GIÁO TRÌNH PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG - PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC PHÂN TÍCH (phân tích định lượng) - CHƯƠNG 3 pdf

27 Chương III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ( PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ ) III.1. NGUYÊN TẮC VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM III.1.1. Nguyên tắc Phương pháp phân tích đònh lượng dựa trên viêïc đo lượng thuốc thử cần dùng (thường tính theo thể tích) để phản ứng với một lượng đã cho của chất rắn cần xác đònh gọi là phương pháp phân tích thể tích hay còn gọi là phép chuẩn độ. Có thể biểu diễn quá trình phân tích thể tích như sau: Để phân tích một chất A người ta chuyển nó vào dung dòch bằng một dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm, chất oxy hóa khử…) sau đó, dùng pipet lấy chính xác một thể tích (ml) dung dòch thu được cho vào bình tam giác(erlen) và thêm dần thuốc thử R (thường được chứa trong buret) vào dung dòch cần phân tích. Quá trình trên được gọi là sự đònh phân hay phép chuẩn độ. Quá trình chuẩn độ sẽ chấm dứt khi có tín hiệu cho biết phản ứng đã kết thúc. Từ thể tích thuốc thử R ghi nhận được và thể tích của chất A ta dễ dàng xác đònh được hàm lượng hoặc nồng độ của chất A theo quy tắc đương lượng Dung dòch A cần xác đònh hàm lượng hay nồng độ được gọi là dung dòch cần chuẩn. Dung dòch R đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác đònh nồng độ của dung dòch A được gọi là dung dòch tiêu chuẩn. Quá trình thêm dần thuốc thử R vào dung dòch cần chuẩn A gọi là quá trình chuẩn độ. III.1.2. Các khái niệm Điểm tương đng: là thời điểm tại đó thuốc thử R tác dụng vừa đủ với dung dòch cần chuẩn A. Có nghóa là thời điểm mà A tác dụng với R tương đương về mặt hóa học. Như vậy, để phép chuẩn độ chính xác điều quan trọng là phải biết được lúc nào phản ứng giữa A và R xảy ra hoàn toàn, tức là biết được điểm tương đương. Tuy nhiên điểm tương đương hoàn toàn mang ý nghóa lý thuyết, bởi vì trong thực tế rất khó biết được thời điểm này. Việc sử dụng chất chỉ thò chỉ có thể xác đònh được thời điểm sát điểm tương đương. Trong phân tích thể tích, còn có thể xác đònh được điểm tương đương thông qua phép đo một số đại lượng hoá lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng…Các phương pháp này được xếp vào nhóm PPPT dụng cụ. Chỉ thò: đa số là những chất cho vào dung dòch chuẩn độ để nhằm mục đích báo cho ta biết thời điểm dừng chuẩn độ. Chỉ thò sẽ phát tín hiệu bằng sự thay đổi màu sắc, trạng thái…của dung dòch. Tuy nhiên trong thực tế chỉ thò chỉ phát tín hiệu tại thời điểm sát trước và sau điểm tương đương. 28 Điểm cuối chuẩn độ: là thời điểm tại đó ta dừng chuẩn độ hay ngừng cho thuốc thử R. Việc dừng chuẩn độ là dựa vào sự phát tín hiệu của chỉ thò. Như đã nói ở trên chỉ thò phát tín hiệu có thể trước và sau điểm tương đương. Vì vậy, điểm cuối chẩn độ có thể trước hoặc sau điểm tương, tức là phép chuẩn độ đã gặp phải sai số. Sai số chuẩn độ: Vì điểm tương đương mang tính chất lý thuyết. Trong khi đó do chỉ thò phát tín hiệu không trùng với điểm tương đương nên điểm cuối chuẩn độ sẽ lệch so với điểm tương đương. Tức là số đương lượng gam của chất cần xác đònh chỉ xấp xỉ bằng số đương lượng gam của thuốc thử R ( S R ≈ S A ) như vậy phép chuẩn độ đã gặp phải sai số. Biểu thức tính sai số được biểu diễn:V tđ c V q%= .100 td td V V − Trong đó: - V tđ : Thể tích dung dòch chuẩn độ tại thời điểm tương đương. - V c : Thể tích dung dòch chuẩn độ tại thời điểm chỉ thò phát tín hiệu (tức là điểm cuối chuẩn độ). Như vậy do V c có thể tích lớn hơn hoặc bé hơn V tđ nên sai số sẽ có giá trò dương hoặc âm. Khi giá trò sai số dương tức là cho ta biết sai số gặp phải khi xác đònh lớn hơn so với lý thuyết, ngược lại khi sai số có giá trò âm tức là sai số gặp phải khi xác đònh bé hơn so với lý thuyết. Tùy vào yêu cầu của phép xác đònh mà sai số gặp phải có thể nằm trong phạm vi cho phép là ± 0,1% hoặc ± 0,2%. Đường cong chuẩn độ: là đồ thò biểu diễn thể tích thuốc thử hay nồng độ thuốc thử, thông thường là biểu diễn sự phụ thuộc của thể tích thuốc thử cho vào và một đại lượng có liên quan đến nồng độ hay hàm lượng của chất nghiên cứu như pH (trong chuẩn độ axit bazơ); thế diện cực E (trong chuẩn độ oxyhóa-khử)…Dựa vào đường cong chuẩn độ cho phép ta chọn chỉ thò thích hợp để nhằm mục đích gặp sai số là nhỏ nhất. Bước nhảy chuẩn độ: khi biểu diễn sự phụ thuộc của R theo A qua các đại lượng liên quan như đã nói ở phần đường cong chuẩn độ, ta sẽ thấy trên đồ thò xuất hiện một đoạn thẳng gần như song song với trục tung. Tại thời điểm đó ta thấy rằng: có sự thay đổi rất bé thể tích của thuốc thử R hay nồng độ thuốc thử R nhưng có sự thay đổi lớn (đột ngột ) các giá trò liên quan đến chất phân tích A. Điểm tương đương bao giờ cũng nằm trong bước nhảy này, vì thế dựa vào bước nhảy cho phép chúng ta chọn chỉ thò một cách rộng rãi hơn nhưng vẫn bảo đảm tính chính xác bởi vì bước nhảy phụ thuộc vào sai số cho phép. III.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Cơ sở để phân loại các phương pháp phân tích thể tích là phản ứng hóa học xảy ra giữa chất xác đònh A với thuốc thử R thuộc loại phản ứng gì ? Từ đó người ta chia phương pháp phân tích thể tích theo các loại phản ứng. 29 III.2.1. Phương pháp axit bazơ Là phương pháp dựa trên phản ứng trung hoà giữa axit và bazơ H + + OH - = H 2 O Phương pháp axit bazơ cho phép xác đònh được lượng các axit (bằng phép đo kiềm) hoặc lượng các bazơ (bằng phép đo axit), ngoài ra nó còn cho phép giải quyết hàng loạt các vấn đề có liên quan đến phản ứng axit bazơ. III.2.2. Phương pháp oxy hóa khử Phương pháp này được chia thành từng phương pháp khác nhau dựa trên các dung dòch tiêu chuẩn. a. Phương pháp pemanganat: Là phương pháp dùng chất KMnO 4 làm chất oxy hóa. b. Phương pháp đi cromat: Là phương pháp dùng chất K 2 Cr 2 O 7 làm chất oxy hóa. c. Phương pháp Iốt. d. Phương pháp Ceri. Ngoài ra còn có một số các phương pháp khác như: phương pháp bromat (BrO 3 - ), phương pháp vani (VO 3 - )… III.2.3. Phương pháp chuẩn độ tạo phức Là phương pháp chủ yếu nhằm đònh lượng các kim loại bằng thuốc thử là dạng axit amino polycacboxilic do tạo phức chất. Trong đó có thuốc thử quan trọng là êtylen điamin tetra axetic (EDTA). III.2.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa Phương pháp này dựa trên sự tương tác của chất xác đònh A với thuốc thử R mà phản ứng xảy ra là phản ứng tạo hợp chất ít tan. Cần phải phân biệt phương pháp này với phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp này là phương pháp chuẩn độ kết tủa. Một trong những phương pháp quan trọng đó là phương pháp đo bạc tức là dùng dung dòch AgNO 3 làm thuốc thử để tạo kết tủa với các ion halogen và một số anion khác. Dù xác đònh theo phương pháp nào thì cũng phải đáp ứng đầy đủ một số yêu cầu sau đây: - Tốc độ phản ứng phải đủ lớn. - Phản ứng phải xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng (hệ số hợp thức). - Phải chọn được chỉ thò thích hợp để xác đònh điểm tương đương. Đối với mỗi một phương pháp tùy thuộc vào nhiều yếu tố (dung dòch chuẩn, tốc độ phản ứng, các điều kiện ảnh hưởng … ) mà người ta sẽ chọn một trong ba phép chuẩn độ sau đây: + Chuẩn độ trực tiếp + Chuẩn độ gián tiếp 30 + Chuẩn độ ngược Nội dung của từng phương pháp sẽ được trình bày cụ thể khi xét đến từng phương pháp chuẩn độ. III.3. MỘT SỐ PHÉP TÍNH CẦN THIẾT TRONG PHÂN TÍCH THỂ TÍCH III.3.1. Đương lượng (D) Đương lượng: đương lượng của một nguyên tố hay một hợp chất là số phần khối lượng của nguyên tố hay hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vò đương lượng (có giá trò bằng 1,008 phần khối lượng của H 2 hay 8 phần khối lượng của O 2 ), hoặc một đương lượng của một nguyên tố hay hợp chất khác. Đương lượng của một nguyên tố: Nguyên tố X (Khối lượng nguyên tử M X ) trong các hợp chất sẽ có đương lượng gam D X = M X : n với n là hóa trò của X trong hợp chất. Ví dụ nguyên tố N có đương lượng D N bằng 14 : 1 trong N 2 O, bằng 14 : 2 trong NO, bằng 14 : 3 trong N 2 O 3 , bằng 14 : 4 trong NO 2 và bằng 14 : 5 trong N 2 O 5 . Đương lượng của một hợp chất: hợp chất AB (phân tử lượng M AB ) có đương lượng gam D AB = M AB : z với z là số đơn vò đương lượng (còn gọi là điện tích tác dụng) tham gia phản ứng, thay đổi theo từng phản ứng mà AB tham gia. Điện tích tác dụng sẽ là: Một nguyên tử gam hoặc một ion gam hiđro hoặc một ion gam OHÏ - , hoặc một nguyên tử gam hay ion gam hóa trò I, hoặc là số electron trao đổi, hoặc là số liên kết phối trí. Để hiểu đúng đương lượng gam chúng ta xét đối với loại phản ứng AB tham gia như sau: AB là axit hay bazơ: Điện tích tác dụng được tính theo H + hoặc OH - . Ví dụ: HCl + NaOH = NaCl + H 2 O Điện tích tác dụng: z = 1 Nên đương lượng D HCl = M HCl; D NaOH = M NaOH; Trong các phản ứng H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O (1) H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O (2) H 3 PO 4 + NaOH = Na 3 PO 4 + H 2 O (3) Ở phản ứng (1) đối với H 3 PO 4 z = 1 → DH 3 PO 4 = M = 98 Ở phản ứng (2) đối với H 3 PO 4 z = 2 → DH 3 PO 4 = M : 2 = 49 Ở phản ứng (3) đối với H 3 PO 4 z = 3 → DH 3 PO 4 = M : 3 = 32,67 AB là chất oxy hóa hay chất khử: Điện tích tác dụng được tính bằng số electron trao đổi của một ion. 31 Phản ứng z D AB MnO 4 - + 5e + 8H + = Mn 2+ + 4H 2 O 5 DKmnO 4 DMnCl 2 = = M KmnO 4 : 5 M MnCl 2 : 5 Cr 2 O 7 2- + 6e = 2Cr 3+ 6 DK 2 Cr 2 O 7 D CrCl 3 = = M : 6 M : 3 S 4 O 6 2- + 2e = 2S 2 O 3 2- 2 DNa 2 S 4 O 6 DNa 2 S 2 O 3 = = M : 2 M : 1 Fe 2 (SO 4 ) 2 + 2e = 2FeSO 4 2 DFeSO 4 DFe 2 (SO 4 ) 3 = = M : 2 M : 2 AB là hợp chất ion hay muối: Điện tích tác dụng được tính theo cation hoặc anion tác dụng. BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 + 2NaCl Vì ion Ba 2+ có điện tích (+2) và ion SO 4 2- có điện tích (-2) như vậy z = 2 nên: D BaCl2 = M : 2 và D Na2SO4 = M : 2.0 Đối với phản ứng tạo phức: Việc xác đònh điện tích tác dụng sẽ rất phức tạp và có nhiều mâu thuẫn, vì vậy trong đa số trường hợp người ta dùng nồng độ mol/l thay cho nồng độ đương lượng. Như vậy đương lượng gam phụ thuộc vào phản ứng nên nồng độ đương lượng của một chất cũng thay đổi theo phản ứng. Do đó trong thực tế khi biểu diễn nồng độ các chất thì người ta dùng nồng độ mol và chỉ khi tính toán kết quả phân tích người ta mới chuyển sang nồng độ đương lượng. Ngoài những loại nồng độ dung dòch thông htường như: nồng độ phần trăm (C%), nồng độ phân tử gam (nồng độ mol/L; C M ), trong phân tích đònh lượng nói chung và phân tích thể tích nói riêng người ta thường sử dụng các loại nồng độ đặc trưng sau đây: III.3.2. Các cách biểu diễn nồng độ Nồng độ là môït đại lượng chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử hay ion) trong dung dòch. Hay nói cách khác, nồng độ DD phụ thuộc vào lượng chất tan có trong một lượng dung môi xác đònh. Nồng độ của DD thường được biểu diễn qua các đại lượng: m (g): khối lượng chất tan (có phân tử khối M) q(g): khối lượng dung môi V x (ml): thể tích chất tan V(ml): thể tích dung dòch nhận được khi hoà tan m(g) chất tan hay V x (ml) chất tan vào q(g) dung môi. d(g/ml): khối lượng riêng của DD tạo bởi m(g) chất tan vào q(g) dung môi. Trong phân tích, người ta thường biểu diễn nồng độ theo các cách sau đây: 32 Nồng độ phần trăm: có 3 cách biểu diễn nồng độ phần trăm: %(khối lượng/ khối lượng): biểu diễn số gam chất tan/100g DD. %( / ) 100 m CKLKL mq = + %(khối lượng/ thể tích): biểu diễn số gam chất tan/100ml DD. %( / ) 100 m Ckltt V = Nồng độ phần triệu ppm (part per million): biểu diễn khối lượng chất tan chứa trong 10 6 lần khối lượng mẫu có cùng đơn vò: 1ppm = 1 g chất tan / 10 6 g hay 1000 kg mẫu = 1 mg chất tan / 10 6 mg hay 1000 kg mẫu 6 () 10 m C ppm mq = + Ngoài ppm, để biểu diễn nồng độ các DD loãng hơn, người ta còn sử dụng ppb (nồng độ phần tỷ), ppt (phần ngàn của tỉ). Nồng độ mol (mol/l): biểu diễn số mol chất tan/1 lít DD. . M m C M V = (nếu V là lít) .1000 . M m C M V = (nếu V là ml) Nồng độ đương lượng: còn gọi là nồng độ nguyên chuẩn, ký hiệu C N . Biểu diễn số đương lượng gam chất tan trong 1 lít DD. Đây là nồng độ được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích để tính toán. 1000 . N m C D V = Quan hệ giữa nồng độ mol và nồng độ đương lượngđược thể hiện như sau: Giả sử có m gam chất tan trong 1 lít dung dòch thì: C M = m : M và C N = m : D Vì D = M : z nên ta có C N = z . (m : M) = z . C M Hay C M = C N : z III.3.3. Đònh luật đương lượng Trong một phản ứng hóa học tổng số đương lượng gam (S) của các chất phản ứng phải bằng nhau hoặc có thể phát biểu: Các chất tác dụng với nhau bằng những số đương lượng gam bằng nhau. Tổng quát: A + B = AB Số đương lượng gam A = số đương lượng gam B Viết tắt: S A = S B 33 Để tìm số đương lượng gam có thể tiến hành theo hai cách: - Nhân nồng độ đương lượng với thể tích dung dòch tiêu thụ trong phản ứng. Số đương lượng gam chất A: () 1000 NA A CV Số đương lượng gam chất B: () 1000 NB B CV - Chia số gam chất phản ứng cho đương lượng gam của nó S BA BA BA mm S D D == Quy tắc đương lượng được viết: () () 1000 1000 NA A NB B CV CV = Hay C N(A) . V (A) = C N(B) . V (B) Hay m(A) : D A = C N(B) . V (B) Hay C N(A) . V (A) = m(R) : D R Ví dụ1: Để chuẩn độ 25,00 ml dung dòch HCl phải dùng hết 15,00 ml dung dòch NaOH 0,02 M. Tính nồng độ mol của dung dòch HCl. Phương trình phản ứng chuẩn độ HCl + NaOH = NaCl + H 2 O Quy tắc đương lượng: S HCl = S NaOH 25 . C N(HCl) = 15 . C N(NaOH) Vì trong phản ứng điện tích tác dung z = 1 nên D = M tức là C N = C M Nên: C N(HCl) = (15 . 0,02) : 25 = 0,012 N Và C M = 0,012 M. Ví dụ 2: Hòa tan 6,300 g H 2 C 2 O 4 .2H 2 O thành 1 lít dung dòch. Lấy chính xác 25,00 ml dung dòch vừa pha đem chuẩn độ bằng dung dòch NaOH thì thấy hết 20 ml dung dòch NaOH. Tính nồng độ mol/L của dung dòch NaOH (biết sản phẩm phản ứng tạo muối trung hòa). Phản ứng chuẩn độ: H 2 C 2 O 4 + 2NaOH = Na 2 C 2 O 4 + 2H 2 O D H 2 C 2 O 4 = M : 2 = 126 : 2 = 63 S H 2 C 2 O 4 (trong 25 ml) = S NaOH Hay (6,3 . 25) : (63 . 1000) = (20 . C N(NaOH) ) :1000 Suy ra: C N(NaOH) = 0,125 N và C M = 0,125 M Độ chuẩn: ký hiệu T Chia làm hai loại: a. Độ chuẩn chung: còn gọi là độ chuẩn theo chất chuẩn, Ký hiệu T R. Đònh nghóa: là số gam chất tan chứa trong một ml dung dòch Ví dụ: T HCl = 0,03640 điều này có nghóa là cứ 1ml dung dòch HCl chứa 0,03640 g HCl, như vậy T R = m R (g) : V(ml). 34 Ý nghóa của độ chuẩn: Khi xác đònh một chất A nếu biết độ chuẩn của thuốc thử R là T R ta có thể dễ dàng chuyển đổi thành các loại nồng độ khác M C (mol/l)= .1000 R R T M Ví dụ ở trên 0,03640 M(HCl) 36,5 C = .1000 0,978 M = N C= .1000 R R T D ( D R : đương lượng gam) b. Độ chuẩn theo chất cần xác đònh. Ký hiệu T R/A . Đònh nghóa: là số gam chất A cần xác đònh phản ứng hóa học vừa đủ với 1 ml dung dòch chất chuẩn R. Ví dụ: T AgNO 3 /Cl: độ chuẩn của AgNO 3 dùng để xác đònh Cl - thường được biểu diễn theo Cl - tức là từ độ chuẩn cho ta biết 1ml dung dòch chuẩn độ tác dụng với bao nhiêu gam Clo. Như vậy khi xác đònh Cl trong một mẫu phân tích giả sử đã dùng hết Vml dung dòch có T AgNO 3 /Cl thì có thể tính được khối lượng của Clo trong mẫu phân tích. m Cl = TAgNO 3 /Cl.V(ml) Từ độ chuẩn theo chất chuẩn T R và độ chuẩn theo chất cần xác đònh T R/A có thể chuyển đổi qua lại vì có thể chuyển đổi sang các dạng dạng nồng độ khác: . R/A = R A R TD D T ; / N(R) = .1000 RA A T D C Hay () . R/A 1000 = NR A CD T . 27 Chương III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH ( PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ ) III .1. NGUYÊN TẮC VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM III .1. 1. Nguyên tắc Phương pháp phân tích đònh lượng. phụ thuộc vào sai số cho phép. III.2. PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Cơ sở để phân loại các phương pháp phân tích thể tích là phản ứng hóa học xảy ra giữa chất xác đònh A với thuốc. D N bằng 14 : 1 trong N 2 O, bằng 14 : 2 trong NO, bằng 14 : 3 trong N 2 O 3 , bằng 14 : 4 trong NO 2 và bằng 14 : 5 trong N 2 O 5 . Đương lượng của một hợp chất: hợp chất AB (phân tử lượng