GIÁO TRÌNH PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG - PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH (phân tích định lượng) - CHƯƠNG 5 ppsx

Chương V CHUẨN ĐỘ OXYHÓA – KHỬ V.1 KHÁI QUÁT PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ Các phương pháp oxy hóa khử phương pháp thể tích, phản ứng hóa học xảy trình chuẩn độ phản ứng oxy hóa khử Tức phản ứng có kèm theo trao đổi electron Các dung dịch chuẩn dung dịch chất oxy hoá KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, NH4VO3, chất khử TiCl3, VSO4, FeSO4, SnCl2 Trong trình chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa khử ta quan sát thay đổi oxy hoá khử hệ tác dụng tương hổ Mối quan hệ định lượng oxy hóa khử hệ với nồng độ (hoạt độ) chất phản ứng biểu diễn theo phương trình (gọi phương trình Nernst ): E = E0 + RT aox ln nF akh Ở E0: Thế oxy hoá tiêu chuẩn cặp cho R: Hằng số khí (bằng 8,314 jun/mol.độ) T: nhiệt độ tuyệt đối F: số faraday (96500 culong) n: số electron bị thu vào aox, akh: hoạt độ hai dạng oxy hóa khử Trong hoa phân tích, DD thường dùng có nồng độ nhỏ nên hệ số hoạt độ gần 1, thay hoạt độ nồng độ Nếu thay giá trị số đổi logarit tự nhiên thành logarit thập phân nhiệt độ 250C ta có: E = E0 + 0,059 [Ox ] ln n [ Kh] Nếu tỷ số nồng độ (hay hoạt độ) chất oxy hoá chất khử thay đổi thay đổi theo giá trị oxy hóa khử hệ Sự thay đổi oxy hóa khử đưa đến thay đổi chiều phản ứng oxy hóa khử Chú ý: - Nếu phương trình ion elecron cặp, hệ số dạng oxy hóa dạng khử khác 1, phương trình Nernst hoạt độ (hay nồng độ) dạng có số mũ hệ số tương ứng Ví dụ: BR2 + 2E = 2BR0 E = EBr2 + Br 0,059 [ Br2 ] lg 2 ⎡ Br − ⎤ ⎣ ⎦ - Nếu hai dạng chất rắn không tan nước hoạt độ (hay nồng độ) dạng 65 - Nếu chất oxy hóa anion có chứa oxy trình trao đổi electron có tham gia H+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Trong trường hợp này, E phụ thuộc vào nồng độ ion H+, phương trình Nernst có dạng: − + 0,059 ⎡ MnO4 ⎤ ⎡ H ⎤ ⎦⎣ ⎦ E = EMnO4− + lg ⎣ ⎡ Mn2+ ⎤ Mn2+ ⎣ ⎦ E = E MnO4− Mn 2+ − + 0, 059 ⎡ MnO4 ⎤ ⎡ H ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ lg + 2+ ⎡ Mn ⎤ ⎣ ⎦ - Nếu dạng oxy hoá khử chất khí tan nước phương trình Nernst phải thay nồng độ dạng áp suất riêng phần (p) Ví dụ: Cl2 + 2e = 2Cl0 E = E C l2 PC l2 0, 059 lg 2 ⎡C l − ⎤ ⎣ ⎦ + 2Cl V.2 CÁC PHẢN ỨNG DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHỬ Trong thực tế số phản ứng oxy hóa khử phong phú tính phức tạp phản ứng oxy hóa – khử mà số phản ứng sử dụng phân tích thể tích tương đối hạn chế Bởi phản ứng phải thỏa mãn yêu cầu sau: - Phản ứng xảy theo chiều hướng định trước, phản ứng phụ - Phản ứng phải thực tế hoàn toàn - Phản ứng xảy phải theo hệ số tỷ lệ - Tốc độ phản ứng xảy phải đủ nhanh - Phản ứng xảy phải có khả xác định điểm tương đương Mặc dù phản ứng oxy hóa khử chọn phương pháp phân tích thểâ tích phải thỏa mãn điều kiện trên, thực tế phản ứng oxy hóa khử phức tạp, phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố Vì trình chuẩn độ cần phải nghiên cứu để chọn điều kiện tối ưu Trong chất liên quan đến số chất khử chất oxy hóa đặc trưng dùng làm dung dịch chuẩn người ta lấy dung dịch chuẩn để đặt tên cho phương pháp 66 V.2.1 Phương pháp pemanganat Phương pháp dựa tác dụng oxy hóa dung dịch KMnO4 Phương pháp cho phép xác định nhiều chất khử vô hữu xác định