cơ sở hoa phan tich định lượng

cơ sở hoa phan tich định lượng

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU

Hóa phân tích liên quan đến việc tách, nhận biết và xác định những lượng tương đối của những cấu phần của một mẫu vật chất Phân tích định tính cho biết sự

có mặt của chúng trong mẫu, còn phân tích định lượng thiết lập lượng tương đối của một hoặc nhiều cấu phần này, hay còn gọi là chất đem phân tích, dưới dạng

số học Thông tin định tính được đòi hỏi trước khi một phân tích định lượng được diễn ra Một giai đoạn tách thường cần thiết cho một phép phân tích định tính và phân tích định lượng

1.1 Vai trò của phân tích hóa học trong khoa học

Hóa học phân tích đóng một vai trò cốt yếu trong khoa học Từ cuối thế kỉ 19, hóa học phân tích được xem như nghệ thuật nhận biết những chất khác nhau và xác định những thành phần của chúng và giữ một vị trí nổi bật trong số những ứng dụng của khoa học, bởi vì nó giúp trả lời những câu hỏi nảy sinh ở những quá trình hóa học được tiến hành với những mục đích khoa học hay kỹ thuật Ngay từ thời đó, hóa học phân tích đã chuyển từ một nghệ thuật thành một ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong công nghiệp, dược phẩm, và tất cả các ngành khoa học

Sau đây là một vài ví dụ minh họa:

- Hàm lượng của hydrocacbon, NOx, và CO hiện diện trong khí thải xe hơi được

đo để xác định mức ô nhiểm môi trường không khí

-Phép đo canxi trong máu giúp chẩn đoán bệnh bại liệt của những bệnh nhân -Phép xác định lượng của nitơ trong thực phẩm giúp thiết lập hàm lượng protein

và giá trị dinh dưỡng của chúng

-Phân tích thép suốt quá trình sản suất cho phép điều chỉnh những nồng độ của những nguyên tố như cacbon, niken, crôm để đạt được độ cứng, độ dẻo, khả năng chống mài mòn…

- Việc phân tích định lượng cây trồng và đất trồng giúp nông dân thiết lập những

kế hoạch bón phân và tưới tiêu để đáp ứng sự tăng trưởng của cây trồng suốt

Hóa học phân tích là một công cụ quan trọng trong những cố gắng của các nhà nghiên cứu này

1.2 Phân loại các phương phương pháp hóa phân tích

Các nhà hóa học thường phân loại các phương pháp phân tích theo b ản chất của các phép đo cuối cùng để tính toán kết quả phân tích định lượng:

- Phép đo các khối lượng và thể tích

- P hép đo của một vài đại lượng tỉ lệ với lượng của chất cần phân tích trong mẫu và thường hoàn thành luôn phép phân tích

- Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ

- Phương pháp chuẩn độ kết tủa

- Phương pháp chuẩn độ complexon

- Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Các phương pháp phân tích hóa lí (công cụ) bào gồm:

Phương pháp phân tích điện hóa: liên quan đến phép đo những đại lượng như thế, dòng, điện trở, và các đại lượng điện học khác

Phương pháp phổ: dựa trên những phép đo của tương tác giữa bức xạ điện từ

và những nguyên tử hoặc phân tử của chất đem phân tích hoặc dựa trên sự tạo thành những bức xạ như vậy từ chất đem phân tích

Phương pháp phân tích sắc kí: đây là kĩ thuật tách các chất cần phân tích hoàn toàn ra khỏi nhau rồi dò tìm và định lượng chúng bằng một trong các phương pháp quang phổ, phương pháp điện hóa…

Cuối cùng, nhóm những phương pháp đo khác nên bao gồm phép đo những tính chất như tỉ số khối lượng theo điện tích (phổ khối), nhiệt phản ứng, tốc độ phản ứng, độ dẫn nhiệt, độ khúc xạ

1.3 Các bước tiến hành trong một phép phân tích định lượng

Một phép phân tích định lượng tiêu biểu bao gồm những bước lần lượt được minh họa trong hình 1 Trong vài trường hợp, có thể bỏ qua một hoặc vài bước

Đo một đại lượng nào đó của Chất cần phân tích ↓

Tính toán kết quả ↓

Dự đoán độ tin cậy của kết quả

Hình 1.1: Các bước trong một phép phân tích định lượng

1.3.1 Chọn phương pháp phân tích

Đây là bước quan trọng nhất nhưng sự chọn lựa có thể là khó khăn, đòi hỏi kinh nghiệm cũng như trực giác của người phân tích

Xem xét quan trọng trước hết là mức độ chính xác đòi hỏi Tuy nhiên, độ tin cậy

cao hầu như đòi hỏi một sự đầu tư lớn về thời gian Phương pháp được chọn thường là sự thỏa hiệp giữa độ chính xác và hiệu quả kinh tế

Xem xét thứ hai liên quan đến những yếu tố kinh tế là số mẫu đem phân tích

Nếu phân tích một đối tượng mẫu thường xuyên, chúng ta có thể cố gắng tiêu tốn thời gian cho những hoạt động chuẩn bị sơ bộ như thiết lập và chuẩn hóa thiết bị và dụng cụ cũng như chuẩn bị các dung dịch chuẩn Nếu chỉ có một vài mẫu cần phân tích thì cần tìm phương pháp tránh được hoặc giảm thiểu được những bước chuẩn bị sơ bộ như trên

Cuối cùng, sự chọn lựa phương pháp đo luôn bị chi phối bởi s ự phức tạp của mẫu cùng số cấu phần trong mẫu

1.3.2 Lấy mẫu

Để thu được những thông tin có ý nghĩa, một phép phân tích phải được thực

hiện trên một mẫu mà thành ph ần của nó đại diện trung thực cho toàn lượng vật chất mẫu được lấy từ đó

Ở đây nếu toàn lượng đó lớn và không đồng nhất thì cần đòi hỏi một cố gắng lớn để lấy mẫu đại diện Việc lấy mẫu của nhiều trường hợp là đơn giản hơn

trường hợp trên, nhưng dù đơn giản hay phức tạp thì mẫu lấy đem phân tích phải đại diện cho toàn bộ trước khi diễn ra một phép phân tích

1.3.3 Chuẩn bị một mẫu thí nghiệm

Mẫu rắn được nghiền nhỏ để giảm kích thước hạt, trộn đều để đảm bảo sự đồng nhất và được lưu giữ trong những khoảng thời gian khác nhau trước khi quá trình phân tích được bắt đầu Sự hấp thụ và giải hấp của nước có thể xảy ra trong suốt những bước này, phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường Bởi vì bất kì

sự mất hay nhận nước sẽ thay đổi thành phần hóa học của mẫu rắn này, việc làm khô mẫu nên tiến hành ngay trước khi bắt đầu việc phân tích Một cách khác

là lượng ẩm của mẫu có thể được xác định trong một thủ tục riêng khác Những thông tin xa hơn về chuẩn bị mẫu cho phân tích và làm khô mẫu hoặc xác định

độ ẩm của mẫu cần được tham khảo trong các tài liệu

1.3.4 Chuẩn bị dung dịch mẫu

Phần lớn phép phân tích được thực hiện với mẫu ở dạng dung dịch Dung môi nên hòa tan toàn bộ lượng mẫu một cách nhanh chóng và hoàn toàn, chứ không phải chỉ hòa tan chất cần phân tích Những điều kiện hòa tan mẫu nên vừa đủ

để cho việc mất chất cần phân tích không xảy ra Tuy nhiên, nhiều mẫu không thể hòa tan trong những dung môi thông thường Ví dụ như những khoáng vật silic, những polime cao phân tử hoặc những mẫu mô động vật Sự chuyển hóa những chất cần phân tích trong những mẫu này thành dạng có thể hòa tan thường khó và tốn nhiều thời gian cho việc đun mẫu với các axit mạnh, bazơ mạnh, những chất oxi hóa, hoặc chất khử, hoặc kết hợp chúng lại; đốt cháy chúng trong không khí hay oxi, hoặc thiêu nhiệt ở nhiệt độ cao

