:

- Các keo hạt, thanh nano kim loại trong chất lỏng

- Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng (thủy tinh, silic, kim loại )

- Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có cấu trúc tuần hoàn

- Các cấu trúc nano kim loại khác

14

Dưới đây là hình ảnh giới thiệu một số cấu trúc nano kim loại Au/Ag khác nhau đã được nghiên cứu phát triển bởi các phòng thí nghiệm trên thế giới

a Các keo hạt, thanh nano kim loại trong chất lỏng

Các hạt nano trong hỗn dịch thường được dùng là Au, Ag và Cu có đường kính trong khoảng 10–80 nm phân tán trong dung môi, chúng thường được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laser

Quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử Ví dụ các hạt bạc có kích thước trung bình 60 nm được tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong sodium citrate Một số hạt nano bạc và vàng được tạo ra bằng phương pháp hóa khử được minh họa ở hình bên dưới [25]

Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) [25]

Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ hỗn dịch với nồng độ thích hợp lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích Từ hỗn dịch người ta cũng tạo ra đế SERS bằng cách cho hạt nano kim loại dạng keo lắng đọng trên nền kính hoặc silic và làm tăng cường độ Raman tại các điểm nóng (hot spots)

Đế SERS này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo Tuy nhiên, trên đế SERS này các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhất tại các vị trí khác nhau Những khó khăn về sự ổn định và khả năng lặp lại đã hạn chế sử dụng chúng trong ứng dụng thực tế Để khắc phục các nhược điểm đó, người ta đã tạo ra các hạt nano Ag hoặc Au được bọc bởi SiO2 hoặc Al2O3 theo cấu trúc lõi / vỏ Khi

15

đó đế có tính ổn định trong mọi môi trường, chống được sự tích tụ của các hạt nano, phân bố đều các hạt trên các bề mặt khác nhau, đồng thời cho phép mở rộng phổ ứng dụng cho nhiều đối tượng đo hơn

Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano

lõi/ vỏ Au/SiO 2 , lớp vỏ SiO 2 dày

trung bình 6 ± 2 nm [15]

Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl

parathion (a), của vỏ quả cam sạch (b), của

vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano Ag/SiO 2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano

Ag/SiO 2 (e) [15]

Jian Feng Li và cộng sự cũng đã tạo ra các hạt nano vàng đường kính vào cỡ

55 nm bằng phương pháp hóa khử Sau đó các hạt nano vàng đã được bọc một lớp mỏng SiO2 (Au/SiO2) nhằm khắc phục hiện tượng phản ứng hóa học do tiếp xúc trực tiếp của đối tượng khảo sát với các hạt nano kim loại trong quá trình đo đạc Nhóm nghiên cứu cũng đã thử nghiệm cấu trúc lõi / vỏ (Au/SiO2) để nhận biết loại thuốc trừ sâu methyl parathion [15]

16

b Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng

Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au/ Ag) trên các đế phẳng (Deposited films) bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED) Sau ngưng kết màng được xử lý nhiệt lớp màng mỏng kim loại thường có sự tự tổ chức lại và tạo ra các đảo tách biệt

Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo

nano vàng [18]

Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc

nano hình sao và lá nano vàng [18]

Ưu điểm của phương pháp tạo đế SERS này là có thể sử dụng cho hầu như mọi loại đế, lớp nano kim loại có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có thể điều khiển được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ đế ngưng kết, độ dày của các mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu [18]

17

c Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có cấu trúc tuần hoàn

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử [18]

Trong kỹ thuật chế tạo này, người ta thường sử dụng chùm điện tử để viết lên lớp cảm quang (Resist) đã được phủ trên đế Silic các chi tiết có kích thước nano theo thiết kế đã định trước Sử dụng kỹ thuật tẩy lớp cảm quang, ăn mòn và ngưng kết kim loại của kỹ thuật quang khắc sẽ tạo ra các cấu trúc tuần hoàn kích thước nano như các vòng tròn, các đảo, các nếp gấp Bằng kỹ thuật Lithography, M R Gartia và cộng sự đã tạo ra đế SERS gồm các hạt nano Ag đường kính 50 nm trên các cột SiO2

có đường kính 150 nm và cách nhau 50 nm , hệ số tăng cường tán xạ Raman đạt 5.107

khi đo cho benzenethion [23]

18

d Các cấu trúc nano kim loại khác

Làm nhám bề mặt tấm kim loại bằng ăn mòn điện hóa là kỹ thuật được sử dụng sớm nhất tạo ra đế SERS Gần đây, kỹ thuật dùng chùm laser để bắn phá bề mặt kim loại để tạo ra đế SERS đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiên bởi những ưu điểm nổi trội như thời gian nhanh, đế có độ sạch cao Dưới tác dụng của xung laser công suất cao có thể tạo ra trên các bề mặt kim loại sạch độ nhám cần thiết làm nền kết bám cho các hạt nano kim loại Au, Ag Các cấu trúc nano hoa (Ag nanoflowers)

và lá bạc (Ag nanodendrites) cũng đã được sử dụng làm đế SERS Phủ keo hạt nano lên cấu trúc sợi của giấy lọc cũng tạo được đế SERS Các cấu trúc này không trật tự nhưng tạo ra điểm “hot spot” cho hệ số tăng cường cao [10]