chất oxy hóa phương pháp gián tiếp Phương pháp pemanganat, dùng KMnO4 làm chất chuẩn, thường thực không cần thị MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O V.2.2 Phương pháp đicromat Phương pháp dùng dung dịch K2Cr2O7 làm dung dịch tiêu chuẩn để oxy hóa chất khử kể chất oxy hoùa Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Nói chung phương pháp gần giống với phương pháp pemanganat có số ưu điểm: dung dịch tiêu chuẩn pha chế từ lượng cân xác, dung dịch sau pha chế bền theo thời gian, tiến hành chuẩn độ môi trường HCl thực phương pháp pemanganat Nhược điểm phương pháp tính chất oxy hóa K2Cr2O7 yếu KMnO4 nên tốc độ phản ứng xảy có phần chậm thị phải đưa từ vào V.2.3 Phương pháp iôt Là phương pháp sử dụng dung dịch I2 (thực chất I3-) dung dịch I- làm dung dịch chuẩn để tiến hành chuẩn độ trực tiếp hay gián tiếp chất khử chất oxy hóa Trong phương pháp có chất hổ trợ quan trọng natri thiosunfat (Na2SO3), thị dùng phương pháp hồ tinh bột I2 + 2e = 2INgoài ba phương pháp nêu có phương pháp khác phương pháp xeri (dùng dung dịch Ce(SO4)2 làm chất oxy hóa, phương pháp bromat, phương pháp vanadat V.3 CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG TRONG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHỬ Để xác định điểm tương đương chuẩn độ oxy hoá khử, người ta thường dùng loại chất thị sau V.3.1 Không dùng chất thị từ vào Chỉ thị thân chất oxy hoá chất khử dạng có màu khác với dạng liên hợp cách rõ rệt, ta kết thúc định phân dung dịch đổi màu Ví dụ: phép chuẩn độ chất khử với dung dịch kalipemanganat thường không dùng thị, lượng dư ion MnO4- sau điểm tương 67 đương làm cho dung dịch có màu tím hồng rõ rệt Loại phản ứng người ta gọi phản ứng tự thị MnO4- + C2O42- = Tím Mn2+ + CO2 + H2O Không màu Không màu V.3.2 Dùng chất thị từ đưa vào V.3.2.1 Chất thị đặc biệt Chất thị đặc biệt phản ứng chọn lọc với dạng cặp oxy hóa khử gây đổi màu lượng thuốc thử thừa trình định phân Tuy nhiên số chất thị thuộc loại không nhiều Ví dụ: phương pháp iôt, HTB chất thị để nhận iôt có lượng nhỏ iôt dung dịch, tạo phức với I2 có màu xanh, dung dịch màu xanh iôt bị tác dụng hết Chẳng hạn định phân dung dịch iôt Na2S2O3 có hồ tinh bột làm thị: I2 + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Đến điểm tương đương vừa hết iôt dung dịch màu xanh - Hay ion SCN- thị phép chuẩn độ Fe, thị tạo với Fe3+ phức màu đỏ V.3.2.2 Chỉ thị bất thuận nghịch Loại thị có đặc tính dạng oxy hóa – khử có màu khác không biến đổi thuận nghịch Ví dụ: metyl dacam hay metyl đỏ môi trường axit có màu đỏ, Khi bị oxy hóa chúng chuyển thành oxy hóa không màu, dạng oxy hóa bị khử để trở lại dạng khử ban đầu Giả sử ta định phân dung dịch Sb3+ dung dịch KBrO3 môi trường axit có metyl dacam hay metyl đỏ làm thị dung dịch có màu đỏ Sb3+ + BrO3- + 6H+ = Sb5+ + Br- + 3H2O Nếu cho thừa – giọt KBrO3 có phản ứng tiếp theo: BrO3- +5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O Lúc Br2 tạo oxy hóa metyl dacam hay metyl đỏ tạo thành hợp chất không màu, ta kết thúc định phân V.3.2.3 Chất thị oxy hóa khử Loại thị thân chúng chất oxy hóa khử màu dạng oxy hóa khác màu dạng khử Màu hai dạng thay đổi phụ thuộc vào chất thị thể hệ chuẩn độ Loại quan trọng số lượng chúng lớn phạm vi sử dụng rộng Ta biểu diễn tổng quát loại thị oxy hóa khử dạng Inox (chỉ thị dạng oxy hóa) phản ứng oxy hóa khử thị phản ứng thuận nghịch: Inox + ne 68 = Inkh Inox có màu khác với màu dạng Inkh Màu dung dịch chuẩn độ có thị oxy hóa khử phụ thuộc tỉ số nồng độ hai dạng [Inox]/[Inkh] mà tỷ số phụ thuộc vào phương trình Nec: E= EIn + 0, 059 [ Inox ] lg n [ Inkh] Nếu cường độ màu hai dạng xấp xó thực tế khoảng chuyển màu chất thị nằm khu vực có tỷ số nồng độ Inox:Inkh giao động từ 1/10 đến 10 tức phạm vi mắt thường khó phân biệt Như vậy: ≤ 10 [In o x ] ≤ [In k h ] E M n ( III ) M n ( II ) ± 10 0, 059 ≤ E I02 I Từ khoảng thị tính: E = E In ± 0, 059 n Hay khoảng giới hạn E0 – 0,059/n ≤ E ≤ E0 + 0,059/n gọi khoảng đổi màu chất thị oxy hóa khử Vậy khoảng đổi màu chất thị oxy hóa khử khoảng giá trị điện E mà khoảng E DD thay đổi màu chất thị thay đổi (mắt ta nhận thấy ) Vì giá trị ± 0,059/n nhỏ nên khoảng đổi màu thực tế dao động gần với E chất thị, thường người ta quan tâm đến giá trị E0 thị Ví dụ: Chỉ thị diphenylamin chất thị oxy hóa khử Inox + 2e = Inkh Tím - Khoảng màu là: 0,76 ± E0 = 0,76V không màu 0, 059 Điều có nghóa E > 0,79 dung dịch có màu tím Điều kiện để chọn thị oxy hóa khử cho phép chuẩn độ oxy hóa khử là: - Khoảng chuyển màu thị nằm bước nhảy - Hoặc dạng màu thị phải nằm bước nhảy 69 Bảng 5.1 Một số chất thị oxy hóa khử Chỉ thị Màu dạng Ox Diphenyl amin Xanh tím Axit diphenylĐỏ tím azosunphôníc Tranilic Đỏ tím Phêrôin Xanh nhạt , Axit o,o diphenylXanh tím amin dicacbonic Màu dạng kh Không màu E0 [H+]=1 + 0,76 + 0,84 -Đỏ Không màu + 1,08 + 1,06 + 1,26 Chất thị oxy hóa khử thường có nhược điểm pH DD thay đổi, giá trị E thay đổi thị đổi màu Mặt khác thay đổi màu số thị xảy chậm thường tạo nên hợp chất trung gian V.4 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ CỦA PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA – KHỬ Khi chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa khử nồng độ chất ion tham gia phản ứng luôn biến đổi Do đó, trình chuẩn độ, dung dịch (E) phải biến đổi, giống pH DD phương pháp trung hòa Nếu biểu diễn giá trị oxy hóa khử DD ứng với thời điểm khác trình chuẩn độ lên đồ thị ta nhận đường cong chuẩn độ giống với đường cong nhận phương pháp trung hòa Khi cho thể tích xác định dung dịch chuẩn chất oxy hóa khử vào dung dịch cần chuẩn độ (chứa chất khử chất oxy hóa), xảy phản ứng oxy hóa khử Phản ứng làm thay đổi nồng độ chất phản ứng cho cân bằng, oxy hóa hai cặp oxy hóa – khử trở nên thời điểm đường cong Để tính thời điểm chuẩn độ sử dụng phương trình Nernst áp dụng cho hệ oxy hóa khử tham gia phản ứng chuẩn độ Ox1 + ne → Kh1 (Ox: Viết tắt chất oxy hóa; Kh: Viết tắt chất khử) Kh2 - me → Ox2 Phản ứng viết tổng quát aOx1 + bKh2 = cKh1 + dOx2 Như trình chuẩn độ, dung dịch tồn hai cặp oxy hóa khử liên hợp Ox1/Kh1 Ox2/Kh2 Việc xây dựng đường cong chuẩn độ phương pháp oxy hóa khử chia thành ba vùng: - Vùng trước điểm tương đương - Vùng điểm tương đương - Vùng sau điểm tương đương 70 Ngoại trừ điểm đầu chưa chuẩn độ, dung dịch tồn cặp oxy hóa khử dung dịch cần xác định, thời điểm phép chuẩn độ dung dịch tồn hai cặp oxy hóa khử: chất phân tích, thuốc thử Tuy nhiên: * Trước điểm tương đương: nồng độ chất phân tích dư so với nồng độ thuốc thử, cặp oxy hóa khử chất phân tích cặp điện hoạt (tức việc tính thời điểm dựa vào cặp oxy hóa khử chất phân tích) * Tại điểm tương đương: mà nồng độ chất phân tích thuốc thử bé, việc tính dựa vào tổ hợp biểu thức tính cho hai cặp oxy hóa khử thuốc thử chất phân tích Giá trị giá trị lý thuyết, thời điểm hai cặp không điện hoạt thế “hỗn hợp” * Sau điểm tương đương: nồng độ chất phân tích vô bé lúc cho dư thuốc thử điện cực tính theo cặp oxy hóa thuốc thử hợp Dựa vào đặc điểm phản ứng oxy hóa khử mà người ta chia hai trường Trường hợp tham gia môi trường Trong trình định phân, E dung dịch thay đổi theo lượng thuốc thử thêm vào ta xét trường hợp cụ thể suy trường hợp chung: chuẩn độ 100 ml dung dich FeSO4 0,1N dung dòch Ce(SO4)2 0,1N E0 Fe3+/ Fe2+ = 0,77V; E0Ce2+/Ce3+ = 1,44V Phản ứng chuẩn độ: Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ (1) Fe2+ - 1e → Fe3+ Ce4+ + 1e → Ce3+ Các chất trao đổi electron nên đương lượng gam chất phân tử gam: D = M CN = CM Hằng số cân Kcb = 1011,35 lớn nên phản ứng xảy hoàn toàn Ở thời điểm định phân phản ứng đạt đến trạng thái cân mới, vận tốc phản ứng hai chiều điện hai cặp Fe3+/ Fe2+ Ce4+/ Ce3+ dung dịch thời điểm Edd = E Ce4+/ Ce3+ = E Fe3+/ Fe2+ , ta vieát Edd = E Ce4+/ Ce3+ = E0 Ce4+/ Ce3+ + 0,059lg [Ce4+]/[ Ce3+] Edd = E Fe3+/ Fe2+ = E 0Fe3+/ Fe2+ + 0,059lg [Fe3+]/ [Fe2+] 71 Bởi muốn tính điện Edd ta tính theo điện E hai cặp Tuy nhiên để dễ tính nồng độ dạng, trước điểm tương đương người ta thường tính E dung dịch theo cặp chất cần xác định (E Fe3+/ Fe2+), sau điểm tương đương E tính theo cặp chất làm dung dịch chuẩn (E Ce4+/ Ce3+) Để đơn giản tính toán ta giả thiết thể tích dung dịch trình định phân giữ nguyên Để xây dựng đường cong chuẩn độ cần phải biểu diễn phụ thuộc E – V thời điểm 1.Trước điểm tương đương -Giả sử cho 50 ml (hay 50%) dung dịch Ce(SO4)2 0,1N [Fe3+]/ [Fe2+] = neân: Edd = 0,77 + 0,059lg1 = ,77 V -Khi cho 90% lượng Ce(SO4)2 cần thiết [Fe3+]/ [Fe2+] = 9/1 neân: Edd = 0,77 + 0,059lg9 = 0,829 V - Khi cho 99% lượng Ce(SO4)2 cần thiết [Fe3+]/ [Fe2+] = 99/1 nên: Edd = 0,77 + 0,059lg99 = 0,889 V - Khi cho 99,9% lượng Ce(SO4)2 cần thiết [Fe3+]/ [Fe2+] = 99,9/0,1 nên: Edd = 0,77 + 0,059lg999 = 0,947 V Taïi điểm tương đương Tức cho đủ 100% lượng Ce(SO4)2 vào dung dịch FeSO4 0,1N toàn Fe2+ thành Fe3+ toàn Ce4+ thành Ce3+ nên ta tính Edd theo ECe4+/ Ce3+ hay E Fe3+/ Fe2+ Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta viết: Edd = EFe3+ Edd = 2Edd = E Fe3+ ECe4+ Fe + ⎡ Fe3+ ⎤ Fe2+ Ce3+ + ⎣ ⎦ + 0,059lg ⎡Fe2+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ Ce + ⎤ ⎣ ⎦ + 0, 059 lg 3+ ⎡ Ce ⎤ ⎣ ⎦ ECe4+ ⎡ Fe3+ ⎤ ⎡Ce 4+ ⎤ + 0, 059 lg ⎣ 2+ ⎦ ⎣ 3+ ⎦ 3+ Ce ⎡ Fe ⎤ ⎡Ce ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Theo phương trình phản ứng (1), điểm tương đương đạt đến cân thì: [Fe3+] = [Ce3+] [Fe2+] = [Ce4+] nên 72 E dd = E Fe3+ Fe + + E Ce 4+ Ce + Thay giá trị vào ta có Edd = 1,105V Sau điểm tương đương Khi dung dịch có dư thuốc thử điện thời điểm tính theo E cặp Ce4+/ Ce3+.Ta tính E số điểm - Khi cho dư 0,1 % dung dịch Ce(SO4)2 0,1 N vào tỷ số [Ce4+] / [ Ce3+] = 0,1/100 = 10-3 Edd = 1,44 + 0,059lg10-3 = 1, 263 V - Khi cho dư 1% dung dịch Ce(SO4)2 0,1 N vào, tỷ số [Ce4+]/[ Ce3+] =1/100=0-2 Edd = 1,44 + 0,059lg10-2 = 1, 322 V - Khi cho dư 10% dung dịch Ce(SO4)2 0,1 N vào, tỷ số [Ce4+]/[ Ce3+] = 10/100 = 10-1 Edd = 1,44 + 0,059lg10-1 = 1, 381 V Ta tóm tắt bảng 5.2 Bảng 5.2 Thế oxy hóa khử chuẩn độ dung dịch Fe2+ V %Fe2+ %Ce4+ dư [Fe3+]/ [Fe2+] Ce(SO4)2 dư thêm (ml) [Ce4+]/[ Ce3+] ThếE (V) 10 90 10/90 ≈ 10-1 0,712 50 50 50/50 = 0,771 90 10 90/10 ≈ 10 0,830 99 99/1 ≈ 102 0,889 99,9 0,1 99,9/0,1 ≈ 103 0,948 100 1,105 100,1 0,1 0,1/100,1 ≈ 10-3 1,263 101 1/101 ≈ 10-2 1,322 110 10 10/110 ≈ 10-1 1,381 Đường định phân biểu diễn hình 5.1 73 E 1,263 Bước nhảy 0,889 chuẩn độ VCe4+(ml) 100 Hình 5.1.Đường cong chuẩn độ Fe2+ Nhận xét: - Đường chuẩn độ có dạng đối xứng qua điểm tương đương - Tương tự phương pháp trung hòa, thừa 0,1% Fe2+ đến lúc thừa 0,1% Ce4+ đường định phân có dạng gần thẳng đứng, Edd thay đổi đột ngột từ 0,948 V đến 1,273 V tức có bước nhảy đương định phân Ngoài khoảng Edd biến đổi từ từ - Từ cách tính Edd đầu cuối bước nhảy, trường hợp chung người ta nhận thấy ΔE0 cặp oxy/hoá khử lớn bước nhảy E dài - Trong số trường hợp ta kéo dài bươc nhảy E cách giảm Edd đầu bước nhảy hay tăng Edd cuối bước nhảy Khác với phương pháp trung hòa đường định phân trường hợp không phụ thuộc vào pha loãng dung dịch với điều kiện giá trị pH môi trường không đổi, hệ số hai dạng oxy hoá khử cặp nhau, trái lại hệ số hai dạng oxy hóa khử cặp khác pha loãng dung dịch có ảnh hưởng đến độ dài bước nhảy - Trong trường hợp tổng quát ta có phản öùng: n1Ox1 + n2 Kh2 = n1 Kh1 + n2 Ox2 ta tính điện điểm tương đương nhö sau: E td = n1 E ox kh + n E ox n1 + n kh Ví dụ phản ứng: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Fe3+ + Mn2+ + 4H2O E td = E Fe3+ Fe + 0, 77 + 5.1,51 = 1,387(V ) 1+ = 0,77V; E0 MnO4-/Mn2+= 1,51V 74 Chọn chất thị để xác định điểm tương Để xác định điểm tương đương với độ xác (thường ± 0,1%), ta chọn chất thị oxy hoá khử có khoảng đổi màu (hay thường E0Indox/Indkh) nằm bước nhảy E đường định phân Như trường hợp ta dùng axit phenylantranilic có E0 = + 1,08V làm thị Nếu kéo dài bước nhảy cách thêm H3PO4 hay NaF ta dùng diphenyl amin 5.4.2 Trường hợp có tham gia môi trường Ví dụ định phân muối Fe2+ KMnO4 Định phân 100 ml dung dịch muối Fe2+ 0,1N dung dịch KMnO4 0,1N môi trường H2SO4 với giả thiết [H+] = ion/l 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Fe3+ + Mn2+ + 4H2O + Trước điểm tương đương: Thế dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+( tương tự trường hợp tham gia môi trường ,0 [F e + ] E = ,7 + lg [F e + ] + Tại điểm tương đương: E td = 0,77 + 5.1,51 = 1,387(V ) + Sau điểm tương đương: Thế dung dịch tính theo cặp Mn4-/Mn2+ - 0,059 [MnO ][H+]8 E=1,51+ lg [ Mn 2+ ] Bước nhảy lúc thêm 99,9 ml KMnO4 thêm 100,1 ml KMnO4 tức từ 0,94V – 1,47V Đường định phân có dạng Hình 5.2 Các số liệu tính trình bày Bảng 5.3 75 Bảng 5.3 Thế oxy hóa khử chuẩn độ dung dịch Fe2+ KMnO4 VKMnO4 Fe2+ thừa MnO4- thừa (ml) thêm (ml) (ml) Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ E(V) 50 50 - 50:50 = - 0,771 90 - 91:9 ≈ 10 - 0,828 99 - 99:1 ≈ 100 - 0,886 99,9 0,1 - 99,9:0,1≈1000 - 0,944 100 _ - _ - 1,387 100,1 _ 0,1 _ 0,1:100 =10-3 1,475 101 _ 1,0 _ 1:100 =10-2 1,487 110 _ 10 _ 10:100 =10-1 1,498 E(V) 1,475 1,387 Bước nhảy chuẩn độ 0,994 100 VKmnO4 (ml) Hình 5.2.Đường cong chuẩn độ Fe2+ (khi có tham gia môi trường) V.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Mặt dù phản ứng oxy hóa khử phong phú yêu cầu nghiêm ngặt phản ứng dùng phương pháp phân tích thể tích nên phương pháp định lượng oxy hóa khử dùng hạn chế số thuốc thử Căn vào thuốc thử dùng mà người ta phân loại thành phương pháp cụ thể 76 V.5.1 Phương pháp pemanganat Tính chất oxy hóa pemanganat: chất oxy hoá mạnh Sản phẩm oxy hóa phụ thuộc vào môi trường Trong môi trường oxy hóa mạnh: ion MnO4- bị khử thành Mn2+ không màu MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O EMnO4− Mn2+ =1.51V Trong môi trường trung tính: ion MnO4- bị khử thành Mn4+ (MnO2) MnO4- 8e + 2H2O = MnO2 + 4OH- E M n O 4− M nO2 =0,588V Trong môi trường bazơ kiềm: ion MnO4- bị khử thành MnO42- MnO4- + 1e = MnO42- E M nO4− M nO − = 0,564V Bởi phản ứng khử ion MnO4- có khả trao đổi với số lớn electron (n ≤ 5e) nên phản ứng khử ion MnO4- thường diễn qua giai đoạn trung gian: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III), Mn(II) Trong dạng Mn(III) chất oxy hóa maïnh ( EMn( III ) Mn( II ) ) = 1,5V trạng thái không bền Điều chế dung dịch KMnO4 Dung dịch KMNO4 đặc, tinh khiết có độ bền cao dung dịch loãng lại có độ bền thấp Do KMnO4 chất oxy hóa mạnh nên trình bảo quản phải cẩn thận, tránh bụi bặm, tránh ánh sáng, đặc biệt tránh có mặt Mn2+ MnO2 Vì lý nên dung dịch KMnO4 tiêu chuẩn cần phải đòi hỏi thực thao tác sau: - Không pha chế dung dịch từ lượng cân xác KMnO4 nói nguyên chất chứa lượng vết MnO2 chất xúc tác cho trình phân huỷ MnO4- Mặt khác nước cất có chất khử khử ion MnO4thành MnO2 - Pha chế dung dịch có nồng độ gần cách hoà tan KMnO4 vào H2O, đun sôi dung dịch thời gian sau làm lạnh lọc hết vết MnO2 (bằng phểu thuỷ tinh, phểu cát) bảo quản dung dịch bình thuỷ tinh màu nâu nút nhám - Chuẩn hóa dung dịch KMnO4 chất gốc: Na2C2O4, H2C2O4.2H2O số chất khác Thường thị lượng dư bé KMnO4 sau điểm tương đương 77 số: Quá trình chuẩn độ cần ý số nguyên nhân sau dễ dẫn đến sai - Sự oxy hóa cảm ứng ion C2O42- không khí C2O42- + O2 + 2H+ = 2H2O + 2CO2 (tuy nhiên H2O2 chất khử bị MnO4- oxy hóa nên bị tiêu thụ số đương lượng gam MnO4- C2O42- phân huỷ H2O2) - Sự phân huỷ chậm KMnO4 xảy đun nóng - Sự có mặt HCL bị oxy hóa cảm ứng ion MnO4 Một số ứng dụng: ví dụ: Nói chung phương pháp pemanganat dùng để định lượng chất khử, + Định lượng Fe2+: Fe có tự nhiên thường tồn dạng Fe(III) Fe(II) Khi chuyển vào dung dịch sắt dạng Fe3+ Fe2+ có mặt đồng thời Fe3+ Fe2+ phải khử Fe3+ thành Fe2+ chuẩn độ dung dịch KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Để khử Fe3+ thành Fe2+ dùng kim loại đặc biệt thường dùng SnCl2, dung dịch nóng SnCl2 khử hoàn toàn Fe3+ thaønh Fe2+ Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ Cần phải dùng dư SnCl2 để khử hoàn toàn Fe3+ nên lượng dư SnCl2 oxy hóa HgCl2 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 Tuy nhiên cần tránh dùng dư nhiều SnCl2 có khả khử tiếp Hg2Cl2 thành thuỷ ngân kim loại chất phản ứng mạnh với MnO4- Trong phản ứng chuẩn độ Fe2+ dung dịch MnO4- người ta dùng H2SO4 có mặt chất bảo vệ gồm MnSO4 + H2SO4 + H3PO4 + Định lượng H2O2 Trong dung dịch axit, H2O2 khử MnO45H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +5O2 + 8H2O MnO4- Phản ứng xảy có giai đoạn cảm ứng tương tự phản ứng với C2O42- + Định lượng nitrit: ion NO2- knông tác dụng với MnO-4 dung dịch trung tính kiềm Chỉ dung dịch axit, đun nóng bị oxi hóa hoàn toàn 5NO2- + 2MnO4- + 8H+ = 5NO3- 2Mn2+ +5O2 + 3H2O 78 Do môi trường axit có khả tạo HNO2 dễ bay nên trình chuẩn độ thu kết thấp phép tính thường thực hành theo hai cách: -Thêm xác từ từ dung dịch NO2- từ buret vào dung dịch MnO4- oxy hóa màu dung dịch KMnO4 Tốt hết cho dư dung dịch KMnO4 vào dung dịch NO2- sau chuẩn độ lượng dư KMnO4 phương pháp iôt V.5.2 Phương pháp đicromat Dung dịch K2Cr2O7: Là chất oxy hoá môi trường axit Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O Dung dịch K2Cr2O7 bền, Phản ứng chuẩn độ tiến hành môi trường axit: H2SO4, HClO4 HCl Chỉ thị dùng phương pháp đicrommat dùng thị oxy hóa khử như: diphenylamin, điphenylbenzidin, tốt natri diphenylsunfonat K2Cr2O7 đáp ứng đầy đủ yêu cầu chất gốc pha chế dung dịch tiêu chuẩn từ lượng cân xác Ứng dụng: quan trọng chuẩn độ Fe2+ Việc dùng Fe(II) có nhiều thuận lợi chẳng hạn: Khi cần chuẩn độ chất oxy hóa người ta cho lượng dư xác Fe(II) sau chuẩn độ ngược Fe(II) dư K2Cr2O7, để định lượng chất khử cho muối Fe(III) dư vào sau chuẩn độ Fe(II) tạo dung dịch K2Cr2O7 Hoặc chất khử phản ứng chậm với Fe(III) thêm dư K2Cr2O7 chuẩn độ ngược lượng K2Cr2O7 Fe(II) Ưu điểm phương pháp dicromat mặt dù phản ứng có thay đổi lớn số electron không qua nhiều giai đoạn đặc biệt oxy hoá cảm ứng với ion Cl- nên phản ứng tiến hành môi trường HCl V.5.3 Phương pháp iôt Tính chất oxy hoá khử iot Iôt chất oxy hóa yếu iodua chất khử yếu I2(raén) + 2e = 2I- E I02 I = 0,5345V Vì I2 oxy hóa chất khử trung bình (H2S, H2SO3, Sn(II)…) iodua khử chất oxy hóa trung bình trở lên (Fe3+, H2O2, Cr2O72-, MnO4-…) Phương pháp iôt dùng để định lượng chất oxy hóa chất khử - Các chất khử dược chuẩn độ trực tiếp iôt tác dụng với I2 lấy dư sau chuẩn độ lượng dư iôt bằng dung dịch (Na2S2O3) 79 Như phương pháp iôt phản ứng quan trọng phản ứng iôt Na2S2O3 I2 + S2O32- = 2I- + S4O622 Các phép tiến hành phương pháp iôt Chuẩn độ trực tiếp: Để tiến hành chuẩn độ trực tiếp cần phải điều chế dung dịch tiêu chuẩn I2 cách hòa tan I2 rắn dung dịch KI dung dịch I2 tồn dạng phức I3- I2 + I- = I3Để xác định độ chuẩn dung dịch I2 người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 với thị hồ tinh bột Phép chuẩn độ trực tiếp dùng để định lượng chất khử nhỏ so với E I2 2I Chuẩn độ gián tiếp: hầu hết phản ứng I2 với chất khử xảy chậm nên phải tiến hành chuẩn độ gián tiếp hay chuẩn độ ngược Nguyên tắc: Kh1 + I2 (dư xác) = ox1 + 2I- (1) I2(dư) + S2O32- = 2I- + S4O62hoặc: ox1 + 2I- (dư) = Kh1 + I2 (2) I2(tạo ra) + S2O32- = 2I- + S4O623 Các nguồn gốc gây sai số chuẩn độ iôt Sự oxy hóa I- oxi không khí 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O Sự mát I2 thăng hoa, đặc biệt nhiệt độ cao cần chuẩn độ nhiệt độ thấp Phản ứng xảy môi trường axit yếu bazơ yếu môi trường axit mạnh xảy ra: S2O32- + H+ = HS2O3HS2O3- → HSO3- + S↓ Coøn môi trường bazơ mạnh: I2 + OH- = HOI + Ivà có kiềm dư thì: HIO- + OH- → H2O + OIDo thị hồ tinh bột tạo phức với I2 bền lượng I2 đáng kể tồn nên gây sai số Vì cho hồ tinh bột chuẩn độ gần đến điểm tương đương 80 Ứng dụng phương pháp iôt Định lượng chất khử: ví dụ định lượng asen Phương pháp dựa việc chuẩn độ dung dịch asen(III) iôt với thị hồ tinh bột Phản ứng tiến hành môi trường pH từ – thường dùng NaHCO3 H3AsO3 + I3 + 4OH+ = H2SO42- + 3I- + H2O Định lượng chất oxy hóa: chẳng hạn định lượng Cu2+: cho Cu2+ phản ứng với I- dư Phản ứng xảy thành I2 sau chuẩn độ I2 dung dịch Na2S2O3 Phản ứng xảy thành I2 sau chuẩn độ I2 dung dịch Na2S2O3 Phản ứng xảy ra: Cu2+ + 1e → Cu+ 2I- - 2e → I2 Cu+ + I- → CuI I2 + I- → I32Cu2+ + 5I- = I3- + 2CuI↓ K = 1010,7 Hằng số cân lớn, phản ứng thực tế xảy hoàn toàn Một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: Độ axit: Nếu pH > Cu2+ có khả tạo phức hidroxo, phản ứng xảy chậm, điểm cuối chuẩn độ không rõ, pH < xảy oxy hoá ion I- oxy không khí Điều kiện pH tối ưu - Kết tủa CuI có khả hấp thụ I2 bề mặt, làm cho phản ứng I2 với Na2S2O3 khó khăn làm kết tủa có màu thẩm khó xác định điểm tương đương Để hạn chế khả hấp thụ CuI người ta cho thêm KSCN vào dung dịch chuẩn độ V.6 BÀI TẬP Tính nồng độ N dung dịch KMnO4 định phân môi trường kiềm (Khử tới MnO4) Nếu xác định dung dịch người ta tiến hành môi trường axit biết nồng độ 0,1M Người ta trộn 300ml dung dịch K2Cr2O7 có chứa 1,56 g K2Cr2O7 với 400 ml dung dịch K2Cr2O7 0,0365 M và250 ml dung dịch K2Cr2O7 0,213N Sau pha loãng dung dịch nươc cất đến lít Tính nồng độ đương lượng gam dung dịch K2Cr2O7 thu phản ứng oxy hoá khử Khi định phân 0,1133g Na2C2O4 môi trường axit tốn 20,75 ml dung dịch KMnO4 Tính nồng độ N T KMnO4/ Na2C2O4 Cho 25 ml dung dịch KMnO4 có T(KMnO4/Fe2+) = 0,0003112 vào dung dịch chứa lượng dư KI axit Định phân iốt tạo tốn 24,14 ml dung dịch Na2S2O3 Tính độ chuẩn theo chất cần xác định iốt dung dịch Na2S2O3 81 Nồng độ dung dịch Na2S2O3 xác định Cu ; 2Cu2+ + 4I- → 2I2 + Cu2I2; I2 + S2O32thí nghiệm người ta lấy 0,125 g Cu tinh khiết phản ứng tốn 21,1 ml dung TNa2S2O3/I2; TNa2S2O3/Cu ? 2+ theo phương trình sau: Cu → → 2I- + S4O62- Để thực định phân lượng I2 tạo dịch Na2S2O3 Tính TNa2S2O3; Cần gam quặng chứa gần 70% Fe2O3 để sau chế hóa đem định phân Fe2+ tạo tốn 20 – 30 ml dung dịch KMnO4 0,1N Lượng Pb gam hợp kim biến thành PbCrO4 Cho axit KI vào kết tủa PbCrO4 Khi định phân iốt(I2) tạo tốn 10,2 ml dung dịch Na2S2O3 0,103N Tính % Pb hợp kim Hòa tan 0,16 gam đá vôi HCl, Sau kết tủa Ca dạng CaC2O4 Sao hòa tan kết tủa rửa dung dịch H2SO4 loãng định phân dung dịch thu KMnO4 có T KMnO4/CaCO3 = 0,006 Tính % CaCO3 đá vôi biết lượng KMnO4 tiêu tốn định phân 20,75 ml Định phân dung dịch Fe2+ thu từ 0.2 g quăïng Fe dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,02 M Lượng K2Cr2O7 tốn lúc định phân 20,5 ml Mô tả trình xác định phản ứng hóa học tính phần trăm Fe quặng 10 Hòa tan gam quặng có chứa Cr axit Sau oxy hóa Cr có (NH4)2S2O8 đến Cr2O72- Sau phân thuỷ lượng dư (NH4)2S2O8 cách đun sôi Pha loãng dung dịch đến 100 ml Để xác định lấy 20 ml vừa thu cho vào 25ml FeSO4 Định phân lượng dư FeSO4 tốn 15 ml dung dịch KMnO4 0,045N Tính % Cr quặng biết định phân 25 ml dung dịch FeSO4 tốn 35 ml dung dịch KMnO4 82 ... (V) 10 90 10 /90 ≈ 1 0 -1 0, 712 50 50 50 /50 = 0,7 71 90 10 90 /10 ≈ 10 0,830 99 99 /1 ≈ 10 2 0,889 99,9 0 ,1 99,9/0 ,1 ≈ 10 3 0,948 10 0 1, 1 05 10 0 ,1 0 ,1 0 ,1/ 100 ,1 ≈ 1 0-3 1, 263 10 1 1/ 1 01 ≈ 1 0-2 1, 322 11 0 10 ... MnO 4- thừa (ml) theâm (ml) (ml) Fe3+/Fe2+ MnO 4-/ Mn2+ E(V) 50 50 - 50 :50 = - 0,7 71 90 - 91: 9 ≈ 10 - 0,828 99 - 99 :1 ≈ 10 0 - 0,886 99,9 0 ,1 - 99,9:0 ,1? ? ?10 00 - 0,944 10 0 _ - _ - 1, 387 10 0 ,1 _ 0 ,1 _... 0 ,1: 100 =1 0-3 1, 4 75 10 1 _ 1, 0 _ 1: 100 =1 0-2 1, 487 11 0 _ 10 _ 10 :10 0 =1 0 -1 1, 498 E(V) 1, 4 75 1, 387 Bước nhảy chuẩn độ 0,994 10 0 VKmnO4 (ml) Hình 5. 2.Đường cong chuẩn độ Fe2+ (khi có tham gia môi