1.3.5 Loại bỏ những yếu tố cản trở

Có rất ít những tính chất hoặc phản ứng đặc trưng cho riêng một chất cần phân tích Những phản ứng được sử dụng hoặc những tính chất được đo trong phân tích thường là đặc trưng của một nhóm nguyên tố hoặc hợp chất Các chất khác với chất cần phân tích tác động đến kết quả cuối cùng được gọi là những chất cản trở Một thủ tục xác định phải được rà soát để tách chất cần phân tích khỏi

những yếu tố gây nhiễu trước khi phép đo cuối cùng được thực hiện Không có những qui luật chung cho việc loại bỏ những yếu tố gây nhiễu Các phương pháp tách là một trong những cách để loại bỏ chúng

1.3.6 Sự định chuẩn và phép đo

Trong phân tích thể tích, thể tích của dung dịch chuẩn tiêu tốn để phản ứng vừa

đủ với chất cần định phân được đo

Trong phân tích trọng lượng, khối lượng của kết tủa chứa cấu phần cần phân tích trong mẫu được đem cân

Tất cả kết quả phân tích trong các phương pháp phân tích hóa lí phụ thuộc vào phép đo cuối cùng X của một đại lượng vật lý của chất cần phân tích Đại lượng này phải thay đổi theo cách lặp lại và được biết với nồng độ CA của chất cần phân tích Một cách lý tưởng, đại lượng đo này tỉ lệ tuyến tính với nồng độ như sau:

Việc tính toán nồng độ chất cần phân tích từ những số liệu thực nghiệm thường

là công việc dễ làm và đơn giản, đặc biệt với sự trợ giúp của máy tính hiện nay Những tính toán như vậy được dựa trên những số liệu thô thực nghiệm ban đầu được thu thập trong phép đo, những hệ số tỉ lệ của phản ứng hóa học mà phép phân tích dựa vào, và những hệ số của thiết bị

1.3.8 Đánh giá kết quả từ việc dự đoán độ tin cậy

Các kết quả phân tích thường là chưa đủ nếu không có sự dự đoán độ tin cậy của chúng Người phân tích phải cung cấp vài tiêu chí của độ bất định liên quan đến kết quả phân tích được tính toán

Chương 2: PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG

2.1 Mở đầu

Các phương pháp phân tích trọng lượng được dựa trên việc đo khối lượng gồm hai loại chính

-Phương pháp kết tủa

Chất phân tích được chuyển về một dạng kết tủa khó hòa tan Kết tủa này sau

đó được lọc, rửa sạch chất nhiểm bẩn và chuyển về dạng có thành phần xác định bởi xử lý nhiệt thích hợp

Ví dụ: Một trong những phương pháp xác định canxi trong nước tự nhiên là cho lượng dư axit oxalic H2C2O4 vào một thể tích chính xác của mẫu nước Thêm vào

NH3 để tất cả canxi trong mẫu được kết tủa dưới dạng canxi oxalate:

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 (r)

Kết tủa được lọc, rửa sấy và đựng trong cốc nung đã được cân chính xác, làm khô, và nung ở nhiệt độ thích hợp để chuyển toàn lượng kết tủa về dạng CaO: CaC2O4 (r) → CaO (r) + CO (k) + CO2(k)

Cốc và sản phẩm nung được làm nguội, cân, suy ra khối lượng của CaO và hàm lượng của canxi trong mẫu

-Phương pháp bay hơi

Chất cần phân tích hoặc sản phẩm phân hủy của nó được hóa hơi tại nhiệt độ thích hợp Sản phẩm hóa hơi sau đó được thu và cân; hoặc khối lượng của sản phẩm này được xác định một cách gián tiếp từ sự hao hụt khối lượng của mẫu

Ví dụ: Natri hydrocacbonat trong viên thuốc chống ợ chua được xác định bằng cách cho tác dụng với axit sunfuric loãng dư để chuyển toàn bộ về CO2

NaHCO3 + H2SO4 → CO2 (k) + H2O (l) + NaHSO4

CO2 thoát ra được dẫn vào một ống chứa chất hấp thu là NaOH rắn Sự khác nhau về khối lượng của ống trước và sau khi hấp thu được sử dụng để tính khối lượng của natri hydrocacbonat trong mẫu thuốc

2.2 Tính chất của kết tủa và các thuốc thử tạo kết tủa

Kết tủa thu được cần có những tính chất sau:

 Dễ lọc và dễ rửa sạch các chất nhiễm bẩn

 Độ hòa tan đủ thấp để tránh một lượng đáng kể bị mất trong quá trình lọc và rửa

 Không tác dụng với các chất trong không khí

 Có thành phần xác định sau khi được làm khô hoặc nung

Để phân tích một chất trong mẫu bằng phương pháp trọng lượng cần phải dùng thuốc thử tạo kết tủa Thuốc thử thêm vào tốt nhất chỉ phản ứng một cách chọn lọc với chất cần phân tích để tạo kết tủa Thường các thuốc thử đặc hiệu rất hiếm khi tác dụng với chỉ một chất cần phân tích mà tác dụng một số giới hạn các chất

Chỉ một vài thuốc thử có tất cả các tính chất trên

Dưới đây ta sẽ xem xét các phương pháp để thu được kết tủa dễ lọc, nguyên chất có thành phần xác định

2.2.1 Kích thước hạt và tính dễ lọc của kết tủa

2.2.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt của kết tủa

Kích thước hạt của kết tủa được tạo thành rất khác nhau

Kết tủa tạo thành có thể là các kết tủa keo vô định hình có kích thước hạt rất nhỏ không nhìn thấy bằng mắt thường (từ 10-7 đến 10-4 cm đường kính) Các hạt keo không có khuynh hướng sa lắng từ dung dịch và cũng không dễ lọc

Kết tủa tạo thành cũng có thể là các hạt với kích thước hàng chục lần lớn hơn,

sự phân tán của các hạt như vậy được gọi là các thể tinh thể huyền phù Các hạt này có khuynh hướng kết hợp với nhau và dễ lọc

Kích thước hạt của kết tủa bị ảnh hưởng bởi những thông số thực nghiệm như

độ hòa tan của kết tủa, nhiệt độ, nồng độ chất tạo kết tủa và tốc độ pha trộn để tạo nên kết tủa Nhưng cơ chế của quá trình hình thành kết tủa hãy còn chưa được hiểu một cách đầy đủ

Các thông số này tác động đồng thời đến kích thước hạt và được đánh giá qua

độ quá bão hòa tương đối của hệ:

Độ quá bão hòa tương đối =

S

S Q

Ở đây:

Q là nồng độ của một chất có thể kết tủa từ dung dịch

S là độ hòa tan của kết tủa

Những bằng chứng thực nghiệm chỉ ra rằng kích thước hạt của kết tủa thay đổi ngược với độ bão hòa tương đối trung bình trong suốt thời gian thuốc thử được thêm vào Khi (Q-S)/S lớn thì kết tủa keo hình thành còn khi (Q – S) nhỏ thì kết tủa xuất hiện ở dạng tinh thể

2.2.1.2 Cơ chế tạo thành kết tủa

Ảnh hưởng của độ bão hòa tương đối lên kích thước hạt có thể được giải thích nếu ta giả thiết rằng kết tủa được tạo bởi hai quá trình khác nhau:

a) Giai đoạn tạo mầm kết tinh

Trong mầm kết tinh, một vài ion, nguyên tử hoặc phân tử (có lẽ bốn hoặc năm) tập hợp với nhau để tạo một dạng rắn bền Thường những nhân này thường được tạo trên bề mặt của các chất nhiễm bẩn lơ lửng, chẳng hạn như các hạt bụi

b) Giai đoạn lớn lên của kết tủa

Sự kết tủa xa hơn sau đó liên quan đến sự cạnh tranh giữa sự tạo thêm mầm kết tinh hoặc sự lớn lên của các mầm kết tinh có sẵn

