Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CĨ CẤU TRÚC TUẦN HỒN LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 9/2018 ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI CĨ CẤU TRÚC TUẦN HỒN Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH THÁI NGUYÊN, 9/2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng năm 2018 Học viên Phạm Thị Thu Hường i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thế Bình, người thầy tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn suốt q trình nghiên cứu khoa học, ln động viên tạo điều kiện cho tơi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên tận tâm truyền đạt cho vốn kiến thức quý báu suốt hai năm học Thạc Sỹ trường Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới tất bạn bè, đồng nghiệp người thân quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ khích lệ tơi để tơi hồn thành tốt luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2018 Tác giả Phạm Thị Thu Hường ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC .iii BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS 1.1 Tán xạ Raman 1.1.1 Hiện tượng tán xạ Raman 1.1.2 Quan điểm cổ điển phổ tán xạ Raman 1.1.3 Quan điểm lượng tử phổ tán xạ Raman 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS 1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ 1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 11 1.3 Hệ số tăng cường SERS 12 1.3.1 Các định nghĩa 13 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tăng cường đế SERS 15 1.4 Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS 15 1.4.1 Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại 16 1.4.2 Đế SERS dùng hạt nano kim loại với hình dạng khác ngưng kết đế phẳng 17 1.4.3 Đế SERS chế tạo kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn 17 1.4.4 Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác 20 1.5 Một số ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS 20 1.5.1 Ứng dụng cảm biến sinh học 21 1.5.2 Ứng dụng phân tích mơi trường 21 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 22 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 22 2.1.1 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 22 2.1.2 Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser 24 2.1.3 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 25 2.2 Các phương pháp đo đạc 26 2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS) 26 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27 2.2.3 Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 30 2.2.4 Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 31 2.3 Các hóa chất sử dụng 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Chế tạo khảo sát thuộc tính quang hạt nano Au 34 3.1.1 Chế tạo hạt nano vàng (Au) ethanol phương pháp ăn mịn laser 34 3.1.2 Khảo sát thuộc tính quang hạt nano Au ethanol 35 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD 39 3.2.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt đĩa DVD 41 3.2.3 Khảo sát hiệu ứng SERS đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS chế tạo 42 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số lớp hạt nano Au bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS 45 3.2.5 Khảo sát thu phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp 46 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ điện tử AEF The analytical enhancement factor Hệ số tăng cường chất phân tích Au Gold Vàng Cu Copper Đồng EF Enhancement factor Hệ số tăng cường SERS Surface Enhanced Raman Scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SMEF The single-molecule enhancement factor SSEF The SERS substrate enhancement factor TEM Transmission electron microscope UV Ultra Violet Hệ số tăng cường đơn phân tử Hệ số tăng cường đế SERS Kính hiển vi điện tử truyền qua Tử ngoại v DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Bảng Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman dao động phân tử tương ứng Malachite Green 44 Hình Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) phổ tán xạ Raman .4 Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng tán xạ Rayleigh tán xạ Raman .6 Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý SERS .8 Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer) 11 Hình 1.6a: Ảnh TEM hạt keo Ag citrate 16 Hình 1.6b: Ảnh TEM hạt keo Au borohydride 16 Hình 1.7a: Ảnh SEM hạt đảo nano vàng 17 Hình 1.7b: Ảnh SEM cấu trúc nano hình nano vàng 17 Hình 1.8: Sơ đồ mơ tả q trình tạo đế SERS E-beam Lithography 17 Hình 1.9a: Ảnh SEM cột SiO2 có hạt nano Ag đỉnh cột 18 Hình 1.9b: Phổ SERS phổ Raman thường benzenethion .18 Hình 1.10: Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo cấu trúc dạng cột tuần hồn có kích thước