1.3. C ÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS
1.3.1. Một số loại đế SERS
Các đế SERS hiện nay thường dùng kim loại quý (Au, Ag,…) có độ ráp thích hợp ở kích thước nano, ví dụ tạo bởi các hạt nano, thanh nano, dây nano Au/Ag , các cấu trúc nano Ag dạng lá, hoa, các cấu trúc nano rắn được phủ Au hoặc Ag …. Đến nay đã có nhiều nghiên cứu chế tạo các đế SERS bằng các phương pháp khác nhau phục vụ cho phép đo phổ Raman [18].
Có thể phân ra một số loại đế SERS chính sau:
- Các keo hạt, thanh ... nano kim loại trong chất lỏng.
- Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng (thủy tinh, silic, kim loại ...).
- Các hạt, thanh ... nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có cấu trúc tuần hoàn.
- Các cấu trúc nano kim loại khác.
14
Dưới đây là hình ảnh giới thiệu một số cấu trúc nano kim loại Au/Ag khác nhau đã được nghiên cứu phát triển bởi các phòng thí nghiệm trên thế giới.
a. Các keo hạt, thanh nano kim loại trong chất lỏng
Các hạt nano trong hỗn dịch thường được dùng là Au, Ag và Cu có đường kính trong khoảng 10–80 nm phân tán trong dung môi, chúng thường được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laser...
Quy trình chế tạo tùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử. Ví dụ các hạt bạc có kích thước trung bình 60 nm được tạo ra khi khử ion Ag+ từ AgNO3 trong sodium citrate. Một số hạt nano bạc và vàng được tạo ra bằng phương pháp hóa khử được minh họa ở hình bên dưới [25].
Hình 1.4: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate (a) và Au borohydride (b) [25].
Khi sử dụng đo tín hiệu Raman, người ta nhỏ hỗn dịch với nồng độ thích hợp lên bề mặt đế có đối tượng cần phân tích. Từ hỗn dịch người ta cũng tạo ra đế SERS bằng cách cho hạt nano kim loại dạng keo lắng đọng trên nền kính hoặc silic và làm tăng cường độ Raman tại các điểm nóng (hot spots).
Đế SERS này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo. Tuy nhiên, trên đế SERS này các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhất tại các vị trí khác nhau. Những khó khăn về sự ổn định và khả năng lặp lại đã hạn chế sử dụng chúng trong ứng dụng thực tế. Để khắc phục các nhược điểm đó, người ta đã tạo ra các hạt nano Ag hoặc Au được bọc bởi SiO2 hoặc Al2O3 theo cấu trúc lõi / vỏ. Khi
15
đó đế có tính ổn định trong mọi môi trường, chống được sự tích tụ của các hạt nano, phân bố đều các hạt trên các bề mặt khác nhau, đồng thời cho phép mở rộng phổ ứng dụng cho nhiều đối tượng đo hơn.
Hình 1.5: Ảnh TEM của hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày
trung bình 6 ± 2 nm [15].
Hình 1.6: Phổ Raman của bột methyl parathion (a), của vỏ quả cam sạch (b), của
vỏ quả cam có methyl parathion(c), của vỏ quả cam có hạt nano Ag/SiO2 (d), của vỏ quả cam có methyl parathion và hạt nano
Ag/SiO2 (e) [15].
Jian Feng Li và cộng sự cũng đã tạo ra các hạt nano vàng đường kính vào cỡ 55 nm bằng phương pháp hóa khử. Sau đó các hạt nano vàng đã được bọc một lớp mỏng SiO2 (Au/SiO2) nhằm khắc phục hiện tượng phản ứng hóa học do tiếp xúc trực tiếp của đối tượng khảo sát với các hạt nano kim loại trong quá trình đo đạc. Nhóm nghiên cứu cũng đã thử nghiệm cấu trúc lõi / vỏ (Au/SiO2) để nhận biết loại thuốc trừ sâu methyl parathion [15].
16
b. Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế phẳng Loại đế SERS này thường được chế tạo bởi sự ngưng kết kim loại (Au/ Ag) trên các đế phẳng (Deposited films) bằng các phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catot, ngưng kết bằng chùm xung điện tử (PED) .... Sau ngưng kết màng được xử lý nhiệt lớp màng mỏng kim loại thường có sự tự tổ chức lại và tạo ra các đảo tách biệt.
Hình 1.7: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng [18].
Hình 1.8: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng [18].
Ưu điểm của phương pháp tạo đế SERS này là có thể sử dụng cho hầu như mọi loại đế, lớp nano kim loại có độ sạch cao, cấu trúc hình học của các hạt nano có thể điều khiển được bằng tốc độ ngưng kết, độ nhám và nhiệt độ đế ngưng kết, độ dày của các mặt nạ, nhiệt độ xử lý mẫu [18].
17
c. Các hạt, thanh nano kim loại hình dạng khác nhau ngưng kết trên đế có cấu trúc tuần hoàn
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng khắc chùm điện tử [18].
Trong kỹ thuật chế tạo này, người ta thường sử dụng chùm điện tử để viết lên lớp cảm quang (Resist) đã được phủ trên đế Silic các chi tiết có kích thước nano theo thiết kế đã định trước. Sử dụng kỹ thuật tẩy lớp cảm quang, ăn mòn và ngưng kết kim loại ... của kỹ thuật quang khắc sẽ tạo ra các cấu trúc tuần hoàn kích thước nano như các vòng tròn, các đảo, các nếp gấp ... Bằng kỹ thuật Lithography, M. R Gartia và cộng sự đã tạo ra đế SERS gồm các hạt nano Ag đường kính 50 nm trên các cột SiO2
có đường kính 150 nm và cách nhau 50 nm , hệ số tăng cường tán xạ Raman đạt 5.107 khi đo cho benzenethion [23].
Hình 1.10: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột [23].
Hình 1.11: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion [23].
18 d. Các cấu trúc nano kim loại khác
Làm nhám bề mặt tấm kim loại bằng ăn mòn điện hóa là kỹ thuật được sử dụng sớm nhất tạo ra đế SERS. Gần đây, kỹ thuật dùng chùm laser để bắn phá bề mặt kim loại để tạo ra đế SERS đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiên bởi những ưu điểm nổi trội như thời gian nhanh, đế có độ sạch cao .... Dưới tác dụng của xung laser công suất cao có thể tạo ra trên các bề mặt kim loại sạch độ nhám cần thiết .làm nền kết bám cho các hạt nano kim loại Au, Ag .... Các cấu trúc nano hoa (Ag nanoflowers) và lá bạc (Ag nanodendrites) cũng đã được sử dụng làm đế SERS. Phủ keo hạt nano lên cấu trúc sợi của giấy lọc cũng tạo được đế SERS. Các cấu trúc này không trật tự nhưng tạo ra điểm “hot spot” cho hệ số tăng cường cao [10].
Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc [10].
Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10].