Kích thước hạt được xác định bởi giai đoạn nào nhanh hơn

Nếu sự lớn lên chiếm ưu thế thì một số lượng nhỏ của các hạt có kích thước lớn được tạo thành

Theo Von Weimann (Đức) thì số lượng mầm kết tinh N tỉ lệ với độ quá bão hòa tương đối của dung dịch

S (2.1)

Với k là hệ số tỉ lệ

Do đó để tạo kết tủa tinh thể hạt lơn thì nên tiến hành kết tủa trong những điều kiện thực nghiệm sao cho độ bão hòa tương đối càng bé càng tốt

2.2.1.3 Kiểm soát thực nghiệm của kích thước hạt

Các thông số thưc nghiệm làm giảm độ quá bão hòa tương đối dẫn đến kết tủa tinh thể hạt lớn tạo thành bao gồm:

 Tăng độ hòa tan của kết tủa

 Dùng các dung dịch loãng để tạo kết tủa (để giảm Q)

 Thêm chậm thuốc thử nóng vào với nhau và khuấy trộn mạnh (để giảm Q ở một thời điểm bất kì)

 Sau khi kết tủa tạo thành nên có thời gian để các kết tủa kết tinh lại

 Các hạt lớn hơn cũng có thể thu được bởi kiểm soát độ axit khi độ hòa tan của kết tủa phụ thuộc vào độ pH của dung dịch

Ví dụ:

Các kết tủa tinh thể dễ lọc của canxi oxalat được tạo trong môi trường axit vừa phải để muối hòa tan nhẹ Sau đó sự kết tủa được hoàn toàn bởi thêm chậm dung dịch ammoniac cho đến khi độ axit đủ thấp để tất cả canxi oxalate kết tủa hết

Không may, nhiều kết tủa không thể được tạo thành dưới dạng tinh thể dưới những điều kiện thực nghiệm thực tế Thường khi kết tủa có độ hòa tan quá thấp so với giá trị Q thì kết tủa keo sẽ xuất hiện

Ví dụ: các kết tủa của hydroxyt sắt, nhôm, crôm và tủa sunfua của hầu hết các kim loại nặng thường chỉ ở dạng keo do độ hòa tan rất thấp của chúng

2.2.2 Kết tủa keo

Các kết tủa keo thường bền trong một thời gian không xác định và không được

sử dụng trong các phép phân tích trọng lượng vì các hạt của nó quá nhỏ để lọc Các hạt keo có thể liên kết lại với nhau thành các tập lớn hơn để tách khỏi dung

dịch và có thể lọc được bằng các đun nóng, khuấy trộn và thêm các chất điện li 2.2.2.1 Sự đông tụ của các hạt keo

Quá trình làm các hạt keo lơ lửng tập hợp lại thành những hạt lớn hơn có thể lọc được gọi là sự đông tụ

Các hạt keo thường bền vì chúng tích điện dương hoặc âm và đẩy lẫn nhau Điện tích này là do các cation hoặc các anion liên kết trên bề mặt của các hạt keo

Khuynh hướng của các ion là bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn ion do những lực liên kết thông thường chịu trách nhiệm cho hạt lớn lên

Ví dụ:

Các ion bạc ở bề mặt của hạt AgCl có khả năng liên kết với các ion âm do chúng

ở vị trí bề mặt Các ion âm như Cl- trong dung dịch bị hút về các vị trí này bằng lực hút như với các ion clorua ở bên trong mạng lưới Ion clorua trên bề mặt cũng có lực hút tương tự với các cation hòa tan trong dung dịch

Loại và số ion bị lưu giữ trên bề mặt hạt của các hạt keo phụ thuộc một cách phức tạp vào một số thông số nhưng thường hấp phụ mạnh hơn các ion cùng loại tham gia vào thành phần kết tủa

Các ion hấp phụ trên bề mặt hạt keo tạo nên lớp hấp phụ cơ sở, ví dụ là các ion

Ag+ Bao quanh hạt keo mang điện là một lớp dung dịch, gọi là lớp ion đối chứa một lượng dư các anion Cl- Các ion bạc hấp phụ cơ sở và lớp các ion đối tạo nên lớp điện tích kép làm bền các hạt keo ngăn không cho chúng tiến lại gần nhau

đủ để đông tụ

Sự đông tụ của các hạt keo thường xảy ra bởi:

 Đun nóng và đặc biệt là khuấy trộn mạnh dung dịch

 Thêm chất điện li thích hợp để nồng độ các ion đối tăng lên trong vùng lân cận của mỗi hạt Kết quả là thể tích của dung dịch chứa các ion đối để cân bằng điện tích của lớp hấp phụ cơ sở bị giảm xuống Hiệu ứng tổng cộng của việc thêm một chất điện li là làm co lớp ion đối để các hạt sau đó có thể tiến lại gần nhau dẫn đến đông tụ

2.2.2.2 Sự pepti hóa

Sự pepti hóa là quá trình một kết tủa keo đông tụ chuyển hóa ngược lại về trạng thái phân tán ban đầu

Khi một kết tủa keo được rửa, một vài chất điện ly chịu trách nhiệm cho sự đông

tụ của chúng bị rửa giải theo làm tăng thể tích của lớp ion đối Những lực đẩy chịu trách nhiệm cho sự đông tụ ban đầu được thiết lập lại và các hạt bị tách lẫn nhau Kết quả kết tủa bị mất do sự pepti hóa

Vấn đề này nói chung được giải quyết nhờ rửa kết tủa bằng dung dịch điện li mà chất này sẽ bị bay hơi khi làm khô hoặc nung nóng

Ví dụ: kết tủa AgCl thường được rủa sạch bởi dung dịch HNO3 và kết tủa không

bị ảnh hưởng do nhiễm bẩn chất này vì nó bay hơi khi làm khô kết tủa

2.2.3 Kết tủa tinh thể

Kết tủa tinh thể nói chung dễ lọc và ít bị nhiễm bẩn hơn kết tủa keo

Kích thước của nó cũng dễ kiễm soát hơn

Kích thước hạt có thể thu được lớn hơn nhờ giảm Q bằng cách sử dụng dung dịch loãng, thêm thuốc thử chậm và tăng S bằng cách kết tủa trong dung dịch nóng và điều chỉnh pH môi trường tạo kết tủa

Sự hòa tan kết tủa tinh thể rồi kết tinh lại cũng cho kết tủa tinh thể hạt lớn hơn

và do đó dễ lọc hơn

2.3 Hiện tượng cộng kết

Cộng kết là hiện tượng các hợp chất hòa tan khác bị tách từ dung dịch và gây nhiễm bẩn trong suốt quá trình tạo kết tủa

Chú ý là dung dịch không bị bão hòa bởi các chất tham gia cộng kết Sự nhiễm bẩn của một kết tủa bởi một chất thứ hai mà tích số hòa tan của nó bị vượt thì không gọi là sự cộng kết

Có bốn loại cộng kết: hấp phụ bề mặt, sự tạo thành tinh thể hỗn hợp (cộng kết đồng hình), nội hấp và sự bẫy cơ học

Trong khi sự hấp thụ bề mặt và sự tạo thành tinh thể hỗn hợp là các quá trình cân bằng thì nội hấp và sự bẫy cơ học là do động học của quá trình lớn lên của kết tủa

2.3.1 Hấp phụ bề mặt

2.3.1.1 Hấp phụ là nguồn gây ra nhiễm bẩn chung

Với các hạt keo thì sự nhiễm bẩn đáng kể do hấp phụ lên các diên tích bề mặt lớn của các hạt keo đông tụ

Sự hấp phụ cũng xảy ra trên bề mặt tinh thể nhưng ảnh hưởng của nó đến độ sạch của tinh thể không đáng kể do diện tích bề mặt tương đối nhỏ của chúng

Sự đông tụ của các hạt keo không làm giảm đáng kể số lượng hấp phụ bởi vì các hạt bị đông kết hãy còn có diện tích bề mặt lớn