micro .19 Hình 1.11: Đế SERS chế tạo cách phân tán hạt nano kim loại cấu trúc tuần hoàn .19 Hình 1.12: Cấu trúc hoa bạc (Ag) 20 Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng 20 Hình 2.1: Mơ hình nguyên lý ăn mòn laser chất lỏng 22 Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser 24 Hình 2.3: Đầu laser 25 Hình 2.4: Power supply 25 Hình 2.5: Bộ điều khiển 25 vi Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu 27 Hình 2.7: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL 29 Hình 2.8: Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 31 Hình 2.9: Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800 31 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 32 Hình 2.11: Cơng thức cấu tạo Manachite green (MG) 33 Hình 3.1: Phổ hấp thụ hạt nano Au ethanol tinh khiết, công suất laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút 35 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano vàng ethanol tinh khiết, công suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phút 36 Hình 3.3: Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo ăn mòn laser ethanol .37 Hình 3.4: Phân bố kích thước hạt nano vàng ethanol 37 Hình 3.5: Mặt cắt dọc đĩa DVD .39 Hình 3.6: Mơ hình ngun lý đọc liệu .40 Hình 3.7: Kích thước đường liệu đĩa DVD .40 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt loại đĩa DVD sau bóc lớp bảo vệ làm 41 Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD .42 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman MG đế DVD khơng có hạt nano vàng đế 4Au/DVD 43 Hình 3.11 Phổ SERS MG đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) 6Au/DVD(c) 45 Hình 3.12a: Phổ SERS MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD 46 Hình 3.12b: Phổ SERS MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD 47 vii 3.2.5 Khảo sát thu phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp Malachite green Malachite Green (còn gọi Xanh Malachite) hóa chất có màu xanh, hay dùng để nhuộm nguyên vật liệu da, sợi giấy ngành công nghiệp Trong lĩnh vực thủy sản, trước Malachite Green (MG) sử dụng để xử lý nước, phòng trị bệnh nấm thủy mi, bệnh trùng dưa mô hình ni trồng thủy sản Vì hóa chất có hiệu việc điều trị bệnh cá lại rẻ tiền nên Malachite G reen hộ ni thủy sản sử dụng nhiều dẫn đến việc hóa chất bị phát tồn lưu bên thể số loài thủy sản Malachite Green hóa chất gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ người nên bị cấm sử dụng kiểm tra nghiêm ngặt dư lượng có thực phẩm nhiều nước giới nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm Sử dụng đế SERS 6AuNPs/DVD chế tạo nghiên cứu thu phổ Malachite Green nồng độ khác nhau: 100ppm, 10ppm and 1ppm Kết trình bày hình 3.12a, 3.12.b 3.12c 35000 1 30000 cường độ 25000 20000 801 1366 916 15000 10000 438 1616 5000 200 230 400 530 600 1290 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12a: Phổ SERS MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD 1 25000 Cường độ 20000 230 437 800 526 15000 1366 10000 1395 5000 200 400 600 800 1000 1200 1616 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12b: Phổ SERS MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD 10000 9000 Cường độ 8000 7000 232 1220 446 1 6000 5000 1437 4000 1610 3000 2000 1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12c: Phổ SERS MG nồng độ 1ppm từ đế SERS 6Au/DVD Nồng độ thấp 1ppm MG thu với đỉnh đặc trưng phân giải tốt (Fig.5) Các đỉnh mạnh 1616 cm-1 1174 cm-1 xuất nồng độ thấp tới 1ppm chọn để phân tích MG Phổ SERS nồng độ thấp có dạng thay đổi đỉnh dịch chuyển chút so với nồng độ cao (ví dụ vạch 1174 cm-1) Điều giải thích định hướng phân tử MG bề mặt cấu trúc nano plassmonic đế SERS ảnh hưởng rõ rệt nồng độ thấp [36,37] Kết lần đế SERS AuNPs/DVD chúng tơi chế tạo có độ nhạy cao, phát MG nồng độ vết (1ppm) KẾT LUẬN Với việc thực đề tài luận văn cao học thu kết sau: - Đã nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết thực nghiệm hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Đã chế tạo hạt nano vàng ethanol phương pháp ăn mòn laser, khảo sát thuộc tính quang, hình thái kích thước hạt nano Au chế tạo - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman Cụ thể là: + Đã xử lý khảo sát bề mặt nhôm cấu trúc tuần hoàn bề mặt DVD + Nghiên cứu phương pháp ngưng đọng keo hạt nano Au bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn DVD - Khảo sát hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt (SERS) đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS Au/DVD - Nghiên cứu khả phát phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp đế SERS Au/DVD chế tạo Kết cho thấy phương pháp chế tạo đế SERS Au/DVD đề xuất phương pháp đơn giản, không tốn kém, sử dụng vật liệu sẵn có cho