Đánh giá hiệu quả tăng cường SERS của đế Au/CuK

Một phần của tài liệu Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser (Trang 48 - 54)

Sử dụng Malachite Green (MG) làm chất phân tích, tôi khảo sát hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt của đế Au/CuK đã chế tạo. Dung dịch MG trong nước cất với nồng độ 1000 ppm được pha chế để từ đó tạo ra các dung dịch MG với nồng độ nhỏ hơn khác nhau: 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm và 0,1 ppm.

Phổ SERS được đo bằng máy quang phổ micro-Raman (LabRAM HR 800 HORIBA JobinYvon) sử dụng bước sóng kích thích 632,8 nm.

Để so sánh tôi đã chế tạo 3 mẫu sau:

Mẫu 1: đế 5Au/CuK với MG nồng độ 10ppm.

Mẫu 2: đế CuK (không có hạt nano Au) với MG nồng độ 10ppm.

Mẫu 3: đế Cu phẳng (CuF) với MG nồng độ 1000ppm.

Kết quả đo phổ Raman của 3 mẫu được đưa ra trên hình 3.13.

40

600 800 1000 1200 1400 1600

0 5 10 15 0 34 68 1020 680 1360 2040

(a)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

1170

1217 1294 1367

1388

1483 1591 1615

Cường độ (cnt) (b)

(c)

734

800 915

1172

1218 1294 1367

1396 1489

1616

1594

Hình 3.13: Phổ Raman của MG nồng độ 1000 ppm trên đế CuF (a); phổ SERS của MG nồng độ 10 ppm trên các đế CuK (b) và 5Au/CuK (c).

Ở hình 3.13a, phổ tán xạ Raman của MG nồng độ cao 1000 ppm trên đế CuF có xuất hiện một vài đỉnh đặc trưng cho phân tử MG tại 1170, 1217, 1294, 1367, 1388, 1483, 1591, 1615 cm–1 nhưng chưa đầy đủ. Cường độ của các đỉnh này còn yếu do trên đế CuF chưa có sự tăng cường của các hạt nano kim loại nên chưa thể hiện rõ ràng và đầy đủ các đỉnh đặc trưng cho phân tử MG.

Ở hình 3.13b, tín hiệu SERS của MG trên đế CuK đã được tăng cường lên rất nhiều so với trên đế CuF. Điều này có thể giải thích rằng, bản thân đế đồng khắc laser đã có cấu trúc thô nhám cỡ nano nên đã làm tín hiệu SERS tăng lên. Đế Cu khắc laser không đơn thuần chỉ giúp giữ các hạt nano Au tốt hơn mà chính bản thân cấu trúc thô nhám của nó đã làm tăng cường SERS.

41

Hình 3.13c, đế SERS 5Au/CuK khi đã có sự góp mặt của hạt nano Au trên đế CuK thì tín hiệu SERS của MG càng được tăng cường mạnh mẽ hơn nữa, với cường độ các đỉnh có độ lớn áp đảo so với 2 trường hợp (a), (b) trước đó.

Có thể nhận thấy rằng, các đỉnh SERS đặc trưng cho dao động phân tử MG có sự chênh lệch một vài cm–1 so với các đỉnh Raman của phân tử MG. Theo các tài liệu quốc tế, điều này là hoàn toàn bình thường và có thể giải thích do sự tương tác của các mode dao động này với cấu trúc hạt nano kim loại [8].

Phổ SERS của MG trong dải từ 600–1700 cm–1, chỉ ra các dải đặc trưng được quan sát rõ ràng. Đỉnh SERS tương đối mạnh ở 1616 cm–1 được gán cho các dao động kéo dãn trong mặt phẳng của vòng C–C của MG. Các đỉnh khác của MG ở 1396 và 1172 cm–1 trong phổ SERS tương ứng với sự kéo dãn của N-Phenyl và các mode trong mặt phẳng của liên kết C–H. Các đỉnh trung bình ở 1396, 1218, 915 cm–1 được cho là do sự kéo dãn của N-Phenyl, sự dao động C–H, và liên kết bên ngoài mặt phẳng C–H. Các dao động của các đỉnh Raman cường độ thấp còn lại ở 800, 1294, 1489 và 1594 cm–1 trong phổ SERS và Raman của MG được dẫn ra ở bảng 1.

42

Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng.