Các chất nhiễm bẩn do cộng kết trên các hạt keo đông tụ gồm các ion mạng lưới hấp phụ từ đầu trên bề mặt trước khi đông tụ, và các ion đối bị giữ trong lớp mỏng dung dịch nằm sát hạt Hiệu ứng tổng của hiện tượng hấp phụ bề mặt là mang theo các chất hòa tan khác khi bề mặt bị nhiễm bẩn

Ví dụ:

Kết tủa AgCl trên bị nhiễm bẩn do hấp phụ các ion Ag+ hấp phụ cùng với NO3- và các ion đối khác trong lợp ion đối Kết quả là bạc nitrat cộng kết cùng với AgCl

2.3.1.2 Các phương pháp giảm thiểu các chất bẩn hấp phụ trên hạt keo

Đun nóng giúp độ tinh khiết của nhiều tủa keo đông tụ được cải thiện Suốt quá trình này, nước bị đẩy ra từ chất rắn để cho kết tủa lớn hơn và có diện tích bề mặt nhỏ làm giảm sự hấp phụ

Rửa kết tủa keo đông tụ bằng dung dịch chứa chất điện li dễ bay hơi cũng rất hữu ích bởi vì những chất điện li không bay hơi thêm vào trước đó được thay thế

bởi các chất điện li dễ bay hơi Rửa giải nói chung không tách được nhiều các ion hấp phụ bề mặt bởi vì lực hút giữa các ion này với bề mặt của chất rắn quá mạnh Tuy nhiên có sự trao đổi xảy ra giữa ion trong lớp ion đối với các ion trong dung dich rửa giải

Việc rửa kết tủa bằng dung dịch axit sẽ chuyển lớp ion đối phần lớn thành các ion H+ Vì vậy chỉ còn ion Cl- và H+ bị lưu giữ trên lớp kép HCl dễ bay hơi khi kết tủa được làm khô

Bất kể phương pháp xử lý, một kết tủa keo đông tụ luôn bị nhiễm bẩn ở một

mức độ nào đó, thậm chí sau khi rửa cẩn thận

Sự kết tủa lại

Một cách hiệu quả để giảm thiểu ảnh hưởng của sự hấp phụ là làm kết tủa lại hoặc kết tủa hai lần Ở đây chất rắn đã lọc được hòa tan lại và cho kết tủa lại Việc kết tủa lần đầu thường mang theo một phần chất nhiễm bẩn hiện diện trong dung môi ban đầu Khi dung dịch chứa kết tủa được hòa tan sẽ có lượng chất nhiễm bẩn bé hơn so với dung dịch ban đầu và thậm chí ít hấp phụ hơn trong suốt quá trình kết tủa lần hai

Sự kết tủa lại tốn nhiều thời gian nhưng rất cần thiết cho những loại kết tủa như hydroxit săt hoặc nhôm vì những loại kết tủa này có khuynh hướng cộng kết mạnh với những hydrôxit kim loại nặng khác như kẽm, cadimi và mangan

2.3.2 Sự kết tủa đồng hình

Sự tạo thành kết tủa đồng hình khi một trong các ion trong mạng lưới tinh thể bị thay thế bởi một ion khác

Điều kiện xảy ra:

 Hai ion này phải có cùng điện tích

 Kích thước của nó chỉ khác nhau không quá 5%

 2 muối phải có cùng một kiểu tinh thể

Ví dụ: Bari sunfat được tạo thành bởi việc thêm bari clorua vào dung dịch chứa ion sunfat Nếu trong dung dịch có mặt chì thì BaSO4 bị nhiễm bẩn mạnh bởi PbSO4, thậm chí mặc dầu ion acetat đã được thêm vào để ngăn sự tạo thành chì

sunfat Ở đây ion Pb2+ đã thay thế một vài ion Ba2+ trong tinh thể bari sunfat Tương tự MnS trong CdS

2.3.3 Sự nội hấp và sự bẫy cơ học

Khi một tinh thể lớn lên nhanh trong suốt quá trình tạo thành kết tủa, những ion

lạ trong lớp ion đối có thể bị bẫy trong đó

Còn sự bẫy cơ học xảy ra khi các tinh thể nằm gần nhau trong suốt quá trình lớn lên sẽ bẫy các túi nhỏ dung dịch trong tinh thể

Cả hai có thể được giảm thiểu khi tốc độ tạo thành kết tủa chậm và đun nóng mạnh

2.4 Ứng dụng của các phương pháp trọng lượng

2.4.1.Tổng quan

Các phương pháp trọng lượng được áp dụng cho nhiều cation và anion vô cơ cũng như cho nhiều chất trung hòa như nước, SO2, CO2, và iot Rất nhiều các chất hữu cơ cũng có thể được xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng Ví dụ như lacto trong sữa, salixilat trong thuốc, nicotin trong thuốc trừ sâu, cholesterol trong ngũ cốc, và benzaldehyde trong dịch chiết quả hạnh nhân Bảng sau giới thiệu tóm tắt một số trường hợp phân tich các cation vô cơ bằng phương pháp phân tích trọng lượng

Chất phân tích Thuốc thử Kết tủa tạo thành Dạng cân

Ba2+ (NH4)2CrO4 BaCrO4 BaCrO4

2.4.2 Một số thuốc thử hữu cơ

Số thuốc thử hữu cơ được phát triển cho phương pháp phân tích trọng lượng các chất vô cơ có thể phân thành hai loại:

- Một loại tạo những sản phẩm không ion hòa tan kém gọi là các hợp chất nội phức

- Loại kia tạo những sản phẩm trong đó liên kết giữa các chất vô cơ với thuốc thử là liên kết ion

Các thuốc thử hữu cơ tạo nên những hợp chất nội phức ít nhất phải có hai loại nhóm chức Mỗi loại chức có khả năng liên kết với một cation bằng cách cho cặp electron chưa phân chia Những nhóm chức này được định vị trong phân tử sao cho một vòng 5 hoặc sáu nhận được từ phản ứng Những thuốc thử loại này được gọi là thuốc thử chelat và sản phẩm của nó được gọi là các chelat

Các chelat kim loại tương đối không phân cực và kết quả là có khả năng hòa tan thấp trong nước nhưng cao trong dung môi hữu cơ Thường những hợp chất này

có màu sắc đậm và không hút ẩm ở nhiệt độ thấp

Giới thiệu một số thuốc thử hữu cơ được dùng trong phân tích trọng lượng

8-hydroxyquinoline

Xấp xỉ khoảng 20 cation tạo phức chelat với 8-hydroxyquinoline Cấu trúc của magie 8-hidroxyquinoline là tiêu biểu cho những chelat này

N OH

+ Mg2+

N

O N

O

2

Độ hòa tan của phức giữa 8-hidroxyquinolin với kim loại thay đổi trong khoảng phạm vi tương đối rộng từ cation này đến cation khác và phụ thuộc vào độ pH bởi vì 8-hidroxyquinolin luôn luôn bị tách H trong phản ứng tạo chelat Vì vậy, ta

có thể đạt được một độ chọn lọc đáng kể trong việc sử dụng 8-hydroxiquinolin bởi kiểm soat pH

H3C

N N

OH HO

CH3C C

% khối lượng của Fe3O4 trong mẫu

2.2 Lấy 0.6113-g mẫu hợp kim chứa Al, Mg, và một số kim loại khác đem hòa tan Nhôm và magie được cho kết tủa với 8- hydroxyquinoline Sau khi lọc, rửa và sấy khô thì thu được 7.8154 g (C9H6NO)3 và Mg(C9H6NO)2 Còn nếu đem nung lượng

tủa này thì thu được 1.0022 gam hỗn hợp Al2O3 and MgO Tính % khối lượng

Al và Mg trong mẫu hợp kim (Đs: 95.55% Mg; 2.91% Al)

