Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ (PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA)
3.5.5. Chuẩn độ trong dung môi không nước
Nguyên nhân chuẩn độ những axit hoặc bazơ yếu trong môi trường nước không cho điểm cuối rõ rệt là do bên cạnh phản ứng trung hòa có phản ứng nghịch là phản ứng dung môi phân (phản ứng thủy phân nếu dung môi là nước) và hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ thuận nghịch này là không đủ lớn.
Thí dụ trung hòa axit axetic bằng NaOH trong nước: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
Muối CH3COONa sẽ bị thủy phân :
CH3COONa + H2O → CH3COOH + Na+ + OH-
Như vậy bên cạnh quá trình trung hòa có một quá trình ngược lại: CH3COOH + NaOH CH3COONa + HOH
Tốc độ quá trình trung hòa ngày càng chậm lại, một phần do nồng độ các chất phản ứng giảm, một phần do hai quá trình trung hòa và thủy phân lặp đi lặp lại kéo dài dẫn đến không thể xác định chính xác điểm tương đương.
Trong dung môi không nước muối của axit hoặc bazơ yếu cũng bị dung môi phân, ví dụ:
CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na+ + C2H5O-
Nhưng ta biết sự dung môi phân là tỉ lệ thuận với hằng số tự phân li Ks, nghĩa là Ks càng lớn thì sự dung môi phân càng mạnh. Chẳng hạn, KNO3 không bị dung môi phân trong nước (Ks = 10-14) nhưng bị dung môi phân trong axit sunfuric 100% (Ks = 2,4 x 104)
KNO3 + H2SO4 HNO3 + K+ + HSO4-
Các dung môi không nước thường có Ks nhỏ ví dụ Ks(C2H5OH) = 8x10-20
Nghĩa là bé hơn Ks(H2O) nhiều lần, do đó quá trình dung môi phân xảy ra không đáng kể, làm cho quá trình trung hòa không bị kéo dài, và cho bước nhảy rõ ràng nhờ đó mà xác định được điểm tương đương chính xác (có những dung môi không nước, thường là dung môi axit có Ks > Ks(H2O) trong trường hợp này sự chuẩn độ không nước cho bước nhảy rõ rệt không thể giải thích được bằng Ks mà giải thích bằng vai trò tăng cường lực của bazơ yếu do tính axit của dung môi, cũng như vai trò của hằng sốđiện môi quyết định)
-Thang pH mở rộng:
Sự trung hòa trong môi trường không nước cho bước nhảy rõ ràng và lớn hơn còn được giải thích do thang pH của dung môi không nước lớn hơn. Thí dụ: sự khác nhau về pH ở trong nước giữa dung dịch HCl 0,0001 N (pH = 4) và dung
dịch NaOH 0,0001N (pH =10) là 10 - 4 = 6 còn sự khác nhau của những dung dịch axit và bazơ này ở trong etanol thì lớn hơn nhiều:
dung dịch HCl 0,0001 N trong C2H5OH (pH = 4), còn dung dịch NaOH 0,0001 N trong C2H5OH (pH = 16) vì pHA + pHB = pKs = 20 nên bước nhảy = 12. Nói cách khác sự biến đổi giá trị pH ở gần điểm tương đương trong dung môi nước thì nhỏ hơn, còn trong dung môi không nước thì lớn hơn và vì vậy cho phép ta trung hòa được những axit hoặc bazơ yếu không thể trung hòa được trong môi trường nước.
Tương tự đối với axit yếu có thể trung hòa trong dung môi lưỡng tính, dung môi bazơ và dung môi trơ.
-Chuẩn độ riêng rẽ
Nhờ tác dụng phân biệt của dung môi không nước cho phép trung hòa riêng rẽ những hỗn hợp axit hoặc bazơ khác nhau về lực axit hoặc lực bazơ. Một hỗn hợp hai axit hoặc hai bazơ muốn trung hòa riêng rẽ được thì lực của chúng phải khác nhau càng xa càng tốt, nghĩa là tỉ số KA1/KA2 hoặc KB1/KB2 càng lớn càng tốt. Như trên ta đã xét dung môi không nước không chỉ làm thay đổi (tăng hoặc giảm) lực của các axit hoặc của các bazơ mà còn làm thay đổi cả tỉ lệ về lực của các bazơ hoặc của các axit, nghĩa là các tỉ số KA1/KA2 hoặc KB1/KB2.
Thí dụ: H2O CH3COOCH3 CH3COCH3 90% pKC6H5COOH 4,20 11,95 9.80 pK 2,6dinitrophenol 4,02 8.78 6.45 ∆pK 0.18 3.17 3.35
Hai axit này trong môi trường nước trị số pK rất gần nhau không thể trung hòa riêng rẽ được, nhưng ở trong axeton hoặc axeton 90% lại trung hòa riêng rẽ được dễ dàng.
Một ví dụ khác trong CH3COC2H5 với dung dich chuẩn kiềm là tetrabutyl amoni hidroxit (C4H9)4NOH người ta có thể chuẩn được riêng rẽ hỗn hợp từ 4 - 6 axit một cách dễ dàng.
Việc xác định thành công trong phương pháp chuẩn độ không nước, ngoài việc lựa chọn được dung môi thích hợp, còn phụ thuộc vào việc lựa chọn các chất chuẩn axit hoặc bazo, nói chung càng mạnh càng tốt (dung dịch chuẩn axit thường dùng là HClO4, dung dịch chuẩn kiềm là R4NOH) cũng như vào phương pháp để nhận biết điểm tương đương (phương pháp chuẩn độ cao tần tốt nhất) Tóm lại việc ứng dụng dung môi không nước cho phép trung hòa được những axit yếu, bazơ yếu không chuẩn được ở trong nước và cho phép chuẩn riêng rẽ được những hỗn hợp axit, bazơ có trị số pK gần nhau ởtrong nước.
Phương pháp chuẩn độ không nước ngày nay được áp dụng khá rộng rãi trong các phòng thí nghiệm.
Ứng dụng thực tế:
Phương pháp chuẩn độ các amin mạch thẳng hoặc amin thơm cũng như ba zơ dị vòng chứa ni tơ bằng HClO4 trong dung môi axit axetic khan.