(w = yếu, m = trung bình, s = mạnh) Vị trí

đỉnh Raman

(cm-1)

Vị trí đỉnh SERS (cm-1)

Các dao động Tham

khảo

733 w 734 w Vòng benzen trong mặt phẳng kéo dãn + NH2 [2]

800 m 800 m Dao động ngoài mặt phẳng vòng C−H

(γ (C−H)ring) [24, 31]

914 m 915 m Dao động ngoài mặt phẳng C−H [31]

1172 s 1172 s Các dao động trong mặt phẳng của vòng C−H

(δ(C−H)ring) [19]

1218 1218 Dao động C−H (δ(C−H)ring) [29]

1292 m 1294 m ν (C−H)ring [24]

1366 s 1367 s Sự kéo dãn vòng N-Phenyl [2]

1396 1396 Sự kéo dãn N-phenyl, δ (C−H)ring và

(ν (C−C)ring) [29]

1490 w 1489 w ν (C−C)ring và δ (CH3) [24, 31]

1592 m 1594 w Sự kéo dãn C−C (ν (C−C)ring) [24, 31]

1616 s 1616 m Sự kéo dãn vòng C−C (ν (C−C)ring) [30]

Từ bảng ta thấy rằng, phổ SERS của MG trên đế SERS này của chúng tôi đã có đầy đủ đỉnh Raman và phù hợp với các công quốc quốc tế khác.

b. Đánh giá ảnh hưởng ca s lp hạt nano Au trên đế CuK

Để đánh giá ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên đế CuK, tôi chế tạo đế SERS với số lớp hạt thay đổi: 3, 5, 7 lớp hạt nano Au.

43

Hình bên dưới là phổ của MG (nồng độ 10 ppm) trên đế SERS 3Au/CuK, 5Au/CuK và 7Au/CuK với cùng một chế độ đo phổ.

600 800 1000 1200 1400 1600

(b) (c)

Cường độ (cnt)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

(a) 800 915

1172

1218 1294

1367 1396

1489 1594

1616

734

Hình 3.14: Phổ SERS của MG trên các đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK (b) và 5Au/CuK (c).

Phổ SERS của MG trên 3 đế SERS Au/CuK đều lên tốt. Đặc biệt, đế 5Au/CuK cho kết quả tăng cường tốt hơn so với đế 3Au/CuK và 7Au/CuK.

c. Đánh giá kích thước vùng hoạt động SERS

Vựng khắc laser của đế CuK cú độ rộng 700 àm. Để xỏc định vựng hoạt động SERS, tôi đo các điểm khác nhau trên vùng khắc laser. Tôi dùng MG làm chất thử để khảo tại các vị trí khác nhau. Trên hình 3.15, trình bày kết quả đo tại 3 vị trí: vùng ngoài, vành giữa và vành trong.

44

600 800 1000 1200 1400 1600

Cường độ (cnt)

Dịch chuyển Raman (cm-1)

(b) (c)

(a) 800 915

1172

1218 1294

1367 1396

1489 1594

1616

734

Hình 3.15: Phổ SERS của MG trên đế Au/CuK tại 3 vị trí điểm đo khác nhau trên vùng nhám nano: vùng ngoài (a), vùng trong (b) và vùng giữa (c).

Kết quả thấy rằng ở vùng giữa cho kết quả tốt nhất. Như vậy, khoảng cách từ vùng trong đến vùng ngoài là vùng hoạt động SERS có kích thước khoảng 500 μm.

d. Đánh giá hệ s tăng cường SERS của đế Ag/CuK

Tôi đánh giá hệ số tăng cường của đế Ag/CuK qua 2 phổ:

+ Phổ SERS của MG (nồng độ 10 ppm) trên đế 5Au/CuK (Hình 3.14c) và, + Phổ Raman của MG (nồng độ 1000 ppm) trên đế CuF (Hình 3.13a).

Việc đánh giá chính xác hệ số tăng cường SERS là bị hạn chế bởi một vài điều kiện thực nghiệm. Ở phương pháp thực nghiệm, tôi đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế Au/CuK theo định nghĩa hệ số tăng cường đế SERS EF (Enhancement Factor) được đưa ra bởi Eric C. Le Ru [8].

SERS Surf RS Vol

I N

EF= I N (3.1)

45

trong đó NVol =C VRS là số phân tử trung bình trong một thể tích tán xạ V, C RS là nồng độ của chất phân tích cho phép đo Raman (không SERS). N là số Surf phân tử trung bình được hấp phụ trên cùng thể tích tán xạ cho phép đo SERS.

Đánh giá hệ số tăng cường EF cho MG tại đỉnh Raman đặc trưng 1616 cm–1. Một cách xấp xỉ NSurf =CSERSV, trong đó CSERS = 10 ppm là nồng độ của MG được nhỏ lên đế SERS với cùng một lượng (40 μl) giống với phép đo không SERS. Trong thực tế, số phân tử được hấp phụ trung bình của đế SERS

Surf SERS

N <C V. Nồng độ của MG được nhỏ lên đế đồng phẳng CuF (không có hạt nano Au) là CRS =1000 ppm. Ở cùng điều kiện thu phổ, và đánh giá cường độ đỉnh SERS ISERS và cường độ đỉnh Raman I tại cùng một đỉnh 1616 RS cm–1. Hệ số tăng cường EF của đế SERS Au/CuK tính theo công thức (3.1) là:

SERS Surf SERS SERS 6

RS Vol RS RS

I N I C

EF 2.10

I N I C

= = ≈

Một phần của tài liệu Nghiên cứu chế tạo đế SERS bằng kỹ thuật laser (Trang 48 - 54)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(66 trang)