2.3 Cân 0.1392 g một mẫu Na3PO3 không tinh khiết được đem hòa tan trong 25 mL nước Cho từ từ từng giọt vào dung dịch được điều chế từ 50 mL dung dịch HgCl2 3% w/v, 20 mL dung dịch natri acetate 10% w/v và 5 mL acetic acid băng Khi đó PO33– bị oxi hóa thành PO4 3– và thu dược kết tủa Hg2Cl2 Sau khi lọc rửa kêt tủa Hg2Cl2 và cân thu được 0.4320 g Tính phần trăm khối lượng của

Na3PO3 trong mẫu.(Đs: 97.27%)

2.4 Cân 101.3-mg mẫu một hợp chất hữu cơ có chứa Cl đem đốt cháy trong oxi tinh

khiết và các khí cháy được thu trong các ống hấp thụ Ống hấp thụ CO2 tăng khối lượng 167.6 mg, và ống hập thụ H2O tăng 13.7-mg Mặt khác khi cân 121.8

mg mẫu đó đem xử lí bằng dung dịch HNO3 tạo Cl2, sau đó tác dụng với Ag+, tạo 262.7 mg AgCl Xác định công thức đơn giản nhất của hợp chất hữ cơ trên (Đs:

C5H2Cl2)

2.5 Cân 26.23-mg mẫu MgC2O4 • H2O có chất trơ rồi nung nóng đến khối lượng không đổi ở 1200 °C, thu được khối lượng chất sau khi nung là 20.98 mg Mặt khác một mẫu nguyên chất MgC2O4 • H2O, khi xử lí như trên thì thấy khối lượng thay đổi 69.08% so với khối lượng ban đầu Xác định %w/w MgC2O4 • H2O trong mẫu trên (Đs: 29.0%)

2.6 Nhôm có thể được xác định bằng phương pháp trọng lượng nhờ kết tủa Al(OH)3

và chuyển về Al2O3 Một mẫu có chứa khoảng 0.1 g Al được hòa tan trong 200

mL H2O và 5 g NH4Cl và một vài giọt chỉ thị methyl đỏ (methyl đỏ ở pH nhỏ hơn 4 có màu đỏ và có màu vàng ở pH trên 6) Dung dịch được đun nóng đến sôi rồi thêm từng giọt dung dịch NH3 1:1 cho tới khi dung dịch chuyển sang vàng thu được kết tủa Al(OH)3 Kết tủa này được giữ ở điểm sôi của dung dịch trong vài phút, lọc, và rửa bằng dung dịch nóng 2% NH4NO3 Kết tủa sau đó được đem nung ở 1000–1100 °C, tạo Al2O3

a) Hãy chỉ ra 2 cách trong thủ tục trên giúp cho sự tạo thành kích thước hạt được lớn hơn

b) Bước nung phải được tiến hành cẩn thận để Al(OH)3 chuyển hóa hết về

Al2O3 Nếu sự chuyển hóa không hoàn toàn thì sẽ ảnh hưởng như thế nào kết kết báo cáo %w/w của Al trong mẫu?

c) NH4Cl và chỉ thị methyl đỏ đóng vai trò gì trong thủ tục này?

d) Một thủ tục khác kết tủa nhôm về dạng 8-hydroxyquinolate, Al(C9H6ON)3 Tại sao thủ tục này thuận lợi hơn trong phân tích trọng lượng

2.7 Canxi được xác định bằng phương pháp trọng lượng nhờ kết tủa dưới dạng

CaC2O4 H2O, sau đó chuyển sang dạng CaCO3 Mãu đem phân tích được hòa tan trong 10 ml nước và 15 mL dung dịch HCl 6 M Sau khi hòa tan, dung dịch thu được đem đun nóng đến sôi và thêm dung dịch ấm dư ammonium oxalate Dung dịch này được duy trì ở 80 °C, và thêm từng giọt dung dịch NH3 6 M, cùng với khuấy cho tới khi dung dịch có tính kiềm yếu Đun nóng để kết tủa thu được và dung dịch tách ra và để yên ít nhất 1 giờ Sauk hi kiểm tra kết tủa

đã hoàn toàn, mẫu được đem lọc, rửa bằng dung dịch 0.1% w/v ammonium oxalate, rồi làm khô ở 100–120 °C trong 1 giờ Kết tủa sau đó được chuyển thành CaCO3 trong lò nung bằng cách làm khô ở 500 ± 25 °C cho tới khối lượng không đổi

a) Tại sao kết tủa CaC2O4.H2O được chuyển về dạng CaCO3?

b) Trong bước cuối cùng, nếu mẫu được nung ở nhiệt độ quá cao một lượng CaCO3 có thể chuyển hóa về CaO Điều này có nhr hưởng gì đến khết quả báo cáo %w/w Ca?

c) Tại sao (NH4)2C2O4, thêm vào dung dịch nóng, môi trường axit mà không nguội môi trường kiềm

2.8 Sắt có thể được xác định bằng cách kết tủa dưới dạng Fe(OH)3 và đem nung đến

Fe2O3 Cân mẫu phân tích rồi chuyển vào cốc cở 500 ml Thêm vào 50 ml nước

và 10 mL dung dịch HCl 6 M để hòa tan hoàn toàn mẫu Oxi hóa hết Fe2+ trong dung dịch thu được bằng 1 – 2 ml dung dịch HNO3 đặc, sau đó đun sôi để tách hết các oxit nitơ, dung dịch được pha loãng đến 200 ml, đun sôi, thêm từng giọt dung dịch NH3 1:1 cho tới khi mùi của NH3 nhận rõ Dung dịch được tiếp tục đun

sôi trong vài phút nữa, kết tủa được để lắng xuống đáy bình Kết tủa được lọc rửa bằng dung dịch nóng 1% w/v NH4NO3 cho tới khi không còn ion Cl- trong nước rửa Cuối cùng, kết tủa thu được đem nung ở nhiệt độ 500–550 °C cho đến khối lượng không đổi Cân Fe2O3 thu được

(a) Nếu việc nung không thực hiện ở điều kiện dư O2 thì kết tủa cuối cùng sẽ chuyển một phần thành Fe3O4 Điều này sẽ ảnh hưởng như thế nào đến kết quả báo cáo %w/w Fe?

(b) Kết tủa được rửa bằng dung dịch NH4NO3 Tại sao NH4NO3 được thêm vào trong nước rửa?

(c) Tại sao cần thêm NH3 vào đến khi có mùi rõ của khí NH3?

(d) Mô tả làm thế nào để kiểm tra ion Cl- không còn trong nước rửa?

2.9 Hàm lượng của sắt và mangan trong một mẫu hợp kim có thể được xác định bằng

phương pháp kết tủa với 8-hydroxyquinoline, C9H7NO Sau khi cân hỗn hợp kết tủa, kết tủa thu được đem hòa tan và lượng 8-hydroxyquinoline được xác định bằng một phương pháp khác

Trong một phép phân tích, cân 127.3-mg mẫu hợp kim có chứa sắt và mamgan cùng với các kim loại khác được đem hòa tan trong axit và xử lí để ngăn sự ảnh hưởng của các kim loại khác Săt và mangan được kết tủa Fe(C9H6NO)3 và Mn(C9H6NO)2, có khối lượng tổng cộng là 867.8 mg Lượng 8-hydroxyquinoline trong hỗn hợp kết tủa này là 5.276 mmol Tính %w/w Fe và %w/w Mn trong

mẫu hợp kim

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ

(PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)

3.1.1 Một vài khái niệm về sự chuẩn độ

-Dung dịch chuẩn: là dung dịch chứa thuốc thử có nồng độ đã biết dùng để

thực hiện phép chuẩn độ

-Phép chuẩn độ được tiến hành bởi thêm từ từ dung dịch chuẩn từ một buret

vào dung dịch chứa chất cần phân tích tới khi phản ứng được cho là xảy ra hoàn toàn

- Điểm tương đương của một phép chuẩn độ xảy ra ở thời điểm lượng chất

chuẩn từ dung dịch chuẩn độ thêm vào phản ứng vừa đủ chính xác lượng chất cần phân tích theo đúng hệ số tỉ lượng của phản ứng chuẩn độ

Đó là một điểm lí thuyết mà không thể xác định bằng thực nghiệm

-Điểm kết thúc chuẩn độ (gọi tắt là điểm cuối) là thời điểm dừng chuẩn độ

dựa vào những thay đổi vật lí có liên quan đến điều kiện của điểm tương đương Mọi cố gắng trong phương pháp chuẩn độ đều nhằm để cho sự khác nhau về thể tích hoặc khối lượng giữa điểm tương đương và điểm cuối là nhỏ Sự khác nhau

đó dẫn đến sai số chuẩn độ

-Chất chỉ thị là chất được thêm vào dung dịch chứa chất cần phân tích để quan

sát sự thay đổi vật lí đột ngột của nó gần hoặc quanh điểm tương đương Sự thay đổi đó gồm sự biến đổi màu sắc, sự xuất hiện hoặc mất màu…

- Chất chuẩn gốc: là những chất tinh khiết phân tích (99.9%) không bị phân

hủy hoặc phản ứng với các chất khác có trong không khí trong quá trình bảo quản Nó cũng phải bền khi đun nóng hoặc làm chân không để tách lượng vết nước hấp thụ Để pha các dung dịch chuẩn từ các chất chuẩn gốc, ta cân chúng bằng cân phân tích rồi hòa tan trong một lượng dung dịch có thể tích biết trước

-Nếu dung dịch chuẩn được pha từ những chất không có độ tinh khiết cao do quá trình bảo quản thì ta cân lượng nào đó của chất này pha trong dung môi thích hợp rồi chuẩn lại dung dịch đã pha để xác định chính xác nồng độ của nó

-Chuẩn độ trực tiếp: Dung dịch chuẩn được thêm từ từ vào dung dịch chứa

chất phân tích cho đến khi phản ứng được hoàn thành

-Chuẩn độ ngược: Cho một lượng dư đã biết chính xác của dung dịch chuẩn

thứ nhất vào chất phân tích, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thêm dung dịch chuẩn thứ hai vào để chuẩn lượng dư của chất chuẩn thứ nhất

Chuẩn độ ngược đươc sử dụng khi điểm cuối của phép chuẩn độ ngược rõ ràng hơn so với chuẩn độ trực tiếp; hoặc do phản ứng trực tiếp xảy ra chậm cần phải thiết lập điều kiện (ví dụ đun nóng…) để phản ứng xảy ra hoàn toàn

3.1.2 Nồng độ

-Nồng độ mol(C M ) là số mol chất tan chứa trong 1 lit dung dịch chứa chất tan

đó Thứ nguyên của CM là M hay mol/l

Nồng độ đương lượng(C N ) là số đượng lượng gam chất tan chứa trong 1 lit

dung dịch chứa chất tan đó Thứ nguyên của CN là N hay đượng lượng gam/l

Định luật đượng lượng: Hai chất A và B phản ứng vừa đủ với nhau theo

những số đượng lượng gam bằng nhau hay

V A C N(A) = V B C N(B) (3.1) Với VA và VB là những thể tích dung dịch A và B đã tham gia phản ứng

CN(A) và CN(B) là nồng độ đương lượng của dung dịch A và B

-Nồng độ phần trăm (parts per hundred):

Phần trăm theo khối lượng (w/w) = (khối lượng chất tan / khối lượng dung dịch)

x 100%

Phần trăm theo thể tích (v/v) = (thể tích chất tan / thể tích dung dịch) x 100% Phần trăm theo khối lượng trên thể tích (w/v) =

= (khối lượng chất tan, gam / thể tích của dung dịch, ml) x 100%

-Nồng độ phần triệu (parts per million: ppm) (Cppm)

Cppm = (khối lượng chất tan / khối lượng dung dịch) x 106 ppm

-Nồng độ phần tỉ (parts per billion: ppb) (Cppb)

Cppb = (khối lượng chất tan / khối lượng dung dịch) x 109 ppb

3.2 Khái niệm phương pháp chuẩn độ axit – bazơ

Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa các axit và bazơ để xác định nồng độ của chúng

Phương trình cơ bản: H3O+ + OH- = 2H2O

Trong phương pháp này người ta thường dùng dung dịch chuẩn là các dung dịch axit mạnh như HCl, H2SO4… để chuẩn độ các bazơ như các kiềm, NH3, các muối cácbonat, các bazơ hữu cơ như các amin Ngược lại, người ta dùng các dung dịch chuẩn là các dung dịch bazơ mạnh để chuẩn độ các axit như HCl, H2SO4, HNO3, các axit hữu cơ, H3PO4…

Vì các chất chuẩn trong phương pháp trung hòa phần lớn không thỏa mãn các yêu cầu phân tích, nên cần phải chuẩn độ lại bằng các dung dịch chuẩn gốc như

Na2B4O7.10H2O, H2C2O4.2H2O

Trong quá trình chuẩn độ pH của dung dịch thay đổi và khi ở vùng gần điểm tương đương có sự thay đổi đột ngột giá trị pH của dung dịch Lợi dụng đặc điểm này người ta sử dụng những chất có màu thay đổi theo giá trị pH của dung dịch để phát hiện điểm tương đương

Những chất này được gọi là các chất chỉ thị axit-bazơ

3.3 Các chất chỉ thị axit- bazơ

3.3.1.Định nghĩa

Chất chỉ thị axit- bazơ thường là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu, trong đó dạng axit và dạng bazơ liên hợp của chúng có màu khác nhau Ví dụ, một chất chỉ thị dạng axit, Hind, được mô tả bởi cân bằng sau:

HInd + H2O Ind - + H3O+

Màu axit màu bazơ

Cân bằng của một chất chỉ thị dạng bazơ là:

Ind- + H2O HInd + OH

-Màu bazơ màu axit

Biểu thức hằng số cân bằng của sự phân li của chất chỉ thị dạng axit là:

ứng với trường hợp: [H ] 10

Ind Ind và [H ] 1

Ind Ind Thế vào biểu thức tính pH ở trên

ta có khoảng đổi màu của chất chỉ thị theo pH của dung dịch là:

pH = pKHind ±1

Nếu pH của dung dịch ≥ pKHind +1 thì màu dung dịch là màu của dạng bazơ Nếu pH của dung dịch ≤ pKHind -1 thì màu dung dịch là màu của dạng axit

Nếu pH của dung dịch ≥ pKHind -1 và ≤ pKHind +1 thì màu dung dịch là màu của

cả hai dạng axit và bazơ

Bảng trình bày một số chất chỉ thị axit-bazơ thông dụng

Chất chỉ thị pKIn màu ở pH thấp màu ở pH cao khoảng đổi màu Cresol đỏ

≈ 11

≈ 12

đỏ

đỏ vàng

đỏ

đỏ vàng vàng không màu vàng không màu

Vàng vàng xanh dương vàng vàng xanh dương

đỏ

đỏ cam cam

0.2–1.8 1.2–2.8 2.8–4.6 3.1–4.4 4.2–6.3 6.0–7.6 6.8–8.4 8.3–10.0 10.1–12.0 10.8–13.0

3.3.2 Nhóm các chất chỉ thị phtalein

Hầu hết các chất chỉ thị phtalein đều không màu trong các dung dịch axit và thể hiện các màu khác nhau trong môi trường kiềm Các màu này có khuynh hướng nhạt chậm trong các dung dịch kiềm mạnh Các chất chỉ thị thuộc nhóm này ít hòa tan trong nước nhưng tan tốt trong etanol Chất chỉ thị thông dụng nhất thuộc nhóm này là phenolphatein với các cấu trúc của nó theo pH của dung dich được minh họa như hình

Màu hồng của chất chỉ thị này là do sự tạo thành vòng quinoid trong phản ứng thứ hai Khoảng pH mà ở đó màu hồng của cấu trúc quinoid có thể phát hiện được phụ thuộc vào nồng độ của chất chỉ thị và người quan sát Đối với nhiều người thì khoảng pH đó là từ 8.0 đến 8.2