19

1.3.2 Phương pháp ăn mòn laser

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để chế tạo hạt nano kim loại Trong số các phương pháp chế tạo hạt nano, phương pháp ăn mòn laser đang tỏ

ra có nhiều ưu điểm vượt trội Do ăn mòn trực tiếp trên tấm kim loại sạch nên có thể chế tạo các hạt nano kim loại có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi chất khử [13]

Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề mặt chất rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao Dưới tác dụng của chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng của laser có thể dẫn đến bay hơi và thăng hoa Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn, vật chất có thể chuyển thành dạng plasma [13]

Hình 1.14: Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng [13]

Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng laser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và các cộng sự Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim loại trong quá trình chiếu laser Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất tràn vào môi trường chất lỏng Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc cụm nguyên tử va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình ăn mòn [13]

20

Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đám vật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên các hạt nano kim loại Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng và những hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp Ở giai đoạn này có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt Cơ chế thứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất tương tự như trong giai đoạn đầu Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên

tử hoặc cụm nguyên tử vào các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước Như vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở rộng Tốc độ tăng kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành trong giai đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng [13]

Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt Do tương tác giữa các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một lớp điện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano Các phân tử có mô-men lưỡng cực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy tĩnh điện nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt tốt hơn Do tương tác điện giữa các mảnh trong đám vật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ăn mòn Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành Tính phân cực thấp hơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫn đến tăng kích thước hạt và kết tụ mạnh [13]

Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục Tốc độ kết

tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với các nguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau Tương tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bền vững hay là phân tán, kết tụ, kết nối

và tạo thành cấu trúc giống như dây Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy và lực hút giữa chúng, ví dụ lực hút Van Der Waals gây nên kết tụ và lực đẩy tĩnh điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ [13]

Những lợi ích của phương pháp tạo ra hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser:

21

 Độ tinh khiết rất cao – không chứa hóa chất tồn dư

 Độ ổn định cao do độ ổn tĩnh điện

 Sử dụng trực tiếp dung môi hữu cơ

 Tăng hiểu quả hấp thụ và giảm chi phí

 Khả năng tương thích sinh học cao trong các ứng dụng khác nhau Độc tính thấp hơn cho các ứng dụng dược phẩm

22

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1 Chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mòn laser trong ethanol tinh khiết

Từ nguyên lý ăn mòn laser, chúng tôi đã xây dựng hệ ăn mòn laser như hình 2.1 để chế tạo hạt nano vàng (Au) và bạc (Ag)

Sử dụng Laser Nd:YAG (Quanta Pro 230, Mỹ) đặt ở chế độ xung 8 ns, tần số lặp lại 10 Hz, bước sóng 1064 nm

Các xung laser được điều chỉnh hội tụ vào miếng kim loại bằng thấu kính hội

tụ (với tiêu cự f = 150 mm) Trong quá trình ăn mòn laser, miếng kim loại được cho quay bằng hệ đế quay Chùm xung laser được hội tụ vuông góc vào miếng kim loại trong quá trình ăn mòn

23

2.2 Các thiết bị chính

2.2.1 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

Trong quá trình hoàn thành luận văn, tôi sử dụng laser Nd:YAG (Quanta Ray Pro 230, Spectra Physics, Mỹ) Laser này là một trong những laser có công suất cao

và hiện đại trên thế giới

Hình 2.2: Laser Nd:YAG và các thành phần của máy

Nd: YAG (neodymium-doped yttrium aluminum garnet; Nd: Y3Al5O12) là tinh thể được sử dụng làm môi trường phát laser cho các laser trạng thái rắn Các dodant, neodymium bị ion hóa ba lần, Nd (III), thường thay thế một phần nhỏ (1%) các ion yttri trong cấu trúc tinh thể chủ của garnet aluminum yttri (YAG), vì hai ion này có

2.2.2 Hệ máy quang phổ kế micro-Raman

Hình 2.3: Hệ máy quang phổ kể micro-Raman

Trong hình 2.3 là máy quang phổ kế micro-Raman (LabRAM HR 800 HORIBA JobinYvon) Máy có độ nhạy rất cao và có vùng phổ rất rộng Máy cũng có thiết kế quang học tiêu sắc không thể vượt trội hơn với độ dài tiêu cự lớn Thực tế,

nó có độ phân giải quang phổ cao và độ rộng vùng phổ từ 200 nm đến 2000 nm với khả năng truy cập tần số thấp cỡ 10 cm-1 nhờ mô-đun tần số siêu thấp, cung cấp thông tin quang phổ chi tiết cho việc xác định đặc trưng cấu trúc phổ và hóa học cũng như

độ phân giải không gian ở thang nhỏ hơn micron Tôi sử dụng thiết bị micro-Raman này để thu phổ Raman, SERS tại phòng thí nghiệm của trung tâm khoa học vật liệu, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội