Chương 5: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
5.3.3. Phương pháp Volhard
Trong phương pháp này, ion Ag+ được chuẩn bằng dung dịch chuẩn SCN- theo phương trình sau:
Ag+ + SCN- AgSCN↓
Ion Fe(III) được sử dụng làm chất chỉ thị. Dung dịch sẽ chuyển sang màu đỏ khi dư SCN-:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
Việc chuẩn độ phải thực hiện trong môi trường axit để tránh kết tủa hidroxit sắt tạo thành.
Nồng độ chất chỉ thị Fe(III) thường dùng khoảng 0.01M, nếu nồng độ lớn hơn 0.2M thì có sự cản trở đến việc nhận biết điểm cuối vì màu vàng đậm của Fe3+. Ứng dụng quan trọng nhất của phương phương pháp Volhard là dùng chuẩn độ gián tiếp các ion haloenua như sau: thêm lượng chính xác dư dung dịch chuẩn AgNO3 vào dung dịch mẫu chứa ion halogenua. Lượng dư AgNO3 được chuẩn độ ngược bằng dung dịch chuẩn SCN-. Môi trường phản ứng là môi trường axit mạnh nên các ion cacbonat, oxalate, asenat không gây cản trở cho phép chuẩn độ.
Do tích số hòa tan của AgCl lớn hơn của AgSCN (1.1 x 10-12) nên trong phép xác định Cl- bằng phương pháp Volhard có xảy ra phản ứng sau khi chuẩn độ ngược:
AgCl + SCN- AgSCN + Cl-
Như vậy lượng SCN- tiêu tốn nhiều hơn và kết quả không chính xác. Vì vậy nếu xác định Cl- thì cần phải lọc kết tủa AgCl, còn chuản các ion Br-, I- thì không cần lọc kết tủa.
Bài tập
5.1a.Tính pAg của dung dịch khi chuẩn độ 50.00 ml dung dịch NaCl 0.0500 M bằng dung dịch AgNO3 0.100M khi thêm lần lượt những thể tích sau đây của thuốc thử : a) 0.00 ml; b) 24.50 ml ; c) 25.00 ml ; d) 25.50 ml ( khi tính có tính đến sự pha loãng) (đs: a) không xác định; b) 6.57 c) 4.87 d) 3.18
5.1b. Thực nghiệm cho thấy có thể quan sát được màu của Fe(SCN)2+ khi nồng độ của nó nhỏ đến 6.4x10-6 M. Hỏi khi chuẩn độ 50.0 ml dung dịch Ag+ 0.050M bằng dung dịch KSCN 0.100M thì nồng độ của Fe3+ nên được sử dụng để hạ thấp sai số của phép chuẩn độ về zero. Biết TAgSCN = 1.1x10-12; hằng số bền của Fe(SCN)2+ = 1.05x103 (đs: 0.036 M)
5.2. Monoclo axetic axit trong 100.0 ml nước giải khát được chiết trong dietyl ete , sau đó được chiết sang dung dịch nước có chứa NaOH 1M. Axit hóa dung dịch này rồi cho phản ứng với 50.00 ml dung dịch AgNO3 0.04521 M. Phản ứng xảy ra như sau: ClCH2COOH + Ag+ + H2O → HOCH2COOH + H+ + AgCl (r)
Lọc rửa kết tủa rồi chuẩn độ dung dịch thu được (gồm cả nước lọc và nước rửa) cần dùng 10.43 ml một dung dịch NH4SCN. Nếu tiến hành toàn bộ quá trình như mô tả ở trên cho dung dịch trống không chứa môno axetic axit thì cần dùng 22.98 ml dung dịch NH4SCN trên.
a) Giải thích toàn bộ quá trình thí nghiệm.
b) Tính khối lượng (miligam) của axit trên trong mẫu. (đs: 116,7 mg)
5.3. Một hỗn hợp chỉ chứa KCl và NaBr được phân tích bằng phương pháp Mohr. 0.3172-g mẫu được hòa tan trong 50 mL nước và được chuẩn độ cho đến khi
màu vàng của Ag2CrO4 xuất hiện, cần 36.85 mL dung dịch 0.1120 M AgNO3. Chuẩn độ mẫu trống cần 0.71 mL dung dịch chuẩn trên để đạt điểm cuối tương tự ở trên. Tính % w/w KCl và NaBr trong mẫu ban đầu.
5.4. Lấy 0.6712-g mẫu được đem xác định %I- bằng phương pháp Volhard. Sau khi thêm 50.00 mL dung dịch AgNO3 0.05619 M và để kết tủa tạo thành hoàn toàn, lượng bạc còn dư được xác định bằng chuẩn độ ngược bằng dung dịch KSCN 0.05322 M thấy tiêu tốn 35.14 mL để đạt được điểm cuối. Tính %w/w I– trong mẫu.
5.5. Phân tích Cl– sử dụng phương pháp Volhard cần phép chuẩn độ ngược. Một lượng chính xác đã biết AgNO3 dư được thêm vào để kết tủa hết AgCl. Lượng còn dư không phản ứng tạo tủa được xác định bằng phương pháp chuẩn ngược bằng KSCN. Tuy nhiên vì AgCl có độ hòa tan lớn hơn AgSCN nên có vấn đề phức tạp nảy sinh.
(a) Tại sao AgCl có độ hòa tan lớn hơn AgSCN dẫn đến phép chuẩn độ mắc sai số lớn?
(b) Sai số mắc phải là sai sốdương hay âm?
(c) Cần phải bổ sung thủ tục gì để loại trừ nguồn sai số hệ thống này ?
(d) Nguồn sai số hệ thống này có cần quan tâm khi sử dụng phương pháp Volhard để xác định Br–?
5.6. Dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn 50.0 mL dung dịch KI 0.0250 M bằng dung dịch chuẩn AgNO3 0.0500 M. Vẽ cho cả hai giá trị pAg and pI.
5.7. Dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn 25.0 mL dung dịch KI 0.0500 M và KSCN 0.0500 M bằng dung dịch AgNO3 0.0500 M.
5.8. Cân 0.5131-g mẫu chứa KBr hòa tan trong 50 mL nước cất. Chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0.04614 M thấy tiêu tốn 25.13 mL để đạt được điểm cuối trong phương pháp Mohr. Chuẩn mẫu trống thấy cần 0.65 mL để đạt được điểm cuối như trên. Tính %w/w KBrtrong mẫu.
5.9. Cân 0.1036-g mẫu chỉ chứa BaCl2 và NaCl được hòa tan trong 50 mL nước cất. Chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0.07916 M thấy tiêu tốn 19.46 mL để đạt điểm cuối theo phương pháp Fajans. Tính %w/w BaCl2 trong mẫu.
5.10. Lấy 0.1093-g mẫu không tinh khiết Na2CO3 được phân tích bằng phương pháp Volhard. Sau khi thêm 50.00 mL dung dịch 0.06911 M AgNO3, mẫu được chuẩn độ ngược bằng dung dịch KSCN 0.05781 M, để đạt điểm tương đương cần 27.36 mL. Tính độ tinh khiết của mẫu Na2CO3.