Các chất chỉ thị khác trong nhóm này có các nhóm chức khác nhau thế trên các vòng phenol Ví dụ, thimolphtalein có chứa hai nhóm ankyl trên mỗi vòng Sự

thay đổi cấu trúc của chúng gắn với sự thay đổi màu tương tự như phenolphthalein

3.3.3 Nhóm các chất chỉ thị sulfophtalein

Các chất chỉ thị thuộc nhóm này thường có màu trong môi trường axit khác với màu trong môi trường trung tính hoặc kiềm Khác với các chất chỉ thị phtalein, các chất chỉ thị sulfophtalein các màu trong môi trường kiềm bền màu hơn trong môi trường kiềm mạnh

Các chất chỉ thị thuộc nhóm này có thể được chuẩn bị bằng các pha các muối natri của chúng trong nước hoặc hòa tan các dạng axit của chúng trong dung dịch nước NaOH

Chất chỉ thị đơn giản nhất là phenolsulfophtalein hay còn gọi là phenol đỏ Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri của nó là:

Khoảng pH đổi màu của phản ứng thứ nhất là 0.5 - 2.5 còn của phản ứng thứ hai là 6.8 - 8.4

Nếu thế các hidro trong các vòng phenol bằng các halogen hoặc các nhóm ankyl thì sẽ tạo nên các sulfophalein có màu sắc và khoảng đổi màu khác so với các sulfophtalein ban đầu Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ như sau:

3.3.4 Nhóm các chất chỉ thị azo

Hầu hết các chất chỉ thị nhóm azo có màu thay đổi từ đỏ sang vàng khi pH của dung dịch tăng lên và khoảng đổi màu thường nằm trong vùng axit Metyl đỏ và metyl da cam là hai chất tiêu biểu nhất

Metyl da cam (hay còn gọi là heliantin, muối natri của axit 4-dimetyl aminoazo 4- sufonic) có pKA = 3.7 và quá trình biến đổi màu như sau:

Khoảng đổi màu là 3.1 -4.4

3.4 Chuẩn độ axit - bazơ trong dung môi nước

3.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

3.4.1.1 Xây dựng đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0.100M bằng dung dịch NaOH 0.100M

Để vẽ đường cong chuẩn độ cho trường hợp chuẩn dung dịch axit mạnh bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh, ta cần tính toán [H3O+] hay pH của dung dịch thu được khi chuẩn độ ở 3 giai đoạn: trước điểm tương đương, tại điểm tương đương và sau điểm tương đương

Phương trình phản ứng chuẩn độ: H3O+ + OH- = 2H2O

-Trước điểm tương đương:

* Chưa thêm dung dịch chuẩn NaOH:

pH = -lg[H3O+] = -lg0.100 = 1.00

*Sau khi thêm VNaOH = 50.00; 90.00; 99.00; 99,90 ml dung dịch NaOH 0.100M Khi đó nồng độ của HCl trong dung dịch thu được chưa bị trung hòa CHCl được tính theo công thức sau:

o HCl NaOH HCl HCl

Khi VNaOH = 50.00  CHCl = [H3O+] = 50.00 x 0,100/150.00 = 3,33 x 10-2

Hay pH = 1.48

*T ại điểm tương đương:

Khi thêm 100.00 ml dung dịch NaOH 0.100M thì phản ứng trung hòa vừa đủ nên dung dịch thu được là trung tính, pH =7.00

*Sau điểm tương đương:

Sau khi thêm VNaOH = 100.01; 101.00; 110.00 ml dung dịch NaOH 0.100M Khi

đó nồng độ của NaOH dư trong dung dịch thu được sau khi trung hòa CNaOHđược tính theo công thức sau:

o NaOH HCl NaOH NaOH

Bảng giá trị pH khi chuẩn độ 100.00 ml dd HCl 0.100M bằng dd NaOH 0.100M

0 50.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.10 101.00 110.00 120.00 150.00

1.00 1.48 2.28 3.30 4.40 7.00 9.70 10.70 11.68 11.96 12.30

Hình: Đường cong chuẩn độ 100.00 ml dung dịch HCl 0.100M bằng dung dịch NaOH 0.100M

3.4.1.2 Nhận xét

-Từ khi axit chưa bị chuẩn độ đến khi chuẩn độ 99.0% thì pH chỉ thay đổi 3,3 đơn vị pH, nhưng khi còn thừa hoặc thiếu 0.1% lượng axit thì pH thay đổi đến 5.4 đơn vị pH Sự thay đổi đột ngột giá trị pH này tạo nên một bước nhảy pH quanh điểm tương đương trên đương định phân

-Bước nhảy chuẩn độ càng lớn thì sự chuẩn độ càng chính xác

-Nồng độ dung dịch chuẩn và dung dịch định phân càng lớn thì bước nhảy pH càng dài (hình)

Nếu 1M thì bước nhảy 7.4 đơn vị pH, nếu 0.1M thì 5.4 đơn vị pH còn 0.01M thì bước nhảy chỉ còn 3.4 đơn vị pH

Tuy nhiên nên chuẩn độ với dung dịch 0.1M là đủ lớn vì khi nồng độ lơn hơn nhiều thì sai số chuẩn độ do đo đạc thiếu chính xác khi sử dụng dung dịch có nồng độ lớn sẽ tăng lên đáng kể so với khi chuẩn độ dung dịch có nồng độ nhỏ -Điểm tương đương trùng với điểm trung tính có pH = 7

-Ch ọn chất chỉ thị: phải thỏa mãn điều kiện khoảng chuyển màu của chất chỉ

thị phải nằm trong bước nhảy pH của hệ đã cho Trong 3 trường hợp nồng độ đã

V NaOH (ml)

pH

đề cập thì các chất chỉ thị sau là sử dụng được để phát hiện điểm tương đương với sai số ±0.1%: phenolphthalein, phenol đỏ, bromothymol blue, metyl đỏ Metyl da cam không thể dùng được cho trường hợp nồng độ nhỏ 0.01M

Hình : Ảnh hưởng của nồng độ lên các đường chuẩn độ (đường định phân) trong trường hợp chuẩn

độ axit mạnh (HCl) bằng dung dịch ba zơ mạnh (NaOH) có cùng nồng độ cho mỗi trường hợp

3.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh

3.4.2.1 Xây dựng đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ 100 ml dung dịch KOH 0.100M bằng dung dịch HBr 0.100M

Để vẽ đường cong chuẩn độ cho trường hợp chuẩn dung dịch bazơ mạnh bằng dung dịch chuẩn axit mạnh, ta cần tính toán [H3O+] hay pH của dung dịch thu được khi chuẩn độ ở 3 giai đoạn: trước điểm tương đương, tại điểm tương đương và sau điểm tương đương

Phương trình phản ứng chuẩn độ: H3O+ + OH- = 2H2O

-Trước điểm tương đương:

* Chưa thêm dung dịch chuẩn HBr:

pH = 14+ lgCoKOH = 14 + lg 0.100 = 13.00

*Sau khi thêm VNaOH = 50.00; 90.00; 99.00; 99,90 ml dung dịch HBr 0.100M Khi

đó nồng độ của HCl trong dung dịch thu được chưa bị trung hòa CHCl được tính theo công thức sau:

[KOH]

o KOH HBr KOH HBr NaOH

Hay pH = 14 + log [KOH] = 12.52

*T ại điểm tương đương:

Khi thêm 100.00 ml dung dịch HBr 0.100M thì phản ứng trung hòa vừa đủ nên dung dịch thu được là trung tính, pH =7.00

*Sau điểm tương đương:

Sau khi thêm VHBr = 100.01; 101.00; 110.00 ml vào dung dịch KOH 0.100M, nồng độ của HBr dư trong dung dịch thu được sau khi trung hòa KOH được tính theo công thức sau:

3

[H O ]

o HBr KOH HBr HBr

13.00 12.52 11.72

99.00 99.90 100.00 100.10 101.00 110.00 120.00 150.00

10.07 9.60 7.00 4.30 3.30 2.32 2.04 1.70

Hình: Đường cong chuẩn độ 100.00 ml dung dịch KOH 0.100M bằng dung dịch HBr 0.100M

3.4.2.2 Nhận xét

-Từ khi KOH chưa bị chuẩn độ đến khi chuẩn độ 99.0% thì pH chỉ thay đổi gần 3 đơn vị pH, nhưng khi còn thừa hoặc thiếu 0.1% lượng axit thì pH thay đổi đến 5.3 đơn vị pH Sự thay đổi đột ngột giá trị pH này tạo nên một bước nhảy pH quanh điểm tương đương trên đương định phân

-Bước nhảy chuẩn độ càng lớn thì sự chuẩn độ càng chính xác

V HBr (ml)

pH

-Nồng độ dung dịch chuẩn và dung dịch định phân càng lớn thì bước nhảy pH càng dài (hình)

Tuy nhiên nên chuẩn độ với dung dịch 0.1M là đủ lớn vì khi nồng độ lơn hơn nhiều thì sai số chuẩn độ do đo đạc thiếu chính xác khi sử dụng dung dịch có nồng độ lớn sẽ tăng lên đáng kể so với khi chuẩn độ dung dịch có nồng độ nhỏ -Điểm tương đương trùng với điểm trung tính có pH = 7

-Ch ọn chất chỉ thị: phải thỏa mãn điều kiện khoảng chuyển màu của chất chỉ

thị phải nằm trong bước nhảy pH của hệ đã cho Chất chỉ thị cần chọn để phát hiện điểm cuối hoàn toàn tương tự như trong trường hợp chuẩn axit mạnh bằng bazơ mạnh

3.4.3 Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh

3.4.3.1 Xây dựng đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung dịch CH3COOH 0.100M (KA = 1.75 x 10-5) bằng dung dịch NaOH 0.100M

Để vẽ đường cong chuẩn độ ta cần tính toán nồng độ H3O+ của dung dịch thu được khi thêm VNaOH ml dung dịch NaOH vào 100.00 ml dung dịch CH3COOH

*pH trước khi thêm dung dịch NaOH (V NaOH = 0):

Dung dịch chỉ chứa axit axetic và pH được tính bằng công thức:

[H3O+] = (KA.CA)1/2 = (1.75 x 10-5 x 0.100)1/2 = 1.32 x 10-3

pH = 2.88

*pH khi thêm dung d ịch NaOH vào nhưng chưa đạt điểm tương đương:

Phản ứng xảy ra: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

Vì CH3COOH còn dư, NaOH phản ứng hết, dung dịch sau phản ứng là dung dịch đệm do chứa axit CH3COOH và bazơ liên hợp với nó là CH3COONa và pH của dung dịch được tính bằng công thức sau:

3 3

CCH3COONa = 10.00 x 0.100 / 60 = 1/60.00M

= 7.00 x 10-5

pH = 4.16

Tính toán tương tự cho các trường hợp VNaOH = 25.00; 45.00; 49.00; 49.90 ml

*pH tại điểm tương đương:

Tất cả axit axetic và NaOH đều được chuyển thành muối axetat natri nên đây là dung dịch bazơ yếu Nồng độ OH- trong dung dịch được tính:

*pH sau khi thêm dư dung dịch NaOH:

Dung dịch chứa bazơ yếu CH3COONa và NaOH dư Do CH3COONa có tính bazơ yếu nên pH của dung dịch do lượng dư NaOH quyết định Nồng độ OH- trong dung dịch được tính bằng:

[OH-] ≈ CNaOH dư

Ví dụ thêm 51.00 ml dung dịch NaOH vào:

CNaOH dư = (51.00 x 0.100 – 50.00 x 0.100)/101.00 M = 1.00 x 10-3

pH = 11.00

Tính toán tương tự cho các trường hợp VNaOH = 50.10; 51.00; 60.00; 70.00 ml

Bảng giá trị pH sau khi thêm VNaOH (ml) 0.100M

VNaOH thêm vào, ml pH

0.00 10.00

2.88 4.16

5 3

4.00 / 60.00[ ] 1.75 10

1.00 / 60.00

H O

25.00 45.00 49.00 49.90 50.00 50.10 51.0 60.00

70

4.76 5.69 6.44 7.46 8.73 10.00 11.00 11.96 12.22

Hình: Đường cong chuẩn độ 50.00 ml dung dịch CH3COOH 0.100M bằng dung dịch NaOH 0.100M

thì bước nhảy chuẩn độ càng nhỏ và khi KA ≤ 10-10 thì hầu như không còn bước nhảy nữa

- Với khoảng bước nhảy (7.46 -10) nằm một phần hay toàn bộ khoảng chuyển màu của phenol đỏ, thimol xanh, phenolphthalein, thimolphtalein nên với độ chính xác ±0.2% thì có thể sử dụng các chất chỉ thị này cho các phép chuẩn độ axit axetic có nồng độ trong khoảng 0.1 đến 1M

Hình : Ảnh hưởng của K A đến đường cong chuẩn độ các axit yếu với bazơ mạnh cho mỗi trường hợp chuẩn 50 ml dung dịch axit yếu bằng dung dịch NaOH 0.1 M

3.4.4 Chuẩn độ các bazơ yếu bằng axit mạnh

Sự chuẩn độ một bazơ yếu bằng axit mạnh là trường hợp ngược với chuẩn độ một axit yếu bằng bazơ mạnh Phản ứng chuẩn độ tổng quát là:

Thêm axit mạnh vào nhưng chưa đạt đến điểm tương đương: dung dịch sau khi thêm chứa bazơ B chưa trung hòa hết và BH+ vừa tạo thành Đây là dung dịch đệm và pH được tính bởi sử dụng công thức sau:

[ ]log

Ka là hằng số axit của axit BH+

Tại điểm tương đương, B bị axit mạnh chuyển hết về dạng axit yếu BH+ pH của dung dịch được tính bởi công thức:

Hình : Ảnh hưởng của K B đến các đường cong chuẩn độ 50.00 ml dung dịch của các bazơ yếu bằng axit mạnh HCl 0.100Mcho mỗi trường hợp

3.4.5 Chuẩn độ các đa axit bằng dung dịch bazơ mạnh

3.4.5.1 Xây dựng đường cong chuẩn độ

Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung dịch axit maleic 0.100M (HOOC-CH=CH-COOH) bằng dung dịch NaOH 0.100M

Để đơn giản ta kí hiệu axit maleic là H2A Trong nước axit này có quá trình cân bằng sau:

H2A + H2O H3O+ + HA- (1) KA1 = 1.3 x 10-2

HA- + H2O H3O+ + A2- (2) KA2 = 5.9 x 10 -7

Quá trình chuẩn độ H2A bằng dung dịch NaOH 0.100M có thể phân chia thành các giai đoạn sau:

- Khi chưa thêm dung dịch NaOH :

Dung dịch H2A có KA1 >> KA2 nên H3O+ trong dung dịch chủ yếu do cân bằng thứ nhất tạo thành hay xem như dung dịch là đơn axit yếu có nồng độ ban đầu là 0.100M và hằng số axit là Ka1 ; pH của dung dịch được tính như sau:

H2A + H2O H3O+ + HA- KA1 = 1.3 x 10-2

Từ phương trình cân bằng ta có [H3O+] = [HA-] (*)

Ta có theo định luật bảo toàn khối lượng: [H2A] + [HA-] ≈ 0.100 (**)

[H3O+] = KA1 x [H2A]/[HA-] = 1.3 x 10-2 x 6.67 x10-2 / 1.67 x 10-2 = 5.2 x 10-2M Kết quả không thỏa giả thiết trên nên phải tính chính xác hơn bằng công thức sau:

2 1

3 3

Tương tự giải phương trình bậc 2 được [H3O+] = 2.00 x 10-4suy ra pH = 3.66

- Tại điểm tương đương thứ nhất (tức khi thêm 50.00 ml dung dịch NaOH 0.100 M)

2 3