phép tạo nhanh chóng cảm biến SERS có độ nhạy cao, xác định nồng độ vết chất diệt khuẩn Malachite Green Đây kết bước đầu, làm sở để tiếp tục nghiên cứu ứng dụng SERS việc phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật kháng sinh thực phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Thế Bình, Quang phổ học thực nghiệm, NXB Giỏo dục, 2006 Nguyễn Thế Bình, Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 Vũ Thị Khánh Thu, Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt hạt nano kim loại quý, luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009 II Tiếng Anh A Campion and P Kambhampati, “Surface-enhanced Raman scattering”, Chem Soc Rev., 27, pp 241-250, (1998) Albrecht, M G and Creighton J A J Am Chem Soc., 99, 5215, (1977), A Otto, “Surface-enhanced Raman scattering: “classical” and “chemical” origins”, in Light Scattering in Solids IV, pp 289-411, edited by M Cardona and G Gỹntherodt, Springer Verlag, Berlin, (1984) Aroca, R., Surface-enhanced Vibrational Spectroscopy, Wiley, New Jersey, USA, (2006) A Sabur, M Havel, and Y Gogotsi, “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, Journal of Raman Spectroscopy, 39(1), pp 61-67, (2008) Da-Wei Li,Wen-Lei Zhai, Yuan-Ting Li, Yi-Tao Long, “ Recent progress in surface enhanced Raman spectroscopy for the detection of environmental pollutants”, Microchimica Acta, Volume 181, Issue 1, pp 23-43, (2014) 10 E.C Le Ru, E C and Etchegoin, P G Chem Phys Lett., 423, pp 63-66, (2006) 11 E C Le Ru, P G Etchegoin, Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy (and related plasmonic effects), Elsevier, Amsterdam, (2009) 12 John R.Lombardi, and Ronald L Birke Acc Chem Res., Article ASAP • DOI: 10.1021/ar800249y, (2009) 13 Hering K, Cialla D, Ackermann K, Dorfer T, Moller R, Schneidewind H, Mattheis R, Fritzsche W, Rosch P, Popp J Anal Bioanal Chem 390(1):113-124 doi:10.1007/s00216-007-1667-3, (2008) 14 Smith WE ChemSoc Rev 37:955-964, (2008) 15 Anker JN, Hall WP, Lyandres O, Shah NC, Zhao J, Van Duyne RP Nat Mater (6):442-453, (2008) 16 Huh YS, Chung AJ, Erickson D 6(3):285-297, (2009) 17 Dana Cialla&Anne Mọrz&Renộ Bửhme&Frank Theil&Karina Weber &Michael Schmitt &Jỹrgen Popp 2012 Anal BioanalChem 403:27-54 DOI 10.1007/s00216-011-5631-x, (2012) 18 Haynes C L, McFarland A D and Duyne R P V 2005 Anal.Chem 77 338A46A, (2005) 19 Lin H, Mock J, Smith D, Gao T and Sailor M J 2004 J Phys.Chem B 108 11654-9, (2004) 20 C Fang, A Agarwal, H Ji, W Y Karen and L Yobas 2009 Nanotechnology 20 405604 (9pp), (2009) 21 Lin XM, Cui Y, Xu YH, Ren B, Tian ZQ,Anal BioanalChem 394(7):17291745 doi:10.1007/s00216-009-2761-5, (2009) 22 Brown RJC, Milton MJT, J.Raman Spectrosc 39(10):1313-1326 doi:10.1002/jrs.2030, (2008) 23 Banholzer MJ, Millstone JE, Qin L, Mirkin CA, Chem Soc Rev 37(5):885-97 doi: 10.1039/b710915f, (2008) 24 Marquestaut N, Martin A, Talaga D, Servant L, Ravaine S, Reculusa S, Bassani DM, Gillies E, Lagugnộ-Labarthet F Langmuir 24(19):11313-11321, (2008) 25 Mohapatra S, Siddhanta S, Kumar DR, Narayana C, Maji TK Eur J InorgChem 31:4969-4974 doi:10.1002/ejic.201000540, (2010) 26 Li WB, Guo YY, Zhang P, J PhysChem C 114 (14):6413-6417 doi:10.1021/jp100526v, (2010) 27 Erol M, Han Y, Stanley SK, Stafford CM, Du H, Sukhishvili S, J Am ChemSoc 131(22):7480-7481 doi:10.1021/ja807458x, (2009) 28 Jana S, Pande S, Sinha AK, Sarkar S, Pradhan M, Basu M, Saha S, Pal T J PhysChem C 113(4):1386-1392 doi:10.1021/jp809561p, (2009) 29 Jena BK, Raj CR Chem Mater 20(11):3546-3548.doi:10.1021/cm7019608, (2008) 30 Liao PF, Wokaun A J ChemPhys 76(1):751-752, (1982) 31 Le F, Brandl DW, Urzhumov YA, Wang H, Kundu J, Halas NJ, Aizpurua J, Nordlander P, ACS Nano 2(4):707-718 doi:10.1021/nn800047e, (2008) 32 Futamata M, Yu YY, Yajima T, J Phys Chem C 115(13):5271-5279 doi:10.1021/jp110146y, (2011) 33 K Sivashanmugan, J.D Liao, B.H Liu, C.-K Yao, S.-C Luo, Sens Actuators B 207, 430-436, (2015) 34 Y Zhang, W Yu, L Pei, K Lai, B.A Rasco, Y Huang, Food Chem 169 (2015) 80-84, (2015) 35 Q Cen, Y He, M Xu, J Wang, Z Wang, J Chem Phys 142 (2015) 114201, (2015) 36 Pawan Kumar, Robin Khosla, Mahesh Soni, Dinesh Deva, Satinder K Sharma Sensors and Actuators B 246, 477-486, (2017) 37 S Schlỹcker, Angew Chem Int Ed 53, 2-42, (2014) ... quang hạt nano Au ethanol 35 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn. .. xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Chế tạo hạt nano vàng phương pháp ăn mòn laser ethanol - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường... Các keo hạt nano kim loại - Các hạt nano kim loại với hình dạng khác ngưng kết đế phẳng (thủy tinh Silicon, kim loại ) - Đế SERS chế tạo kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần hoàn -